环境科学  2021, Vol. 42 Issue (9): 4548-4557   PDF    
负载NH4+-N生物炭对土壤N2O-N排放和NH3-N挥发的影响
马晓刚1,2, 何建桥3, 陈玉蓝4, 李德天5, 刘刈6, 董建新1, 郑学博1     
1. 中国农业科学院烟草研究所, 农业农村部烟草生物学与加工重点实验室, 青岛 266101;
2. 中国农业科学院研究生院, 北京 100081;
3. 南京市耕地质量保护站, 南京 210036;
4. 四川省烟草公司凉山州公司, 西昌 615000;
5. 江苏省农业科学院农业资源与环境研究所, 农业农村部长江下游平原农业环境重点实验室, 南京 210014;
6. 农业农村部沼气科学研究所, 成都 610041
摘要: 利用生物炭吸附面源污染水体NH4+-N并将其进行还田可实现此氮资源由水体到农田的安全有效迁移,而探索负载NH4+-N生物炭对N2O-N排放和NH3-N挥发的影响则对于减施化肥和降低土壤氮素损失意义重大.本研究采用土柱试验,设置4个处理:对照(不施氮肥,CK)、单施化肥(NPK)、负载氮+化学磷钾肥(N-BC+PK)和生物炭+化肥(BC+NPK).结果表明,相较NPK和BC+NPK处理,N-BC+PK处理N2O-N累积排放量、NH3-N累积挥发量、气态氮素累积损失量(以N计)分别显著降低了33.62%和24.64%、70.64%和79.29%、64.97%和73.75%(P < 0.05).特别需要说明的是,BC+NPK处理相比NPK处理显著增加了NH3-N累积挥发量(P < 0.05).综上所述,负载NH4+-N生物炭可显著减少N2O-N排放和NH3-N挥发,且其减排效果显著优于传统的生物炭化肥配施.本研究结果将为富营养化水体NH4+-N农田回用和土壤气态氮素减排提供理论依据和数据支持.
关键词: 沼渣      生物炭      负载NH4+-N生物炭      N2O-N排放      NH3-N挥发     
Gaseous Nitrogen Emission from Soil After Application of NH4+-N Loaded Biochar
MA Xiao-gang1,2 , HE Jian-qiao3 , CHEN Yu-lan4 , LI De-tian5 , LIU Yi6 , DONG Jian-xin1 , ZHENG Xue-bo1     
1. Key Laboratory of Tobacco Biology and Processing, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Tobacco Research Institute of Chinese Academy of Agricultural Sciences, Qingdao 266101, China;
2. Graduate School of Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China;
3. Nanjing Farmland Quality Protection Station, Nanjing 210036, China;
4. Tobacco Company of Liangshan, Xichang 615000, China;
5. Key Laboratory of Agro-Environment in Downstream and Yangtze Plain, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Institute of Agricultural Resources and Environment, Jiangsu Academy of Agricultural Sciences, Nanjing 210014, China;
6. Biogas Institute of Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Chengdu 610041, China
Abstract: To safely and effectively transfer NH4+-N from eutrophic water to soil, biochar was applied to adsorb NH4+-N from wastewater, and this NH4+-N loaded biochar (N-BC) was subsequently used as a soil amendment. Understanding the influence of N-BC on N2O-N emission and NH3-N volatilization is important for both decreasing the application of chemical fertilizers and reducing gaseous nitrogen loss from soil. In this study, experiments were conducted in soil columns with four treatments, namely CK (no fertilizer), NPK (chemical fertilizer), N-BC+PK (NH4+-N loaded biochar+chemical fertilizer), and BC+NPK (biochar+chemical fertilizer). Compared to both the NPK and BC+NPK treatments, N-BC+PK significantly reduced the cumulative N2O-N emissions and NH3-N volatilization, as well as the total gaseous nitrogen loss from the soil (P < 0.05). Relative to NPK and BC+NPK, cumulative N2O-N emissions decreased by 33.62% and 24.64%, cumulative NH3-N volatilization decreased 70.64% and 79.29%, and the cumulative total gaseous nitrogen loss decreased by 64.97% and 73.75%. In particular, BC+NPK significantly enhanced the cumulative NH3-N volatilization. Furthermore, the N2O-N emission flux and NH3-N volatilization rate were significantly positively correlated with the NH4+-N concentration, NO3--N concentration, and pH of soil (P < 0.01). Overall, using NH4+-N loaded biochar can significantly decrease N2O-N emissions and NH3-N volatilization, relative to the traditional application combining biochar and chemical fertilizer. This research provides solid theoretical support and data for the application of NH4+-N loaded biochar in soil, to reduce gaseous nitrogen loss.
Key words: biogas residue      biochar      NH4+-N loaded biochar      N2O-N emissions      NH3-N volatilization     

