2021, Vol. 42
2. 首都师范大学化学系, 北京 100048;
3. 中国科学院大气物理研究所大气边界层物理和大气化学国家重点实验室(LAPC), 北京 100029
2. Department of Chemistry, Capital Normal University, Beijing 100048, China;
3. State Key Laboratory of Atmospheric Boundary Layer Physics and Atmospheric Chemistry(LAPC), Institute of Atmospheric Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029, China
大气中的羰基化合物是含氧挥发性有机化合物(oxygenated volatile organic compounds, OVOCs)中重要组成部分, 不但有一次来源, 也可通过光化学反应形成.羰基化合物具有较强的反应活性, 可直接参与大气光化学反应过程, 形成强氧化性污染物[1~4].同时, 羰基化合物对人体健康危害较大, 现已证明甲醛对人的眼睛、鼻子、皮肤和呼吸道有着强烈的刺激作用, 对动物具有致癌作用[5].因此, 羰基化合物对大气环境质量, 人体健康及全球环境变化均有重要影响, 是大气中的重要污染物[6, 7].
羰基化合物可通过非甲烷碳氢化合物(NMHCs)在大气中通过光化学反应而形成[8].并且它可以通过光解与·OH、NO3和烷氧基(RO·)等自由基发生大气化学反应形成多种活性自由基[9, 10].大气中的烷烃、烯烃和芳香烃与·OH、O3、NO3和Cl原子等发生氢摘取和加成反应, 生成烷基自由基(R·).烷基自由基的化学性质活泼, 可以与大气中O2和NO发生进一步反应生成过氧烷基自由基(RO2·)以及NO2, RO2·可以与NO以及其它有机过氧自由基发生反应, 生成更为稳定羧酸、醇以及羰基化合物.过氧烷基自由基的二次产物——烷氧基(RO·)在大气环境中也可能进一步地被氧化, 进而生成羰基类化合物.此外, Xia等[11]的研究表明PM2.5在光化学老化过程中, 在波长>420 nm的模拟阳光照射下主要产物为乙醛和丙酮.
羰基化合物通过自身的光解或者与·OH和NO3的一系列反应, 生成HO2·、CH3O2·和CH3CO·等多种活性自由基[12].对于一些低碳数的羰基合物(如甲醛和乙醛等), 它们在大气中具有较高的体积分数水平, 导致其化学反应活性与其他羰基化合物相比较强, 在某些条件下, 小分子羰基化合物的氧化作用甚至会超过碳氢化合物[8]. 2003年对墨西哥城大气氧化性的研究项目的结果显示, 甲醛、乙醛和丙酮对ROx·OH(HO2·与RO2·之和)的贡献分别为19.4%、0.8%和0.8%[13].另外, 有研究表明, 丙酮光解对HOx (·OH与HO2·之和)生成的贡献可达到20%~40%[14].上述反应产生的活性自由基, 可使NO转化为NO2, NO2再光解产生NO及氧原子, 氧原子与氧分子结合产生O3, 同时伴随着氧化性较强的二次有机物如过氧乙酰硝酸酯(PAN)和有机硝酸盐等的产生[15].羰基化合物还可进一步氧化生成有机酸, 对酸雨有一定贡献.而一些二次氧化产物由于具有较低的蒸气压, 可通过均相成核或凝结到已经存在的一次颗粒物上, 从而形成二次有机气溶胶(secondary organic aerosol, SOA).在北京榆垡地区, 甲醛和乙二醛对二次有机气溶胶的贡献最高可分别达到56%和9%[16]. Shao等[17]研究了北京地区夏季·OH反应活性的来源, 甲醛和乙醛作为两种最重要的羰基化合物, 对总的羰基化合物的·OH损耗速率贡献了64%, 并贡献了23%总VOCs反应活性.Grosjean等[8]的研究表明洛杉矶大气中甲醛占总羰基化合物的19%~34%, 乙醛和甲醛的加和占羰基化合物的39%~56%, 而这3种化合物的总和在美国许多地方约占总羰基化合物的48%~64%, 平均为49%.
