2. 中国地质大学(武汉)生物地质与环境地质国家重点实验室, 武汉 430074
2. State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China
灰霾是指当相对湿度小于80%时, 大量细小灰尘、硫酸盐、硝酸盐和有机碳氢化合物等粒子悬浮在大气中, 能见度小于10 km, 空气中普遍出现混浊的天气现象[1].大气细颗粒物PM2.5在灰霾的形成演化过程中占主导地位[2]. PM2.5有粒径小和比表面积大等特点, 可较长时间悬浮在大气中, 因而很容易吸附空气中的有毒重金属、酸性氧化物、有机污染物、细菌和病毒等[3].虽然重金属在颗粒物中占比不高, 但其具有高毒性且易富集, 对人体健康构成严重威胁[4].灰霾天气下, 细颗粒物会随呼吸进入呼吸道并沉积至肺部, 其携带重金属元素会产生一系列致癌、致畸和致突变作用.因此, 开展对灰霾天气下大气细颗粒物重金属污染特征及风险评价研究显得尤为重要.
国内外学者针对PM2.5中重金属污染特征及健康风险进行了大量研究[5~8], 结果发现灰霾期间PM2.5、重金属元素和水溶性无机离子等浓度明显高于正常天气.吴兑等[1, 9]的研究表明灰霾是一种稳态的大气污染现象, 细颗粒物和污染气体是引起灰霾的直接诱因, 当颗粒物出现累积、污染气体排放增加时, 静风和逆温都会引发灰霾污染. Kang等[10]针对亚洲沙尘事件和霾污染事件开展了气溶胶和水溶性无机离子的研究, 发现传输途径、前驱物和水汽对于颗粒物的形成非常重要.近年来, 大气污染对人体健康的影响成为关注热点, 美国环保署和欧盟选择PM2.5作为代表性大气污染物, 研究PM2.5与人体健康之间的关系.其中采取长期暴露计算重污染空气下人群健康风险的方法是普遍接受的评价方法.通过对不同年龄阶段(儿童、成人和老年人)或不同性别人群(男性和女性)进行(非)致癌暴露量计算, 评价目标人群的(非)致癌风险.部分学者还针对生物体进行了风险研究, 任慧清等[11]通过观察PM2.5及Zn元素对大鼠肺部的影响, 发现PM2.5及Zn元素可以引起大鼠肺部的损伤, 且Zn元素发挥重要作用.虽然国内有关PM2.5中重金属的研究已取得一定的进展, 但由于起步晚, 缺乏系统和连续的相关监测资料, 仍落后于欧美等发达国家, 已开展的研究也主要集中在北京、上海和广州等华北、华东和华南经济发展迅速的区域[12~14], 华中地区研究相对薄弱, 但是已有研究表明, 华中地区是华北气团向南传输的主要通道, 目前对华中地区传输通道上主要城市的关注度还不够.
2019年世界军人运动会在武汉举行, 因此, 研究该传输通道上灰霾期间颗粒物污染物的变化过程和规律可以为军运会期间的空气质量保障措施提供重要支撑.黄冈是华中地区大气污染传输通道和武汉城市圈的重要组成部分, 针对黄冈灰霾期间重金属的相关研究较少, 陈展乐等[15]针对黄冈市重度污染期间PM2.5中12种微量元素(Li、Be、V、Se、Sr、Mo、Ag、Ba、TI、Th、Bi和U)进行了来源解析.而重金属具有更高的毒害性, 更能充分体现人类活动的叠加效应.本文通过对黄冈站点的PM2.5进行连续加密观测, 分析了黄冈大气颗粒物中重金属污染状况, 采用富集因子评价PM2.5中重金属污染特征; 使用美国环保署推荐的暴露模型评估经手口摄食、呼吸吸入和皮肤接触这3种途径带来的潜在健康风险, 以期为武汉地区和黄冈市灰霾期间的大气重金属污染防控和健康风险评价提供参考依据.