我国农业面源污染的深度和广度已远超发达国家, 严重威胁水体环境安全、国民经济发展和现代农业社会可持续发展[1, 2].农田养分的过量投入是水体富营养化的主要“元凶”[3, 4], 其中氮最主要且最难以防治, 是我国农业面源污染的主要贡献因子, 贡献率>50%[5].全球用于粮食生产的化学氮肥高达1.2亿t·a-1[6], 但当季利用率却普遍 < 30%[7].化肥氮主要以铵态氮(NH4+-N)形式通过地表径流和土壤淋溶等进入水体[8].据统计, 2015年, 644万t总氮通过化肥施用进入淮河流域, 相当于1 394万t尿素[9], 资源浪费严重.NH4+-N是作物生长所必需的氮素形态, 若能通过适宜载体农田回用, 实现NH4+-N由水体到农田的安全有效迁移, 既可减少农田化学氮肥投入, 又能减少环境治理成本.基于此, 薛利红等[10]提出了基于养分回用-替代化肥的农业面源污水氮吸附净化-回收还田技术, 而载体高NH4+-N吸附量及所吸附NH4+-N高生物有效性是关键.

生物炭因其巨大比表面积、发达孔隙结构和丰富含氧官能团而能高效吸附NH4+-N[11], 吸附量可达到0.85~44.24 mg·g-1[12~14], 且生物炭具备环境友好性和易得性.但前人研究主要集中在不同热解原料[15~17]和改性方式[18~20]如何影响生物炭的NH4+-N吸附能力, 而关于将固持NH4+-N的生物炭进行还田的研究却仅处在起步阶段.Taghizadeh-Toosi等[21]和俞映倞等[22]分别证明了生物炭所固持氮在黑麦草和水稻上的生物有效性, 后者的研究还发现水稻对生物炭负载氮和化肥氮的利用无明显偏好, 同时生物炭负载氮能有效提高土壤矿质态氮固持量.但是, 关于负载氮生物炭对土壤气态氮素(N2O-N+NH3-N)排放的影响却未见报道.

农业源N2O-N挥发和NH3-N排放是氮肥损失的重要途径, 其损失量可达施氮量的1%~47%[23], 是大气中N2O-N(占比65%[24])和NH3-N(占比33%[25])的最重要来源.N2O-N增温潜势(100年)分别是CO2和CH4的298倍和23倍[26], 同时N2O-N易增强地面紫外线辐射和破坏臭氧层[27].NH3-N易与大气中的酸性物质(例如SO2和NOx)形成次生含氨溶胶[28], 是PM2.5的重要组分(占比22.5%[29]); 氨沉降是造成水体富营养化、土壤酸化和生物多样性下降的“元凶”之一[30, 31], 而且NH3-N通过氨氧化反应和羟基反应可间接贡献温室效应[32].因此, 为了降低环境污染和提高作物氮肥利用效率, N2O-N和NH3-N减排意义重大.但负载氮生物炭是否会影响农田N2O-N排放和NH3-N挥发?影响规律是什么?除此之外, 相关研究已经证明了生物炭与无机氮配施显著降低了土壤N2O-N排放[33]和NH3-N挥发[34].但与传统的生物炭氮肥配施相比, 负载氮生物炭能否表现出更好的N2O-N/NH3-N减排效果, 该疑问有待试验数据来进行支撑.

基于此, 本研究利用沼渣生物炭吸附水体NH4+-N, 探究负载NH4+-N生物炭对土壤N2O-N排放和NH3-N挥发的影响, 以期为水体NH4+-N农田回用和土壤气态氮素减排提供理论依据.

1 材料与方法 1.1 供试沼渣

供试沼渣取自山东省青岛市平度中试与产业化示范基地(36°28′N, 119°35′E), 厌氧发酵底物酱香型白酒酒糟取自贵州仁怀市某酒厂, 反应器体积为500 m3, 具体运行参数为:运行温度35~37℃, 停留时间40 d.然后将酒糟沼渣进行去离子水洗涤、烘干(105℃, 24 h)、粉碎后(0.5~1.0 cm)备用.