石家庄作为北方重要的工业城市, 大气污染严重, 急需治理.兴隆地区处于华北平原背景区域, 污染较小.通过对石家庄和兴隆地区的羰基化合物组成、体积分数、来源、·OH损耗速率和臭氧生成潜势研究, 以期为石家庄和兴隆地区的大气污染提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 样品的采集石家庄采样点位于河北省气象局大厦(N38°01′47.21″, E114°31′36.93″), 海拔高度约400 m, 地处城市之中, 周围存在交通干道, 餐馆等, 为典型城市站点; 兴隆采样点位于兴隆的中国科学院国家天文台观测基地(N40°35′52.94″, E117°28′53.62″), 这一采样点位于河北省承德市兴隆县燕山主峰雾灵山南麓, 地处偏远山区, 海拔约960 m, 受人类活动影响很小, 是中国科学院区域本底观测站之一, 南方距离京环线高速1.3 km, 距离最近村寨大约500 m, 附近没有其他明显的污染排放源, 为典型的背景站点.
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图 1 采样站点信息 Fig. 1 Sampling point information |
本研究于2018年5月至2019年4月使用LIFE XP采样泵(北京博赛德科技有限公司), 利用2, 4-二硝基苯肼(DNPH)采样柱(InertSepTM miniAERO, 300 mg岛津)对大气中羰基化合物进行采集.采样时间为每天07:00~10:00以及13:00~16:00这2个时段, 采样流速为800 mL·min-1, 并在采样点同期设置空白样品.为了防止臭氧和衍生的腙之间的反应, 在DNPH取样柱的前端附加了一个碘化钾(KI)盒(InertSepTM miniAERO, 1.5 g岛津)来去除臭氧.
取样完成后, 迅速取出DNPH采样柱(InertSepTM miniAERO, 300 mg岛津), 两端插塞, 用铝箔包好, 放入冰箱或培养箱(-18℃)中, 一个月内进行分析.采样前需对采样泵流量进行校准, 保证采样前后流速偏差不超过5%.总共收集436个有效样品, 不同季节均有覆盖.
1.2 样品分析样品预处理方法为乙腈反向洗脱法, 将目标化合物的苯腙衍生物从采样管中洗脱下来.用玻璃注射器取5 mL乙腈(色谱纯, Fisher), 并在采样管前端加0.22 μm有机滤膜, 将衍生物洗脱至5 mL离心管中, 氮吹并定容至1.5 mL.转移至棕色进样小瓶中.使用高效液相色谱法(Thermo Fisher, UltiMate3000)进行分析, 色谱柱为Acclaim120C18柱(5 μm, 25 cm×4.6 mm), 流动相使用水和色谱纯乙腈, 流速1.2 mL·min-1, 柱温为40℃, 进样量为20 μL.梯度洗脱: 初始时刻为乙腈/水=60/40, 0~7 min乙腈/水=70/30, 7~20 min时乙腈升至100%并保持10 min.紫外检测器检测波长为360 nm.
1.3 质量控制 1.3.1 采样流量控制本实验使用MEGA SYSTEM公司生产的LIFE XP手持式采样泵(流速范围5~6 000 mL·min-1), 并在每次采样前对仪器流量进行校准来严格控制采样流量, 以保证每次采样流量相同.
1.3.2 空白实验DNPH柱可能因为存放、运输或实验室操作引入背景污染.因此为了保证实验的准确性, 在采集样品时, 每3d采集一次现场空白, 并将空白样品与环境样品平行保存和分析, 并且在最终分析样品体积分数时扣除这部分的采样柱空白.
1.4 方法检出限(method detection limit, MDL)方法检出限的计算参考EPA TO11A方法中规定: 取接近期望检出限浓度的标准溶液, 重复分析7次, 计算标准偏差, 按99%置信度计算各化合物的方法检出限, 并折算为144 L采样体积下的体积分数.