1 材料与方法 1.1 样品采集采样点位于黄冈市环境监测中心站7层楼顶(N 30°27′8″, E 114°53′08″).采样仪器为武汉天虹智能中流量大气采样器(TH-150 F), 采样流量为100 L·min-1.采样时间为2018年1月13~24日, 每日采集06:00~11:00、11:30~16:30、17:00~22:00和22:30~05:30这4个时间段的PM2.5样品, 共计48件样品.采样滤膜为石英纤维滤膜(Whatman, 英国), 采样完成后用镊子取出滤膜, 放入样品盒中避光保存.
1.2 质量保证与控制采样前滤膜需在马弗炉中550℃高温烘烧4 h, 以去除杂质及滤膜本底, 采样前后将滤膜放入恒温恒湿箱中于温度[(20±5)℃]和相对湿度[(45±5)%]条件下平衡24 h后, 使用十万分之一精密电子天平进行称量(AUW 120 D, 日本岛津), 连续两次称量质量差在0.000 05 g以内, 记录滤膜质量.膜称重后置于冰箱低温(-18℃)保存待分析.整个采样过程中, 为避免造成交叉污染, 更换滤膜前均会将采样器切割头进行清理.实验中所用试剂均为优级纯, 试剂溶液均用去离子水配制.实验前后将消解罐于硝酸中浸泡24 h, 并用超纯水和去离子水清洗, 在整个实验操作过程中, 避免接触金属物品.采样过程中采用现场空白排除采样过程中背景污染的影响, 消解过程中采用样品空白和试剂空白进行质量控制.选取土壤标准物质GSS-2、GSS-7和GSS-8作为仪器分析结果准确性的检测标准和元素回收率校准[4, 15], 回收率均在80%~120%之间.每10个样品做1个样品平行和1个空白样品, 平行样重复率在90%~110%之间, 空白样目标重金属均未检出.
1.3 样品处理与分析采集的滤膜称量后取1/4用陶瓷剪刀剪碎放入聚四氟乙烯消解罐中, 依次加入一滴去离子水、1 mL高纯度的硝酸.置于电热板上80℃加热6~7 h, 再滴加2 mL高纯度的氢氟酸, 扣紧盖子装入小钢罐内, 置于烘箱内, 180℃条件下恒温48 h.冷却后将溶样弹取出, 打开盖子置于电热板上115℃加热至近干, 再加入1 mL高纯度的硝酸, 继续加热至1滴, 取出滴加2 mL质量分数为30%的硝酸, 扣紧盖子, 装入反应釜钢套内并放入烘箱中, 在180℃下恒温12 h.冷却后将内部液体转移至10 mL离心管内, 定容至10 g, 低温保存, 待上机分析.采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent, 7700, USA)对PM2.5中的重金属元素(Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Sn和Pb)进行定量分析.
1.4 富集因子富集因子法(enrichment factor, EF)是分析环境中污染物来源和富集程度的有效手段, 可以判断大气颗粒物中污染元素是地壳来源还是人为来源[16].计算公式为:
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(1) |
式中, EF为富集因子; ci1和cr1分别为环境中i元素和参比元素的质量浓度, mg·m-3; ci2和cr2分别为选取的土壤背景值中i元素和参比元素的土壤背景值, mg·kg-1.
参比元素的选择应为地壳中占比高且不易受环境与分析测试过程影响的元素.常用的有Al、Fe和Ti等.本研究选用Al元素作为参比元素.元素背景值来自于武汉市土壤背景值[17].
富集因子越高, 表明受人为源的影响越大, 受自然源的影响越小.若EF≤10, 表明主要来自地壳; 若10 < EF≤100, 表明中度富集, 受到人为活动影响; 若EF>100, 表明严重富集, 明显受到人为活动影响[18](见表 1).因此, EF值的大小不仅可以反映出PM2.5中元素的富集程度, 还可定性判断和评价PM2.5中元素的初步来源及其对污染的贡献.