1.2 生物炭制备

酒糟沼渣生物炭制备方法为马弗炉(KSL-1200, 合肥科晶材料技术有限公司)热解, 热解温度700℃, 升温速率5℃·min-1, 停留时间60 min, 惰性保护气体为N2(99.999%, 气体流速0.5 dm3·min-1).热解完成, 待马弗炉降至室温后(N2保护)取出生物炭, 研磨后过0.25 mm筛, 干燥器中储存备用, 标记为BC, 其理化性质如表 1.

表 1 生物炭和负载NH4+-N生物炭的主要理化性质 Table 1 Main physicochemical properties of BC and N-BC

1.3 负载氮生物炭制备

负载溶液为NH4Cl(1 000 mg·L-1), 调节溶液pH为7.0.生物炭用量为40 g·L-1, 恒温振荡箱(25℃, 140 r·min-1)避光振荡48 h, 离心(4 000 r·min-1, 10 min)、过滤后风干48 h.生物炭负载N量(通过计算吸附前后溶液NH4+-N浓度差获得)为10.6 mg·g-1, 标记为N-BC, 其理化性质如表 1.

1.4 烤烟土柱试验

供试土壤为壤质黏土, 采自四川省凉山彝族自治州会理县益门镇(0~20 cm).自然风干, 过2 mm筛备用.土壤理化性质(0~20 cm)为:pH 7.09, 有机质20.71 g·kg-1, 总氮1.14 g·kg-1, 有效磷41.54 mg·g-1, 速效钾241.45 mg·g-1.每土柱(直径30 cm, 高度50 cm)装填土壤10 kg.供试烤烟品种为云烟87.

各处理烤烟全生育期折合总施N-P2O5-K2O为90 kg·hm-2+135 kg·hm-2+270 kg·hm-2(不施肥除外, 未考虑生物炭自身的氮含量).试验共设置4个处理, 随机区组设计, 每处理重复3次, 具体为:Ⅰ对照(不施肥, CK)、Ⅱ单施化肥(NPK)、Ⅲ负载氮+化学磷钾肥(N-BC+PK)和Ⅳ生物炭+化肥(BC+NPK).试验Ⅲ和Ⅳ生物炭用量一致.具体肥料和生物炭施用情况见表 2.

表 2 各试验处理施肥量及生物炭用量1) Table 2 Application rate of fertilizer and biochar for different treatments

本试验开始前将肥料和生物炭按照约定添加量与土柱内0~20 cm土壤充分混合.所有肥料全部基施.烤烟移栽时间为2019年8月7日, 每个土柱1株, 收获时间为2019年11月15日.按照烤烟种植习惯进行病虫害及常规水分管理.

1.5 测定指标及方法 1.5.1 生物炭表征方法

生物炭pH采用去离子水提取(生物炭: 水=1:10), 电位法测定; C、N、S分析采用元素分析仪(Elementar Vario EL cube, Germany)进行测定; 比表面积及孔径大小采用多孔物理吸附仪(ASAP 2020 M+C, Micromeritics, USA)测定; 表面形貌与表面元素组成采用扫描电子显微镜(SEM, JSM-7800F Prime, JEOL, Japan)结合X-射线能谱仪(EDX, NORANTM System 7, Thermo Fisher Scientific, USA)进行测定; 表面官能团采用X-射线光电子能谱仪(XPS, Escalab 250Xi, Thermo Fisher Scientific, USA)测定并进行定性分析.

1.5.2 N2O-N样品采集与测定

采用静态暗箱与气相色谱联用法测定N2O-N样品[35].静态暗箱设置气密性气体采样口、测温口和小风扇, 采用气密性注射器自采样口抽取样品至真空气袋.N2O-N样品采集时间为施肥后第2、4、6和8 d, 之后每隔2周采集一次.采样时间为采集日当天07:00, 采气间隔为15 min, 每个重复共采集4次.N2O-N浓度使用Agilent 7890(USA)气相色谱仪测定.N2O-N排放通量根据气体浓度随时间的变化速率进行计算, 公式如下:

式中, F为N2O-N排放通量, mg·(m2·h)-1; ρ为N2O-N在标态下的密度, 1.25 kg·m-3; V为静态箱有效体积, m3; A为土柱表面面积, m2; dc/dt代表单位时间内N2O-N在静态箱浓度, μL·(L·h)-1; T为静态箱内的温度, K.

