2021, Vol. 42
2. 奥来国信(北京)检测技术有限责任公司, 北京 101399;
3. 廊坊经济技术开发区环境保护局, 廊坊 065001
, WANG Hong-liang1 , FANG Xiao-yun2 , LIU Rui-ze1 , DING Wen-wen1 , LING De-yin3 , WANG Shu-lan1
2. Ao Lai Guo Xin(Beijing) Testing & Detection Technology Co., Ltd., Beijing 101399, China;
3. Langfang Development Zones Environmental Protection Agency, Langfang 065001, China
近年来, 随着我国大气污染控制工作的有序推进, 全国范围尤其是北方地区的PM2.5污染程度明显改善, 但臭氧污染逐渐开始凸显, 以O3为首要污染物的天数明显增加[1].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气中存在的一类有机化合物, 是形成臭氧和颗粒物中二次有机组分的重要前体物[2], 直接或间接地影响着环境空气质量和人体健康[3, 4].大气中VOCs成分复杂, 按照化学结构的不同, 可以分为烷烃类、芳烃类、烯烃类、卤代烃类、酯类、醛类和酮类等, 其来源亦较为复杂, 有固定燃烧、机动车、工业排放、溶剂使用及植物排放等多种来源[5~7].
廊坊市是北京及周边传输通道“2+4”重要城市之一, 因其紧邻北京的重要地理位置使其空气质量状况备受关注.监测数据表明, 廊坊市2017~2019年, 其O3日最大8 h滑动平均值90%分位数[8]分别为207、192和196μg·m-3, 均超过环境空气质量二级标准浓度限值, O3已经成为影响廊坊市大气环境质量的主要污染物之一.廊坊开发区位于廊坊市东北部, 工业企业较多, 分布着涂料生产和医药制造等多个涉VOCs排放企业.VOCs作为O3和SOA生成的共同前体物, 在国内多个城市包括北京[9]、上海[10]、石家庄[11]和郑州[12]等多个城市包括其浓度、组成和来源等方面开展了大量研究.在廊坊市, 相关学者对VOCs夏季及秋季的污染特征、来源、敏感性和区域传输等做过相关研究[13~15], 但在O3不同污染情况下VOCs的相关研究较少.本研究于2018年8月25日至9月30日, 通过连续监测, 分析在O3不同污染情况下VOCs的浓度、组分特征、大气反应活性及来源情况, 探讨其对O3生成的影响, 以期为廊坊市开发区VOCs排放控制及环境空气质量改善提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 监测地点及时间采样点位置如图 1所示, 点位设置在廊坊会议展览中心综合楼楼顶, 采样点距地面高度约15 m, 整体看站点东部和西部为居住区和学校, 南部为商业区, 北部分布着商业楼和部分工业企业, 站点周围无明显局地排放源, 能够代表周边一定区域内的大气污染状况.监测时间为8月25日至9月30日, 为期37 d, 监测周期较长.监测期间, 去除仪器校准和机器故障的时间段, 共获得样品数据为801组, 有效数据占比达到90.31%.
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图 1 采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sample sites |
VOCs监测使用北京鹏宇昌亚生产的ZF-PKU-VOC1007大气VOCs在线监测系统, 共定量分析了99种VOCs, 包括28种烷烃、12种烯/炔烃、16种芳香烃、28种卤代烃和15种含氧挥发性有机物.该系统包括载气系统、电子制冷超低温预浓缩采样系统、GC-FID(Agilent7820)/MSD(Agilent 5977)检测系统、记录系统等, 可进行实时监控, 采样时间分辨率为1 h.大气样品经带过滤膜的进样口分别到达两路除水阱, FID路温度设置在-100℃、MS路-15℃, 以去除水对监测结果的干扰, FID路配备CO2去除管, 除去CO2对监测结果的影响, 之后在-150℃的捕集柱浓缩.VOCs预浓缩后通过快速升温到100℃进行解析, 其中C2~C5的挥发性有机物通过FID检测器检测, 其余的通过MSD检测.
为保证数据的有效性及可靠性, 监测过程中严格执行质量保证和质量控制措施, 监测开始前使用EPA认可的O3前体物标准光化学气体(PAMS)和含氧定制标准气体, 采用5点标准法做标准曲线, 相关系数均在0.998以上, 内标校准物质为溴氯甲烷、1, 4-二氟苯、氯苯-D5和4-溴苯; 同时, 每天00:00通入2×10-9的PAMS标准气体, 通过单点校准外标数据对每天的数据进行浓度及峰窗漂移校准, 90%以上目标化合物的浓度偏差小于15%, 同时目标化合物保留时间漂移与最后一次曲线检查的保留时间相比小于0.5 min.