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表 1 富集因子分级 Table 1 Enrichment factor grading |
1.5 健康风险评价
大气沉降物主要通过手口途径、皮肤接触和呼吸直接吸入这3种暴露途径进入人体[19].本研究采用美国环保署EPA推荐的人体暴露健康风险评价模型, 对环境空气中重金属经手口摄食、呼吸吸入和皮肤接触3种主要暴露途径进行评估. Co、As、Ni、Cd和Cr属于致癌物质, 其风险评估采用终身日均暴露剂量LADD(lifetime average daily dose)表示, 非致癌物质采用日均暴露剂量ADD(average daily dose)表示[20], 单位均为mg·(kg·d)-1.由于EPA只给出了呼吸吸入途径致癌暴露量参考值, 因此本文只考虑致癌物质经呼吸吸入途径所导致的致癌风险.各类人群的日均暴露剂量是评估人体非致癌风险的基础, 公式(2)~(4)分别为经手口摄食、呼吸吸入和皮肤接触这3种途径产生的日均暴露剂量, 公式(5)为呼吸吸入途径的终身日均暴露剂量.修正后的国内人群暴露参数[20, 21]如表 2所示.
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(2) |
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(3) |
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(4) |
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(5) |
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表 2 日均暴露剂量计算参数含义及其取值1) Table 2 Meaning and value of calculation parameters of average daily dose |
根据终身日均暴露剂量(LADD), 可得到致癌污染物的致癌风险, 用ILCR表示, 计算公式如下:
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(6) |
式中, ILCR是终身致癌风险; SF指经呼吸暴露的致癌斜率系数, (kg·d)·mg-1, 表示人体暴露于一定剂量的某种污染物下产生致癌效应的最大概率.致癌风险是一个人一生暴露于致癌危害中发展成任何类型癌症的可能性[22], 可接受或可容忍的风险是10-6~10-4.当ILCR <10-6时, 认为不存在致癌风险; 当ILCR在10-6~10-4之间时, 认为具有潜在致癌风险; 当ILCR>10-4时, 则认为存在致癌风险[23].
以HQ作为非致癌风险评估的衡量指标, 得到单一污染物非致癌风险.计算公式如下:
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(7) |
式中, RFD为参考剂量, 指每天单位体重人体摄取重金属元素不会引起人体不良反应的污染物最大量, mg·(kg·d)-1; HQ指危险系数, 其值越高风险越大.当HQ≤1时, 风险较小或可以忽略; HQ>1时, 存在非致癌风险.危险指数(HI)是HQ的总和, 用于评估一种以上化学物质造成的非致癌效应的整体潜力, 低于1的HI指示不存在显著非致癌风险.相反, 高于1的HI指示存在发生非致癌效应的可能性, 其可能性随着HI值增加而增加[24].大气降尘重金属通过不同途径的暴露剂量[19]如表 3所示.
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表 3 不同途径非致癌风险参考剂量 Table 3 Non-carcinogenic risk reference doses of different routes |
2 结果与讨论 2.1 重金属元素质量浓度特征
根据观测期间PM2.5的质量浓度变化特征, 将其分为3个阶段: 1月13~14日为灰霾前期、1月15~23日为灰霾中期和1月24日为灰霾后期.观测期间PM2.5中重金属元素的质量浓度特征如表 4和图 1所示. 所有元素质量浓度范围在ND(未检出)~1 209.8 ng·m-3之间, 各元素质量浓度相差较大, 按照大小排序为: Zn>Pb>Co>Mn>Sn>Cu>Cr>Ni>As>Cd. 根据我国环境空气质量标准(GB 3095-2012)的二级标准[25], 致癌物质As和Cd的年均质量浓度分别为6 ng·m-3和5 ng·m-3, 该灰霾期As、Cd质量浓度分别为17.2 ng·m-3和7.8 ng·m-3, 均已严重超标. Pb质量浓度为267.5 ng·m-3, 未超过标准限值500 ng·m-3. 变异系数(CV)可反映元素含量的离散程度, CV越大, 说明元素分布越不均匀, 可能受人为来源的控制和影响[26]. Co的变异系数最小为24.7%, 广泛认为Co来源于工厂采矿炼钢和燃煤[27, 28], 主要受燃煤燃烧、有色金属冶炼和工业废气排放等影响; Mn、Cu、Zn、Cd、Sn和Pb的变异系数在45%~75%之间, Cr、Ni和As的变异系数超过了100%, 根据Wilding[29]对变异系数的分类, Co为中等变异(15% < CV < 36%), 其余元素均为高度变异(CV>36%), 表明灰霾期间各重金属含量存在显著的空间异质性, 受人类活动影响较大.