N2O-N的累积排放量为相邻两次N2O-N排放通量的平均值与两次采样间隔时间的乘积之和[35].

1.5.3 NH3-N样品采集与测定

采用密闭式连续气流封闭-硼酸吸收法进行收集测定[36].硼酸吸收液(已吸收NH3-N)采用H2SO4(0.01 mol·L-1)进行滴定.NH3-N累积挥发量为观测期间日排放量之和.土壤NH3-N挥发自施肥当天开始测定, 连续每天监测至NH3-N量低于检测限.每天监测时间为08:00~10:00和13:00~15:00.

1.5.4 土壤样品采集与测定

与NH3-N挥发采集同步, 每天16:00后采集0~20 cm土柱土壤测定pH(土: 水=1:2.5, 电位法)、NH4+-N和NO3--N含量(SKALARSAN++SYSTEM流动分析仪, 荷兰).

1.5.5 植株生物量测定

烤烟收获期, 将烤烟植株整株收回, 洗净风干后分为根、茎和叶这3个部分, 105℃杀青30 min, 70℃烘干至恒重, 然后分别称重, 即为根、茎和叶的生物量.

1.6 数据分析

所得数据采用Microsoft Excel 2010进行处理, 使用SPSS 23.0统计分析软件进行单因素方差分析(One-way ANOVA)和Pearson相关性分析, 采用Duncan新复极差方法进行差异显著性分析(P<0.05), 使用OriginPro 2018软件进行绘图.

2 结果与分析 2.1 沼渣生物炭负载NH4+-N前后的表征分析

表 1显示, 沼渣生物炭吸附NH4+-N后, pH由9.63降至7.54.C元素和S元素含量变化不大, 但N元素含量由0.87%提高到2.32%, 说明NH4+-N已在生物炭上进行了固持.同时, NH4+-N吸附导致沼渣生物炭BET比表面积、总孔孔容和平均孔径分别降低了91.53%、82.50%和21.15%, 进一步证明了部分NH4+-N被固持后进入了生物炭内部.

扫描电镜观察结果表明[图 1(a)1(b)], NH4+-N吸附导致生物炭表面粗糙, 颗粒增多, 孔径变小, 这与BET比表面积结果(表 1)一致.利用EDX对生物炭表面元素相对含量进行分析[图 1(c)1(d), 表 3], 发现NH4+-N吸附前后, 生物炭表面元素均主要是C、O和Si, NH4+-N吸附导致表面C元素相对含量由71.04%降至56.71%, 表面O元素相对含量由20.89%增至29.48%, Si元素相对含量由7.50%增至12.94%, 但未检测到N元素的相对含量.这说明, NH4+-N吸附后主要进入了生物炭内部, 进而导致了BET比表面积和总孔孔容的降低.

(a)和(b)分别是生物炭和负载NH4+-N生物炭表面结构扫描电镜图像; (c)和(d)分别是生物炭和负载NH4+-N生物炭表面元素分布SEM-mapping图像 图 1 生物炭负载NH4+-N前后的表面结构特征和表面元素组成 Fig. 1 Surface structure and surface elements of biochar before and after loading of NH4+-N

表 3 生物炭和负载NH4+-N生物炭表面元素的相对含量/% Table 3 Relative contents of surface elements of biochar and NH4+-N loaded biochar%

生物炭负载NH4+-N前后的XPS图谱见图 2, 分峰拟合结果见表 4.生物炭吸附NH4+-N后, C—C、C—O、C=O和—COOH的结合能位置均发生了变化, 分别为284.69 eV→284.70 eV、285.69 eV→285.70 eV、286.99 eV→287.00 eV和288.89 eV→288.90 eV(图 2).同时各官能团的相对含量也发生了变化(表 4), NH4+-N吸附导致C—C和—COOH官能团含量分别增加了2.86%和28.55%, 而C—O和C=O官能团则分别降低了11.94%和7.83%, 说明沼渣生物炭中的C—C和含氧官能团参与了NH4+-N吸附.