1.5 精密度在样品分析期间, 以中等体积分数(0.5×10-6)标样重复测定7次, 计算各物质的相对标准偏差RSD, 来衡量仪器的精密度(RSD), 并评价仪器的稳定性.由于实际测量的目标化合物体积分数, 与采样过程、预处理以及仪器分析过程中的平行性有关, 本研究在同一时间同一地点采集2个平行的样品, 采用统一分析方法进行分析, 计算相对偏差, 以评价本研究所用方法的精密度(RSD_m).
1.6 准确度本研究采用回收率实验来评估方法的准确度, 将一定体积的未衍生混合溶液注射至DNPH采样柱中, 各组分体积分数接近环境水平.使各物质在采样柱上衍生24 h后进行洗脱测量并重复测量7次, 将计算体积分数与理论体积分数进行比较, 计算回收率.计算所得的偏差结果包含了采样柱背景、衍生化效率、洗脱效率、预处理误差和实验室污染等过程带来的偏差.
表 1中列出了本研究所测定的13种羰基化合物的检出限精密度以及准确度, 在采样体积为144 L时目标化合物的检出限均低于0.008 6×10-6, 通过重复定中等体积分数标样, 计算得到仪器精密度(RSD_i)小于2%, 表明本研究所用仪器精密度较高, 由于羰基化合物样环境体积分数较低因此会导致平行样品偏差会较大, 可以看出本研究所测的两个平行测定样品的相对偏差所反映的方法精密度(RSD_m)均小于15%, 表明本方法精密度较好.从加标回收率可看出, 各个物质的回收率均在88%~112%之间, 误差在可控范围之内, 表明本方法处理出的数据准确度较高.由于物质在采样柱上衍生24 h进行洗脱, 因此加标回收率中还包含着衍生化效率和洗脱效率.
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表 1 方法检出限(MDL)精密度及准确度 Table 1 Method detection limit(MDL)precision and accuracy |
1.7 ·OH损耗速率
·OH能够与大气中的各种还原性气体发生反应, 因此能够决定大气中绝大部分痕量气体的化学寿命[18, 19].在大气中, 羰基化合物与·OH生成过氧自由基(RO2·), 这一反应是大气中生成O3的决速步反应, 对O3的生成具有重要贡献.L·OH表示羰基化合物的·OH消耗速率, 可以表征羰基化合物的反应活性.L·OH越大, 物质的活性越高, 对臭氧生成的贡献越大.
本研究中所用·OH损耗速率(L·OH)计算方法以及所引用的·OH反应速率常数(k·OH)的数据参考Atkinson等[20]的研究方法, 计算方法如下[21, 22]:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
式中, R表示反应速率; [OVOCs]表示含氧挥发性有机物的体积分数; [OVOCs]i和[OVOCs]总分别表示物质i的体积分数和含氧挥发性有机物总体积分数; [·OH]表示·OH的体积分数; k·OH, i是物质i与·OH反应的速率常数, K总表示总反应的速率常数.
1.8 最大臭氧生成潜势的估算(OFP)对于给定的羰基化合物气团, 改变NOx的体积分数会导致O3的体积分数发生变化, 当增量反应活性IR达到最大值, 即为理想情况下某VOCs物种能生成O3的最大潜力, 定义为最大反应增量.
根据某羰基化合物物种的MIR值可估算其最大臭氧生成潜势(ozone formation potential, OFP), 计算方法如下[23, 24]:
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(4) |
式中, OFPi表示某OVOC的最大臭氧生成潜势, MIRi是OVOCi的最大增量反应活性, [OVOC]i是含氧挥发性有机物的体积分数.