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表 4 观测期间重金属质量浓度特征1) Table 4 Characteristics of heavy metal concentrations during the observation period |
观测期间Zn的质量浓度占比最大(图 1).Zn、Pb、Mn、Sn、As和Cd的质量浓度占比均呈现灰霾中期>灰霾前期>灰霾后期的变化趋势.灰霾中期风速较低, 不利于污染物的扩散, 导致污染物不断累积, 而灰霾后期湿度不断上升, 降水对污染物有一定的清除作用, 以上可能是导致灰霾中期重金属含量剧增的原因.Co质量浓度占比表现为灰霾后期高于灰霾中期, 可能受灰霾后期温度急剧下降, 燃煤燃烧量增加影响.Zn主要源于机动车尾气排放[30], Pb一般来自燃煤燃烧和机动车排放[31], 采样点位于居民区地段, 煤燃烧和汽车尾气排放可能是导致观测期间Zn和Pb含量高的原因.
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图 1 观测期间重金属组成特征 Fig. 1 Fractional distribution of heavy metals during the observation period |
根据重金属EF分级标准, 仅Mn的富集因子 < 10, 为轻度富集元素, 主要来源于地壳或土壤; 其余元素的富集因子均>10, 特别是Cd、Sn、Co、Pb和Zn的富集因子均在100以上(图 2), 表明这些元素富集程度高, 主要与人类活动导致的污染有关.重金属元素广泛存在于金属矿石、化石燃料和工业产品等原材料中, 在工业产品的高温生产、化石燃料燃烧和垃圾焚烧等过程中释放出来, 进入到大气中并参与区域或更大范围内的迁移和循环[32].Zn、Pb、Mn、Sn、Cu、As和Cd的富集系数均表现为灰霾中期>灰霾后期, 与重金属组成特征结果相似, 这些元素主要来源于工业源、机动车源和燃煤源, 冬季供暖需求增加可能是导致这些元素质量浓度升高的主要原因[33].以上对于重金属的组成和富集特征分析结果说明, 重金属的富集在灰霾的形成演化过程中占据主导地位.
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图 2 观测期间重金属富集因子系数 Fig. 2 Enrichment factor coefficients of heavy metals during the observation period |
根据公式(2)~(4)和表 2列出的模型参数, 分别计算10种重金属元素3种途径的日均暴露剂量(ADD).如图 3所示, 不论对于成人还是儿童, 手口摄食的暴露剂量最大, 其次是皮肤接触, 最小为呼吸吸入, 表明手口摄食是大气降尘中重金属最主要暴露途径.不同重金属在3种途径下暴露剂量强度顺序为: Zn>Pb>Mn>Sn>Co>Cu>Cr>Ni>As>Cd(成人), Zn>Pb>Mn>Sn>Cu>Co>Cr>Ni>As>Cd(儿童).儿童在3种途径下的总暴露剂量为成人的8.2倍, 表明儿童的重金属暴露风险显著高于成人的重金属暴露风险.致癌重金属As、Cr、Ni、Co和Cd的呼吸吸入终身暴露剂量(表 5)分别为2.9×10-12、1.9×10-11、6.2×10-12、6.9×10-11和1.6×10-12, 均为较低暴露风险.