图 2 生物炭和负载NH4+-N生物炭的XPS图谱 Fig. 2 XPS spectra of biochar and NH4+-N loaded biochar

表 4 生物炭和负载NH4+-N生物炭的XPS分峰拟合结果1) Table 4 XPS fitting results of biochar and NH4+-N loaded biochar

2.2 土壤气态氮素损失 2.2.1 N2O-N排放通量及累积损失量

图 3可知, 在烤烟整个生育期内, 各处理土壤N2O-N排放主要集中在前38 d, 施肥处理N2O-N排放通量明显大于CK处理, 之后N2O-N排放通量一直维持在较低水平.施肥处理在施肥第2 d时N2O-N排放通量出现峰值[0.18~1.49 mg·(m2·h)-1], 大小为:N-BC+PK>NPK>BC+NPK.说明施肥会在较短的时间内迅速增大N2O-N排放通量, 特别是添加负载NH4+-N处理.烤烟全生育期N2O-N累积排放量为1.03~2.35 kg·hm-2(表 5).施肥处理中:较NPK处理, N-BC+PK处理土壤N2O-N累积排放量显著降低了33.62%(P < 0.05), BC+NPK处理降低了11.91%; N-BC+PK处理土壤N2O-N累积排放量较BC+NPK处理显著降低了24.64%(P < 0.05).同时, N-BC+PK处理土壤N2O-N累积排放率较NPK和BC+NPK处理分别显著降低了0.88和0.57个百分点(P < 0.05).由此说明, 负载NH4+-N生物炭和生物炭化肥配施均能有效降低土壤N2O-N排放, 其中负载NH4+-N生物炭较常规施肥和当前普遍流行的生物炭化肥配施均表现出显著的土壤N2O-N减排效果.

图 3 烤烟全生育期的土壤N2O-N排放通量 Fig. 3 Soil N2O-N emission fluxes over the whole growth period of flue-cured tobacco

表 5 不同处理的土壤氮素气态损失1) Table 5 Soil gaseous nitrogen loss under different treatments

2.2.2 NH3-N挥发通量及累积损失量

烤烟NH3-N挥发主要发生在施肥后的前10 d(图 4), NPK[0.25~2.06 kg·(hm2·d)-1, 平均1.28 kg·(hm2·d)-1]和BC+NPK处理[0.28~4.12 kg·(hm2·d)-1, 平均1.82 kg·(hm2·d)-1]平均NH3-N挥发速率明显大于CK[0.21~1.24 kg·(hm2·d)-1, 平均0.34 kg·(hm2·d)-1]和N-BC+PK处理[0.21~0.71 kg·(hm2·d)-1, 平均0.38 kg·(hm2·d)-1], 同时NPK和BC+NPK处理NH3-N挥发速率变化幅度较大; CK和N-BC+PK处理NH3-N挥发速率在整个生育期内一直保持在较低水平, 变化趋势不大且相似.可见, 负载NH4+-N生物炭对土壤NH3-N挥发速率有消减作用, 特别是与传统的生物炭化肥配施和常施肥相比.表 5显示, 施肥处理NH3-N累积排放量在3.77~18.20 kg·hm-2之间, 大小为:BC+NPK>NPK>N-BC+PK.较NPK和BC+NPK处理, N-BC+PK处理NH3-N挥发排放总量显著降低了70.64%和79.29%(P < 0.05), NH3-N累积排放率则分别显著降低了10.07和16.04个百分点(P < 0.05).特别需要说明的是, 较NPK处理, BC+NPK处理显著增加了NH3-N累积排放量和挥发率(P < 0.05), 分别增加了41.74%和5.97个百分点.说明生物炭的添加增加了土壤的NH3-N挥发损失, 而负载NH4+-N生物炭的添加则显著降低了这种损失趋势.

图 4 烤烟全生育期的土壤NH3-N挥发速率 Fig. 4 Volatilization rate of soil NH3-N over the whole growth period of flue-cured tobacco

2.2.3 土壤氮素气态损失

表 5可知, 烤烟全生育期N2O-N累积排放率为1.73%~2.61%, NH3-N挥发累积损失率为4.19%~20.23%, 各处理NH3-N挥发累积损失率显著大于N2O-N累积排放率, 且各处理N2O-N累积排放率大小为NPK>BC+NPK>N-BC+PK, 而NH3-N挥发累积损失率为BC+PK>NPK>N-BC+PK.施肥处理气态氮素累积排放量为5.32~20.27 kg·hm-2, 气态氮素净损失率为5.92%~16.87%.其中, 较NPK处理, N-BC+PK处理气态氮素累积量和净损失率分别显著降低了64.97%和10.95个百分点(P < 0.05), 而BC+NPK处理则分别增加了33.44%和5.65个百分点; 较BC+NPK处理, N-BC+PK处理则分别显著降低了73.75%和16.6个百分点.上述结果说明, 传统的生物炭添加会通过显著增加土壤的NH3-N挥发损失来显著增加氮肥的气态净损失, 而负载NH4+-N生物炭则通过同时显著降低N2O-N排放和NH3-N挥发来显著降低土壤氮素气态损失.