另外, O3、NO2和CO浓度数据来源于廊坊市环境保护监测中心, 其中O3分析仪为Thermo Fisher 49C紫外光度法分析仪, NOx分析仪采用Thermo Fisher 42C化学发光NO-NO2-NOx分析仪, 各仪器定期校准, 采样管路每月至少清洗一次, 保证监测数据的准确性和有效性.
1.3 分析方法 1.3.1 VOCs化学反应活性大气有机物反应活性(VOCs reactivity)是指某一有机物通过反应生成产物或生成O3的潜势[16].大气中VOCs对O3的生成贡献除与本身浓度有关外, 亦与自身反应活性有关.本研究中采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)[17]和等效丙烯浓度[18]两种方法对大气中VOCs的化学反应活性进行计算, 公式如下所示.
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(1) |
式中, OFPi为某种VOC生成臭氧的潜势, μg·m-3; MIRi为物质i的最大臭氧增量反应活性, 以O3/VOCs计, g·g-1.
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(2) |
式中, Li·OH为VOCs中物质i的·OH消耗速率, s-1; VOCi为物质i的浓度, mol·m-3; Ki·OH为物种i与·OH的反应速率[19], m3·(mol·s)-1.
1.3.2 正定因子矩阵(PMF)分析正定因子矩阵(PMF)是一种受体模型[20], 在VOCs的源解析研究中被广泛利用, 其基本原理是将受体矩阵(X)分解为源成分谱矩阵(F)与贡献率矩阵(G)以及残差矩阵(E):
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(3) |
式中, Xij为第i个受体样品中第j物种的浓度, gik为第i个样品中第k个源的贡献率; fkj为第k个源中第j个污染物的源成分; eij为残差.PMF模型的主要目标是计算目标函数Q的最小值, 由Q值与Qtheorical的比值确定因子个数(p).其中目标函数Q与Qtheorical计算公式分别如下所示.
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(4) |
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(5) |
式中, uij为样品的不确定度, 可以由误差比例和方法检出限确定.
2 结果与讨论 2.1 O3及ω(VOCs)特征图 2为监测期间O3、VOCs、NO2和SO2的时间序列, 可以看出VOCs、NO2、SO2和浓度相对较高的烷烃、卤代烃变化趋势基本一致, 而O3变化趋势与之相反.监测期间, ω(VOCs)在(13.39~220.86)×10-9之间, 平均值为(75.17±38.67)×10-9.从日变化特征看(图 3), ω(VOCs)和NO2浓度呈现夜间高日间低的特征, ω(VOCs)和NO2浓度分别在07:00和20:00出现一峰值, 谷值分别出现在16:00和14:00左右, 早晚交通和工业等人类活动频繁, 夜间气象条件整体相对稳定, 导致ω(VOCs)和NO2浓度较高.日间受紫外辐射和温度的影响, O3前体物的化学反应活性增强并逐渐反应, O3浓度升高, 而前体物浓度随着消耗逐渐降低, 傍晚随着光化学反应减弱、夜间扩散条件不利且较为稳定, 前体物浓度逐渐累积且维持在较高水平.
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烯烃、芳香烃、醛酮类和其他由于浓度较低未能显示 图 2 监测期间ω(VOCs)、O3、NO2及SO2浓度时间序列 Fig. 2 Time series of ω(VOCs), O3, NO2, and SO2 concentrations during the research period |
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图 3 监测期间ω(VOCs)、O3和NO2的日变化特征 Fig. 3 Diurnal variations of ω(VOCs), O3, and NO2 during the research period |
监测期间廊坊开发区O3小时浓度均值为(63.19±51.39)μg·m-3, O3-8h-Max浓度范围在59~222 μg·m-3之间.环境空气质量标准(GB 3095-2012)中规定O3-8h-Max二级浓度限值为160μg·m-3, 超过该值即为O3污染.监测期间8月25~28日、9月的10日、13日和14日, O3-8h-Max均超过了160μg·m-3, 共计7 d, 为污染日, 最大值222μg·m-3出现在8月27日, 其他日O3-8h-Max值均未超过二级标准浓度限值.据此将监测期间划分为臭氧污染日和臭氧清洁日(污染日和清洁日), 以分析不同O3污染状况下廊坊开发区VOCs的浓度、组成特征、大气反应活性及来源情况.