2 结果与讨论 2.1 羰基化合物体积分数表 2为石家庄与兴隆地区所测羰基化合物体积分数水平, 可以看出石家庄地区各物质体积分数均高于兴隆地区, 说明石家庄地区污染比较严重, 利用SPSS对两地进行t检验, P值=0.066>0.05, 两地无显著性差异.这可能是因为石家庄是北方重要的工业城市, 工业化水平高, 人为排放较为严重[25]; 而兴隆地区采样点位于背景区, 受人为排放影响小, 且周围没有明显的排放源, 因此污染较轻.与北京地区相比较, 石家庄地区甲醛和乙醛体积分数较低, 丙酮体积分数较高, 其他物质体积分数则相差不大; 而对于兴隆地区, 各物质体积分数均低于北京地区[17].
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表 2 石家庄与兴隆地区羰基化合物体积分数×10-9 Table 2 Volume fraction of carbonyl compounds in Shijiazhuang and Xinglong×10-9 |
2.2 羰基化合物白天变化特征与季节变化特征
图 2是石家庄和兴隆地区羰基化合物白天变化特征, 其中甲醛与乙醛上午体积分数高于下午, 这可能是由于在石家庄地区采样点在城市之中, 人为源一次排放较为明显; 而兴隆地区虽然也是上午体积分数高于下午, 但是二者的差距并不大, 说明虽受人为源一次排放干扰[25], 但影响较小.而对于丙酮上午体积分数高于下午, 说明丙酮的一次排放略高于二次生成[26].石家庄地区上午07:00~10:00物质的总体积分数大于下午13:00~16:00, 说明大气中的羰基化合物受到一次排放的影响较为显著, 这可能是由于上午早高峰机动车一次排放影响比较大; 对于兴隆地区, 上午与下午体积分数差别不大, 白天变化特征不明显.
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图 2 石家庄和兴隆地区羰基化合物白天变化特征 Fig. 2 Diurnal variation of carbonyl compounds in Shijiazhuang and Xinglong |
表 3和图 3分别为石家庄和兴隆地区气象因素与臭氧体积分数和羰基化合物季节变化特征, 可以看出石家庄地区污染情况为: 春季>冬季>夏季>秋季, 春季污染体积分数最高, 这可能是因为石家庄西邻太行山脉, 地处中纬度欧亚大陆东缘, 属于暖温带大陆性季风气候, 大风多集中在3月和4月, 上风向城市的污染物会随风传输过来, 当污染物随东南风飘到太行山脉时, 无法翻过山而停留在太行山脉, 导致污染物情况最严重[27]; 夏季臭氧体积分数最大, 温度高, 光照时间长, 大气光化学反应强烈, 有利于生成羰基化合物[28]; 秋季除自然源的一次排放外, 受其他污染源的影响很小, 因此污染最小; 冬天天气干燥, 降雨量小从而导致大气污染物不易沉降, 空气难以净化.另外冬天易形成较厚的逆温层, 不利于污染物的稀释[29].对于兴隆地区整体污染较低, 相比石家庄地区, 兴隆地区有较高的降水, 说明降水有利于污染物的沉降[30]; 夏季污染最大, 冬季污染最小, 春秋两季介于两者之间, 夏季除一次排放外, 随着温度升高, 光照时间增长, 大气光化学的二次转化也随之增强; 而冬季温度较低, 光辐射强度较低, 大气光化学反应较弱[18], 因此导致羰基化合物的体积分数相对较低, 说明冬季羰基化合物的主要来源为机动车尾气等一次排放源[31].