2.3 土壤NH4+-N/NO3--N含量与N2O-N/NH3-N损失的相关性

图 5显示了烤烟施肥后前10 d土壤(0~20 cm)NH4+-N和NO3--N含量的动态变化.由图 5(a)可以看出, 施肥处理NH4+-N含量从施肥后第4 d开始升高, 第4~9 d一直保持较高含量, 第10 d和前3 d含量基本一致, NPK(26.54~74.97 mg·kg-1)和BC+NPK(29.72~78.47 mg·kg-1)处理第4~9 d NH4+-N含量显著高于N-BC+PK处理(10.51~22.09 mg·kg-1)(P < 0.05).土壤NH4+-N含量与土壤N2O排放通量间呈现极显著线性正相关关系[图 6(a), P < 0.01], 这与图 3中N2O排放通量结果一致.同时发现NH4+-N含量动态变化与图 4中观察到的NH3-N挥发速率动态变化趋势一致, 说明土壤NH3-N挥发与NH4+-N含量存在同步性, 进一步分析发现NH3-N挥发速率与NH4+-N含量也呈极显著线性正相关关系[图 6(c), P < 0.01].

图 5 移栽后第1~10 d土壤NH4+-N和NO3--N含量的动态变化 Fig. 5 Dynamic changes of soil NH4+-N and NO3--N contents in 1-10 days after transplanting

图 6 土壤N2O-N排放通量/NH3-N挥发速率与土壤NH4+-N和NO3--N含量之间的关系 Fig. 6 Relationship between soil N2O-N emission flux/NH3-N volatilization rateand soil NH4+-N and NO3--N concentrations

图 5(b)显示, 施肥后第1 d NO3--N含量达到峰值(25.08~50.59 mg·kg-1), 第3~10 d, BC+NPK处理(9.65~30.13 mg·kg-1)显著高于NPK(3.67~15.77 mg·kg-1)和N-BC+PK处理(4.74~15.48 mg·kg-1).模型拟合分析表明, 土壤NO3--N含量与N2O-N排放通量和NH3-N挥发速率之间均存在极显著线性正相关关系[图 6(b)6(d), P < 0.01].

2.4 烤烟生物量

不同处理的烤烟生物量(根、茎和叶)结果表明(图 7):与CK和NPK处理相比, N-BC+PK和BC+NPK处理均显著增加了烤烟的生物量(P < 0.05), N-BC+PK处理的增加效应高于BC+NPK处理.较CK、NPK和BC+NPK处理, N-BC+PK处理的生物量增幅分别为36.63%、22.63%和5.75%.以上结果表明, 较传统的生物炭化肥配施处理, 负载NH4+-N生物炭添加更有利于增加烤烟生物量.

柱形图上方不同字母表示处理之间存在显著差异, P<0.25 图 7 生物炭和负载NH4+-N生物炭对烤烟生物量的影响 Fig. 7 Effects of biochar and NH4+-N loaded biochar on the biomass of flue-cured tobacco