监测期间, 廊坊开发区整体主导风向为东南风, 气温在14~36℃之间, 平均为24.2℃, 相对湿度在8%~82%之间.表 1为污染日和清洁日气象参数的统计结果, 结果显示污染日气温明显偏高, 太阳辐射可能较强, 导致光化学反应强烈造成O3浓度较高, 研究表明O3浓度与温度基本呈正相关关系, 而与相对湿度相关性较低[21]. 另外, 污染日风速较低, 气压亦略微偏低, 这也有利于污染物的累积, 与郑州、北京和天津相关研究结论一致[12, 22, 23].
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表 1 污染日和清洁日的气象参数 Table 1 Meteorological parameters on pollution days and cleaning days |
2.2 VOCs组成特征
监测期间污染日与清洁日廊坊开发区VOCs各组分质量分数情况如图 4所示.结果显示, 污染日ω(VOCs)平均为(112.33±30.96)×10-9, 各组分依次为: 烷烃[(55.62±24.95)×10-9]>卤代烃[(27.99±4.70)×10-9]>醛酮类[(13.25±3.19)×10-9]>芳香烃[(8.63±2.19)×10-9]>烯烃[(3.95±1.40)×10-9]>乙炔[(2.26±0.76)×10-9]>其他[(0.63±0.35)×10-9]; 清洁日ω(VOCs)平均为(66.25±34.84)×10-9, 明显低于污染日, 各组分ω依次为: 烷烃[(32.47±23.46)×10-9]>卤代烃[(16.35±6.81)×10-9]>醛酮类[(7.69±2.70)×10-9]>芳香烃[(5.06±2.77)×10-9]>烯烃[(2.85±1.67)×10-9]>乙炔[(1.43±0.92)×10-9]>其他[(0.38±0.18)×10-9], ω排序与污染日保持一致.污染日与清洁日VOCs组分均以烷烃和卤代烃为主, 但污染日烷烃、芳香烃、醛酮类和卤代烃ω偏高幅度在70.3%~72.2%之间, 乙炔和其他ω分别偏高58.3%和65.3%, 而烯烃ω仅增加38.6%.从优势物种看, 污染日和清洁日ω排名前10的VOCs物种如表 2所示.污染日排名前10的物种为: 异戊烷、二氯甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、1, 2-二氯乙烷、丙酮、氟利昂11、异丁烷和乙醛, 清洁日排名前10的优势物种与污染日基本一致, 但部分物种排序略有改变.排名靠前的异戊烷是汽油挥发的示踪剂, 而低链烷烃主要来自于未燃烧的燃料排放[24], 表明8~9月廊坊开发区大气VOCs可能与移动源及汽油挥发等排放有关.
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图 4 污染日和清洁日ω(VOCs)各组分特征 Fig. 4 Concentrations of VOCs components on pollution days and cleaning days |
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表 2 污染日和清洁日排名前10的ω(VOCs)物种 Table 2 Top ten ω(VOCs) components with the highest concentrations on pollutions days and cleaning days |
2.3 VOCs大气反应活性及关键组分识别
VOCs是大气中的重要污染物, 对臭氧和二次有机气溶胶的生成都有着很大影响, 且VOCs各组分体积分数、化学反应活性差异较大, 大气反应活性也参差不齐[25], 本研究中选取具有反应活性的共计69种VOCs物种进行臭氧生成潜势OFP和羟基消耗速率L·OH的计算.图 5为污染日和清洁日VOCs各组分占比以及OFP和L·OH情况.结果显示, 从具有臭氧生成潜势及羟基消耗速率的ω(VOCs)组分看, 污染日与清洁日廊坊开发区ω(VOCs)各组分排序均依次为: 烷烃、醛酮类、芳香烃、烯烃、乙炔和其他, 从占比看, 污染日烷烃类、醛酮类和芳香烃占比略微偏高, 分别为49.5%、11.8%和7.7%, 烯烃类和乙炔占比略微偏低, 分别为3.5%和2.0%, 清洁日各组分占比分别为烷烃(49.0%)、烯烃(4.3%)、芳香烃(7.6%)、醛酮类(11.6%)和乙炔(2.2%), 各类VOCs组成占比相差不大.