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表 3 石家庄和兴隆地区气象因素与臭氧体积分数×10-9 Table 3 Meteorological factors and ozone volume fraction in Shijiazhuang and Xinglong×10-9 |
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图 3 石家庄和兴隆地区羰基化合物季节变化特征 Fig. 3 Seasonal variation of carbonyl compounds in Shijiazhuang and Xinglong |
表 4为石家庄和兴隆地区羰基化合物的C1/C2和C2/C3值.有研究表明, 甲醛、乙醛以及丙醛之间具有良好的相关性, 其中甲醛与乙醛的比值(C1/C2)和乙醛与丙醛的比值(C2/C3)通常被用来初步判断大气中羰基化合物的来源[32, 33].由于自然源排放的NMHCs氧化所产生的甲醛浓度远高于乙醛, 因此当甲醛与乙醛的比值较低时, 来自于人为源排放的NMHCs所产生的贡献占主导地位.在城市读取, C1/C2的比值处于1~2之间, 而在郊区或者森林地区C1/C2的比值约为10左右[34].大气中的羰基化合物除丙醛仅来自于人为源与生物源两部分, 因此通常用C2/C3来判断大气羰基化合物来源的贡献, 该比值越低, 人为源的影响越显著[35].
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表 4 石家庄和兴隆地区羰基化合物的C1/C2和C2/C3值 Table 4 Values of C1/C2 and C2/C3 of carbonyl compounds in Shijiazhuang and Xinglong |
通常, 在植被茂密的森林地区来自于自然源排放的OCs或MHC光化学氧化生成的甲醛比乙醛多, 因此C1/C2值可达10左右[36], 在城市地区, 甲醛和乙醛的来源具有同一性, 主要来自于人为排放的机动车尾气和化石燃料燃烧等, C1/C2值基本处于1~3之间[37, 38].
通过表 4可以看出, 在石家庄和兴隆地区C2/C3值均高于C1/C2值, 说明受人为源排放影响较大, 而且下午的C1/C2、C2/C3值高于上午(除石家庄春季), 可能是因为随着光照增强导致部分羰基化合物通过光化学反应而二次生成; 利用SPSS对两地进行t检验, PC1/C2=0.485>0.05, PC2/C3= 0.429>0.05, 说明两地无显著性差异.石家庄春季C2/C3值最大, 一方面受人为排放影响, 另一方面与石家庄的气候和地形有关, 导致污染物大量积累.在石家庄地区全年C2/C3值高于兴隆地区, 是因为石家庄地区工业化水平较高, 机动车尾气和化石燃料燃烧等人为排放较明显.对于兴隆地区来说C1/C2比值比较大, 可能与采样期间气象条件有关, 导致扩散条件差, 气团老化时间长.在夏季兴隆地区C1/C2值高于石家庄地区, 这可能是因为兴隆地区采样点处于背景区, 受自然源影响较大.
2.3 羰基化合物的化学反应活性图 4为石家庄和兴隆地区年均·OH损耗速率(L·OH)及其比例.其中石家庄地区对L·OH贡献最大的3种物质分别为乙醛(1.77 s-1)、甲醛(1.57 s-1)和丁醛(0.42 s-1); 兴隆地区对L·OH贡献最大的3种物质为分别为甲醛(0.53 s-1), 乙醛(0.47 s-1)和丁醛(0.12 s-1).其中甲醛和乙醛的占比最高, 两者之和达到了70%以上, 丁醛是除甲醛和乙醛外对L·OH贡献率最高的物质, 这是由于其k·OH较高的缘故.
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图 4 石家庄和兴隆地区年均·OH损耗速率(L·OH)及组成比例 Fig. 4 Average annual ·OH loss rates(L·OH)in Shijiazhuang and Xinglong |
图 5是石家庄和兴隆地区·OH损耗速率(L·OH)的季节变化特征, 石家庄地区因为羰基化合物体积分数较高导致其L·OH整体上高于兴隆地区.石家庄地区冬季L·OH值较高, 这可能是因为除了工业化产生大量污染物外, 还有冬季供暖导致大量燃煤, 致使羰基化合物体积分数急剧升高, 另外春季羰基化合物体积分数高于冬季主要是因为丙酮体积分数较高, 但由于丙酮的k·OH值低于甲醛和乙醛等, 只有0.17, 因此表现出冬季的总L·OH值较高; 而在兴隆地区夏季总L·OH值较高, 这主要由于夏季光辐射强度较大, 光化学反应强, ·OH体积分数大, 因此也导致在夏季羰基化合物的化学活性更高, 与·OH的反应更强.甲醛和乙醛对L·OH的贡献率最高, 而丙酮由于L·OH值较低, 贡献率为最小.