3 讨论 3.1 负载NH4+-N生物炭对N2O-N排放的影响

本研究表明, 与常规施肥相比, 沼渣生物炭(8.5 t·hm-2)导致N2O-N排放量降低了11.91%.程效义等[34]的研究发现在施氮基础上, 玉米秸秆生物炭(20~40 t·hm-2)显著降低了棕壤N2O-N排放量19.57%~21.76%; 石玉龙等[37]的研究结果表明, 棉花秸秆生物炭(5~10 t·hm-2)降低了华北农田盐碱土N2O-N排放量31.6%~45.3%, 而20 t·hm-2则增加N2O-N排放17.3%.以上结果说明, 生物炭前体及其用量和土壤类型均影响生物炭的农田N2O-N减排潜力.由上可见, 当前关于生物炭的N2O-N减排效果主要集中在对生物炭化肥配施的研究, 而有关负载NH4+-N生物炭对N2O-N排放影响的研究却未见相关报道.本研究结果显示, 与传统生物炭土壤应用相比, 负载NH4+-N生物炭造成土壤N2O-N累积排放量和排放率分别显著降低了24.64%和24.78%.原因可能是, NH4+-N通过含氧官能团络合(图 2)、阳离子交换和静电吸引等机制[11]提前吸附后进入了生物炭内部(表 1表 3图 1), 进而造成该NH4+-N固持强度要高于生物炭进入土壤后再对肥料中NH4+-N的吸附, 这与图 5中负载NH4+-N生物炭处理中土壤NH4+-N和NO3--N动态含量显著低于生物炭化肥配施处理结果相一致.土壤中NH4+-N和NO3--N含量的降低造成了硝化和反硝化作用的减弱; 同时, NO3--N向N2O-N转化关键酶和N2O-N还原酶(N2O-N→N2)均会受到负载NH4+-N生物炭中萜类和乙烯等成分的抑制[38], 最终造成负载NH4+-N生物炭的土壤N2O-N的减排效果优于传统的生物炭化肥配施.进一步相关分析也证明, N2O-N排放通量与土壤的NH4+-N和NO3--N含量之间均呈极显著正相关关系, 拟合方程(图 6)分别为:

3.2 负载NH4+-N生物炭对NH3-N排放的影响

土壤NH3-N挥发是一个涉及土壤NH4+-N产生及其在土壤土-水界面迁移转化的复杂动力学过程, 而施肥方式可通过影响土壤NH4+-N含量及土壤对NH4+-N/NH3-N的吸附能力来影响NH3-N的挥发量[39, 40].在施氮基础上, 生物炭对土壤NH3-N挥发的影响已成为土壤科学的研究热点, 但结论却差异很大.玉米秸秆生物炭通过改变土壤颗粒组成及其吸附特性显著降低NH3-N挥发24.07%~37.62%[41], 松木屑、畜禽粪便和坚果壳等生物炭则通过吸附土壤中的NH4+-N/NH3-N导致NH3-N挥发显著降低了50%~70%[21, 42]; 然而, 小麦秸秆生物炭通过提高稻田土壤0.26~0.45个pH单位而提高NH3-N挥发40.8%~70.9%[40], 稻壳生物炭则导致酸性稻田和旱地红壤NH3-N挥发量分别增加7.8和1.7倍[43].本试验在施用等量生物炭情况下, 较单施化肥处理, 生物炭化肥配施通过显著增加土壤NH4+-N含量[图 5(a)]分别显著增加了NH3-N累积排放量41.74%和排放率41.87%, 进而导致土壤氮素气态损失量和损失率显著增加了33.44%和33.49%(表 5).然而与单施化肥和生物炭化肥配施处理相比, 负载NH4+-N生物炭处理NH3-N累积挥发量分别显著降低了70.64%和79.29%; 土壤氮素气态损失量分别显著降低了64.97%和73.75%(表 5).拟合模型证明NH3-N挥发速率与土壤NH4+-N含量呈现极显著正相关关系[图 6(c)], 且NH3-N挥发速率对土壤NH4+-N含量变化的响应要大于NO3--N含量[图 6(c)6(d)], 这与土壤NH4+-N和NO3--N含量的动态变化相一致[图 5(a)5(b)].上述结果说明土壤NH4+-N含量是影响土壤NH3-N挥发的主要因素, 负载NH4+-N生物炭则主要通过降低土壤NH4+-N含量来降低土壤NH3-N挥发量, 进而降低土壤气态氮素损失量.同时, 本研究表明负载NH4+-N生物炭显著增加了烤烟生物量(图 7), 土壤氮素利用率得到了提高, 这可能是土壤气态氮素损失量降低的另一个原因.

4 结论

(1) 沼渣生物炭中的C—C和含氧官能团参与了NH4+-N的吸附, NH4+-N吸附后主要进入了生物炭内部, 导致了生物炭比表面积、孔隙体积和平均孔径的降低.

(2) 负载NH4+-N生物炭显著降低了土壤N2O-N排放和NH3-N挥发, 其减排效果显著优于生物炭化肥配施, 土壤N2O-N排放通量和NH3-N挥发速率均与土壤NH4+-N含量和NO3--N含量之间存在极显著正相关关系.N2O-N排放通量和NH3-N挥发速率对土壤NH4+-N含量变化的响应均大于NO3--N含量.

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