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图 5 污染日和清洁日VOCs各组分占比及对OFP和L·OH贡献情况 Fig. 5 Percentages of VOCs groups and OFP, L·OH on pollution days and cleaning days |
从各组分对OFP的贡献看, 污染日和清洁日各组分贡献占比较为一致, 虽然醛酮类和芳香烃占比较低, 但对OFP贡献较高, 污染日其贡献比例分别为35.6%和31.0%, 清洁日分别为32.9%和31.4%, 其次为烷烃类, 贡献比例均为21.5%, 烯烃类、乙炔和其他对OFP贡献相对较低.就具体物种而言, 如表 3所示, 乙醛、异戊烷、苯乙烯和间/对-二甲苯等为对OFP贡献较高的物种, 整体看醛类在污染日的贡献有所升高, 同时异戊烷和苯乙烯的贡献亦明显升高.因此, 监测期间影响O3生成的主要为醛酮类和芳香烃类, 控制二者的源排放能够有效减弱VOCs对O3生成的影响, 尤其在O3污染较重时.
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表 3 污染日和清洁日对OFP及L·OH贡献排名前10的VOCs物种 Table 3 Top ten OFP and L·OH species on pollution days and cleaning days |
另外, 监测期间对L·OH贡献最大的为芳香烃和烯烃, 其次为烷烃和醛酮类.污染日, VOCs各组分对L·OH的贡献依次为: 芳香烃(30.0%)>烯烃(25.8%)>烷烃(23.1%)>醛酮类(20.6%), 清洁日依次为: 烯烃(29.8%)>芳香烃类(28.0%)>烷烃(23.5%)>醛酮类(18.2%), 在污染日醛酮类和芳香烃贡献占比明显提升, 而烯烃和烷烃贡献占比略有降低.对L·OH贡献最大的10个物种中, 如表 3所示, 污染日和清洁日基本一致, 对L·OH的贡献均在70%以上, 其中排名前5的均为异戊二烯、苯乙烯、异戊烷、乙醛和间/对-二甲苯, 污染日苯乙烯、异戊烷和丙烯贡献占比有所升高, 分别提升3.2%、0.9%和0.3%, 而异戊二烯和间/对-二甲苯等占比略有降低.
2.4 VOCs来源分析 2.4.1 特征比值分析苯与甲苯比值(B/T)常用来判别环境空气中VOCs的污染来源特征[26].有研究表明, B/T接近0.5时, 可判断VOCs主要来自交通源[27], 若B/T值大于0.5, VOCs主要受溶剂挥发和燃烧源排放影响[28, 29], 尤其当B/T值大于1时, 大气中VOCs受煤燃烧影响比较大[30].本研究中, B/T值在0.10~1.18之间, 均值为0.54±0.17, 表明监测期间廊坊开发区VOCs整体受交通源影响较大.另外, 在污染日和清洁日, B/T值分别为0.63和0.46, 清洁日B/T值更接近0.5, 机动车贡献略微偏高.
2.4.2 PMF来源解析本研究采用正定矩阵因子分析模型(PMF)对监测期间VOCs进行定量解析.并非所监测的99种VOCs物种均输入到PMF模型中, 物种选取通常遵循以下3个原则[31]: ①选取相关性较高的物种, 例如丙烷和丁烷; ②排除具有较高光化学反应活性的单体化合物(植物排放源指示物异戊二烯除外, 用于辨别自然来源); ③选取典型的污染源的指示物, 如燃烧排放的标志物乙炔.本研究选取较为稳定的和特征VOCs物种共32种参与PMF运算, 并加入燃烧源的特征污染物CO, 因子个数的选取方法参考文献[32].经过模型多次拟合, 计算结果趋于稳定, 模型运算参数Q(robust)/Q(true)值为0.996, 拟合结果收敛高; 各物种残差主要分布在-3~+3范围内, 符合正态分布; 各物种拟合值与实测值之间相关系数主要分布在0.83~0.99之间, 相关性较高.PMF模型运算参数最终确定了5个合理的因子, 各因子中VOCs组分贡献占比如图 6所示.