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ADDing、ADDinh和ADDderm分别为手口摄食、呼吸吸入和皮肤接触的日均暴露剂量 图 3 不同途径日均暴露剂量 Fig. 3 Average daily doses of different routes |
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表 5 经呼吸途径的终身暴露剂量及致癌风险值 Table 5 Lifetime average daily doses and carcinogenic risk values via inhalation route |
2.3.2 风险值的计算
根据公式(7)和表 3列出的非致癌参考剂量RFD, 计算出成人和儿童在3种途径下的非致癌暴露风险值(HQ), 如图 4所示, 可以看出, 各途径的非致癌风险强度顺序为: 手口摄食>皮肤接触>呼吸吸入, 手口摄食的暴露风险占非致癌暴露总风险的97.2%, 表明手口摄食是环境空气降尘中重金属造成非致癌风险的主要途径.不同暴露途径非致癌风险都呈现儿童高于成人的特征, 与暴露量结果一致.不同重金属在3种途径下非致癌总风险HI的顺序为成人: Pb>As>Cr>Co>Cd>Mn>Cu>Zn>Ni, 儿童: Pb>As>Mn>Cu>Zn>Cr>Co>Cd>Ni.对于成人来说, 各重金属在3种途径下的HQ值均低于EPA规定限值1[24], 且所以重金属各途径下的叠加风险也低于1, 说明成人的非致癌风险较小或可以忽略; 对于儿童来说, Pb在各途径下的叠加风险为2.0; 经口摄入途径下, Pb在灰霾中期的HQ值为1.1, 灰霾中期的HI为1.4, 表明环境空气中Pb易通过手口摄食对儿童健康造成危害, 灰霾中期PM2.5中重金属对儿童存在非致癌风险.大气颗粒物中的Pb能引起神经系统和血液系统的疾病, 尤其是儿童对其更为敏感, 威胁更大[34], 需在重污染天气下做到勤洗手戴口罩, 同时加强对于儿童的卫生照顾, 减少通过手口摄食等途径造成的非致癌暴露风险.
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HQing、HQinh和HQderm分别为手口摄食、呼吸吸入和皮肤接触的非致癌暴露风险值 图 4 不同途径非致癌暴露风险值 Fig. 4 Risk values of non-carcinogenic exposure via different routes |
根据公式(6)和表 5列出的5种致癌重金属的斜率系数SF, 计算得到呼吸吸入的致癌暴露风险值(ILCR), 结果见表 5.表中数据显示, 5种致癌重金属ILCR在10-14~10-12之间, 致癌风险强度顺序为: Ni>Co>Cr>As>Cd, 各重金属的ILCR值远远低于致癌风险阈值(10-6~10-4)[24], 认为观测期间PM2.5中重金属通过呼吸吸入途径不具有致癌风险.
综上所述, 手口摄食是主要暴露途径且儿童的暴露量和非致癌风险值都明显高于成人, 这可能与不同年龄段人群的呼吸速率、体重、暴露时间等暴露参数有关, 还有可能与个人体质有关, 儿童对大气环境中的PM2.5更为敏感.3种途径下的健康风险均表现为: 灰霾中期>灰霾前期>灰霾后期, 与重金属元素的组成特征和富集因子评价结果相似, 表明大气颗粒物中重金属的富集与自身的高毒性是灰霾天气对人体健康(特别是抵抗力差的儿童)构成严重威胁的重要原因.
3 结论与展望(1) 所有金属元素的质量浓度范围在ND(未检出)~1 209.8 ng·m-3之间, 致癌物质As、Cd的质量浓度较低, 但均超过环境空气质量标准(GB 3095-2012)的二级标准限值.Co的变异系数最小为24.7%, Cr、Ni和As的变异系数超过了100%.整个灰霾期Zn的质量浓度占比最大, 灰霾中期重金属含量剧增, 这主要与观测期间气候特点、冬季煤燃烧和汽车尾气排放有关.
(2) 富集因子分析表明, 仅Mn的富集因子 < 10, Cd、Sn、Co、Pb和Zn的富集因子均在100以上, 灰霾中期元素富集系数最高, 主要受冬季供暖需求增加影响.
(3) 无论儿童还是成人, 重金属不同途径的暴露强度和非致癌暴露风险均为: 手口摄食>皮肤接触>呼吸吸入, 且儿童的暴露剂量和非致癌风险均高于成人; PM2.5中Pb对儿童存在非致癌风险, 灰霾中期重金属经手口摄食途径对儿童存在非致癌风险; 成人不具有非致癌风险; 致癌重金属对所有人群均不具有致癌风险.
(4) 根据健康风险结果来看, 手口摄食是大气降尘中重金属最主要暴露途径, 但模型只考虑了致癌物质经呼吸吸入途径的致癌风险, 结果存在单一性, 今后应开展模型有关手口摄食和皮肤接触的致癌暴露量参数, 关注这两种途径带来的致癌风险.
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