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图 5 石家庄和兴隆地区·OH损耗速率季节变化特征 Fig. 5 Seasonal variation characteristics of ·OH loss rates in Shijiazhuang and Xinglong |
图 6是石家庄和兴隆地区四季的最大臭氧生成潜势估算(OFP)及其贡献率.其中对O3生成贡献最大的羰基化合物物种为甲醛和乙醛, 在石家庄地区分别为34.61×10-9(以O3计, 下同)和16.73×10-9, 分别占总OFP的64.0%和24.3%, 在兴隆地区分别为11.77×10-9和4.47×10-9, 分别占总OFP的59.4%和28.7%, 说明在已测物质中, 甲醛和乙醛对采样地区的O3生成占有绝对优势, 结果与·OH损耗速率结果一致.甲醛的最大臭氧生成潜势估算(OFP)远高于乙醛, 这可能是因为一方面甲醛MIR较高, 另一方面还与甲醛体积分数较高有关.无论在石家庄地区还是在兴隆地区, 己醛对O3生成的贡献率最低, 这主要是由于其体积分数较低且MIR值不高所致.由于苯甲醛的MIR数值为负, 因此计算所得OFP也为负值, 表明苯甲醛对O3生成的贡献为负, 即苯甲醛在大气化学反应中消耗O3.
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图 6 石家庄和兴隆地区四季的最大臭氧生成潜势估算(OFP)及贡献率 Fig. 6 Estimated maximum ozone generation potential(OFP)and contribution rates during four seasons in Shijiazhuang and Xinglong |
图 7是石家庄和兴隆地区四季的最大臭氧生成潜势估算(OFP).石家庄地区由于污染较重, 整体上仍是高于兴隆地区.其中石家庄冬季丙醛体积分数明显高于其他三季, 通常, 丙醛被认为是唯一一种仅来自于人为源排放的羰基化合物, 说明石家庄地区冬季受人为源排放影响最大.王帅等[39]对石家庄地区O3的研究表明, 芳香烃、烯烃和卤代烯烃对OFP的贡献高达87.97%, 说明羰基化合物虽然对臭氧的生成有一定很影响, 但并非关键因素.
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图 7 石家庄和兴隆地区四季的最大臭氧生成潜势(OFP) Fig. 7 Maximum ozone formation potential(OFP) in Shijiazhuang and Xinglong in the four seasons |
(1) 石家庄和兴隆地区, 体积分数水平最高3种物质为丙酮、甲醛和乙醛.且石家庄地区大气污染重于兴隆地区.
(2) 石家庄地区人为源一次排放明显; 兴隆地区受人为排放影响小.石家庄地区上午羰基化合物体积分数高于下午, 白天变化特征明显; 兴隆地区, 上午与下午体积分数差别不大, 白天变化特征不明显.石家庄地区大气污染春季最严重, 秋季最轻; 兴隆地区夏季最严重, 冬季最轻.
(3) 石家庄地区工业化水平高, C2/C3值较高, 化石燃料燃烧明显, 受人为源排放影响较大; 兴隆地区处于背景区, C1/C2比值较大, 受自然源影响较大.
(4) 石家庄和兴隆地区对L·OH贡献最大的3种物质为甲醛、乙醛和丁醛, 在不同地区3种物质排序不同, 石家庄: 乙醛>甲醛>丁醛; 兴隆: 甲醛>乙醛>丁醛.
(5) 石家庄和兴隆地区对O3生成贡献最大的羰基化合物为甲醛和乙醛, 且甲醛的最大臭氧生成潜势估算(OFP)远高于乙醛.此外, 苯甲醛在大气化学反应中消耗O3.
致谢: 感谢国家科技基础条件平台——国家地球系统科学数据中心(http://www.geodata.cn)提供数据支撑.
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