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1.乙烷, 2.丙烷, 3.异丁烷, 4.正丁烷, 5.环戊烷, 6.异戊烷, 7. 2-甲基戊烷, 8.正己烷, 9.环己烷, 10.甲基环己烷, 11.正壬烷, 12.正癸烷, 13.正十一烷, 14.正十二烷, 15.乙烯, 16.丙烯, 17. 1, 3-丁二烯, 18.异戊二烯, 19.顺式-2-戊烯, 20.苯, 21.甲苯, 22.乙苯, 23.间/对-二甲苯, 24.邻-二甲苯, 25.苯乙烯26.乙醛, 27.丙酮, 28.乙炔, 29.甲基叔丁基醚, 30.乙腈, 31.氯甲烷, 32.氯仿, 33.CO 图 6 PMF模型中各排放源对VOCs的贡献 Fig. 6 Factor profiles of each sources estimated by PMF |
因子1中贡献最大的物种为异戊二烯, 一般异戊二烯主要来源于植物源排放, 8~9月气温较高, 植物可挥发出数量可观的VOCs[33], 因此因子1识别为植物排放源; 因子2中贡献较大的物种包括苯类如: 苯、甲苯、乙苯和间/对-二甲苯等, 同时正己烷贡献亦相对较高, 一般认为BTEX(苯、甲苯、乙基苯、邻-二甲苯、间-二甲苯和对-二甲苯)是有机溶剂的主要成分[34], 在喷涂和印刷等使用过程中排放比例较大, 有研究证明正己烷是溶剂使用源排放的特征物种[35], 故因子2识别为溶剂使用源.因子3的特点是异戊烷、正十一烷和正十二烷等高链烷烃、乙苯和二甲苯等苯系物贡献亦较高, 异戊烷是典型的汽油挥发示踪剂[36], 用于提高汽油的辛烷值和质量, 苯系物物种比例高也是我国油品的一个主要特点[37], 而十一烷和十二烷是重型柴油车排放的重要物质, 因此因子3识别为机动车排放; 因子4中乙腈、氯甲烷、CO及高链烷烃贡献比例较高, CO是典型的燃烧源示踪物[38], 氯甲烷也是生物质燃烧的示踪物[39], 故因子4识别为燃烧源.因子5中乙烯、丙烯和1, 3-丁二烯等烯烃类及环戊烷贡献率较高, 同时含有乙腈和甲苯等, 这些物种均为工业源排放的VOCs特征组分, 常来自一些家具、家居、印刷、制鞋和其它一些工业生产过程[40~42], 故因子5识别为石化工业源.整体看, 监测期间PMF模型解析出来的各因子对VOCs的贡献依次为: 机动车排放(34.4%)>溶剂使用及挥发源(31.7%)>燃烧源(11.1%)>石化工业源(15.7%)=植物排放源(7.9%); 机动车排放和溶剂使用为监测时段对VOCs贡献较大的源类, 为控制重点.
图 7为5个因子在O3污染日和清洁日时VOCs各来源的贡献占比情况.整体看溶剂使用及挥发源和机动车排放为污染日和清洁日廊坊开发区VOCs的主要排放源, 在污染日, 各污染源贡献情况为: 溶剂使用及挥发源(41.0%)>机动车排放(33.9%)>燃烧源(9.2%)>石化工业源(7.9%)=植物排放源(7.9%), 在清洁日为: 机动车排放(34.6%)>溶剂使用及挥发源(27.9%)>石化工业源(18.9%)>燃烧源(11.9%)>植物排放源(6.7%).与清洁日相比, 溶剂使用及挥发源和植物排放源的贡献有所上升, 分别上升13.1%和1.2%, 可能与污染日温度较高、光照充足有一定关系, 温度较高导致植物排放增加, 有机溶剂等容易挥发, 而机动车排放贡献相差不大, 略有降低, 石化工业源和燃烧源贡献降低明显.
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图 7 污染日和清洁日各排放源对VOCs的贡献率 Fig. 7 Percentages of each source on pollution days and cleaning days |
(1) 连续在线监测了37 d共99种VOCs污染物, 监测期间廊坊开发区ω(VOCs)小时变化范围为(13.39~220.86)×10-9, 平均值为(75.17±38.67)×10-9; 监测期间O3小时浓度均值为(63.19±51.39)μg·m-3, O3-8h-Max浓度范围在59~222 μg·m-3之间, 期间共7 d O3-8h-Max值超过了国家环境空气质量标准二级浓度限值160μg·m-3, 其余天数未超标.
(2) 监测期间, 廊坊开发区O3污染日和清洁日ω(VOCs)平均值分别为(112.33±30.96)×10-9和(66.25±34.84)×10-9, 污染日ω(VOCs)较清洁日偏高69.6%.
(3) 对于VOCs大气反应活性, 污染日和清洁日对OFP的贡献均以醛酮类、芳香烃、烯烃和烷烃为主, 对于L·OH, 污染日以芳香烃(30.0%)和烯烃(25.8%)为主, 在清洁日烯烃类贡献(29.8%)与芳香烃(28.0%)相当.
(4) PMF源解析结果显示, 机动车排放(34.4%)、溶剂使用及挥发源(31.7%)、石化工业源(15.7%)、燃烧源(11.1%)和植物排放源(7.9%)为监测期间廊坊开发区VOCs的主要来源, 另外污染日溶剂使用及挥发源和植物源排放较清洁日升高13.1%和1.2%, 可能与污染日温度较高有关.
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