2021, Vol. 42
2. 广东省科学院生态环境与土壤研究所, 广东省农业环境综合治理重点实验室, 广州 510650;
3. 华南土壤污染控制与修复国家地方联合工程研究中心, 广州 510650;
4. 中国科学院大学, 北京 100049;
5. 太原理工大学环境科学与工程学院, 太原 030024;
6. 佛山市环境保护投资有限公司, 佛山 528100
, ZHAO Xiao-lei2,5 , LIU Kai1,2,3,4 , ZHONG Song-xiong1,2,3,4 , LI Fang-bai2,3
, FANG Li-ping2,3 , YE Ting-jin6 , SHI Hu-yan6
2. Guangdong Key Laboratory of Integrated Agro-environmental Pollution Control and Management, Institute of Eco-environmental and Soil Sciences, Guangdong Academy of Sciences, Guangzhou 510650, China;
3. National-Regional Joint Engineering Research Center for Soil Pollution Control and Remediation in South China, Guangzhou 510650, China;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;
5. College of Environmental Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China;
6. Foshan Environmental Protection Investment Co., Ltd., Foshan 528100, China
铬(Cr)是一种致癌性、致畸性和致突变性的剧毒重金属[1].其在皮革制造、金属涂饰和木材防腐等行业被广泛应用, 一旦释放到环境中会造成水体和土壤的污染[2].铬进入环境后主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)的形式存在.Cr(Ⅵ)在水体中是具有高溶解度的阴离子, 仅能以弱吸附态与无机表面结合, 因此在土壤和水中具有高迁移性; 而Cr(Ⅲ)通常是不溶性的, 且容易与有机物形成不溶性配体, 一般不具备穿透细胞膜的能力, 其细胞毒性比Cr(Ⅵ)低1 000倍[3~5].因此, 将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)的策略有利于Cr污染修复[6].
纳米零价铁(nZVI)因其粒径小, 还原能力强、反应活性高等特点, 被广泛应用于多种水体污染物的降解和去除, 例如：二氯苯酚[7]、溴化物[8]、硝酸盐[9]和重金属[10]等.前人的研究表明nZVI能够还原去除Cr(Ⅵ)[11].但nZVI在应用中仍存在一些局限性.一方面纳米级的铁颗粒具有相互吸引而易团聚[12]; 另一方面nZVI在空气中稳定性差, 在长期使用过程中不可避免地被氧化而形成表面铁氧化物老化层[11].这两方面导致nZVI的反应活性明显降低.为提高nZVI对Cr(Ⅵ)的去除能力, 解决nZVI的团聚和老化问题十分关键.
生物炭是一种广泛使用的环境友好型炭基载体.通过在无氧条件下热解生物质, 可以得到结构稳定的高比表面积的炭材料[13].生物质炭的多孔结构可以有效分散nZVI[14], 降低nZVI的团聚[15].此外, 为解决nZVI的老化问题引入一种异化铁还原模式菌MR-1.在厌氧的条件下, MR-1可以通过直接接触铁矿物、释放小分子螯合物质溶解铁氧化物、释放电子穿梭类物质(核黄素)或生长纳米导线接触铁矿物等方式在细胞外还原不溶性的铁[16].因此借助MR-1的异化铁还原过程将可能有效去除nZVI表面的铁氧化物老化层.在厌氧条件下, 异化铁还原菌可以不断还原nZVI表面的老化层, 提高老化nZVI的反应活性[17].而生物炭作为潜在电子穿梭体, 能促进MR-1的定植和介导铁还原过程, 有利于老化层的去除[18].
针对以上的科学问题, 本文制备出老化生物炭负载纳米零价铁(nZVI/B), 以重金属Cr(Ⅵ)作为一种常见的依赖还原和吸附去除的典型污染物, 引入具有异化铁还原能力的希瓦氏菌MR-1, 在厌氧的条件下研究老化nZVI/B和MR-1复合体系下去除Cr(Ⅵ)的协同效应.结合Cr(Ⅵ)去除的动力学实验和去除率对比, 以及固相表征的手段, 揭示出MR-1和老化nZVI/B在厌氧条件下对Cr(Ⅵ)还原去除的协同效应和反应机制.
1 材料与方法 1.1 实验试剂七水硫酸亚铁, 二苯氨基脲, 硼氢化钾, 无水乙醇均为分析纯(广东广试试剂科技有限公司), 盐酸, 硫酸(优级纯, 广州化学试剂厂), FL1-Annexin V-FITC-PI染色试剂盒(北京百奥莱博科技有限公司).实验所用水均为超纯水.
1.2 老化nZVI/B制备称取20 g干燥的棕榈碎屑, 在氮气气氛的保护下, 以500℃持续热解1 h.用1 mol·L-1 HCl和超纯水清洗热解残渣.所得生物质炭简称B.在250 mL三口瓶中加入0.2 g B和100 mL无氧水, 超声搅拌1 h.然后加入0.2 g七水硫酸亚铁.最后滴加足量硼氢化钾溶液, 并搅拌15 min.所得溶液用无水乙醇洗涤3次, 置于60℃烘箱干燥.材料干燥后模拟实际使用环境来制备老化nZVI/B.在100 mL无氧水中加入1 g nZVI/B持续搅拌12 h, 将搅拌后材料用无氧水洗涤后, 置于60℃烘箱烘干, 得到老化nZVI/B.
1.3 厌氧MR-1铬还原实验在50 mL西林瓶中加入20 mL D值为0.2的MR-1细胞悬浮液, 使用氮气进行1 h曝气保证厌氧条件.依次加入已经预先除氧的生物质炭、乳酸钠溶液和Cr(Ⅵ)溶液, 使其浓度达到实验所需.压盖密封, 转移至30℃的摇床中培养.取样时, 将西林瓶转移至厌氧手套箱中操作.取样结束后重新移回摇床中培养.
1.4 生物毒性表征采用FL1-Annexin V-FITC-PI染色法来表征材料对MR-1的细胞毒性[19].MR-1按照预先设置的培养条件(① MR-1对照、②~④12~30 mg·L-1铬、⑤~⑦ nZVI/B和12~30 mg·L-1铬)接种到LB培养液中培养16 h.取500 μL细胞悬浮液, 用PBS缓冲液洗涤两次后, 重悬于500 μL PBS缓冲液, 加入5 μL Annexin V-FITC和5 μL PI混匀, 避光反应10 min.流式细胞仪激发波长Ex=488 nm; 发射波长Em=530 nm, 通过FL1(Annexin V-FITC)和FL3(PI)通道进行荧光分析.
1.5 Cr(Ⅵ)含量测定采用二苯氨基脲-紫外分光法测定溶液中的Cr(Ⅵ).显色剂的配制方法如下：将0.2 g二苯氨基脲溶于10 mL的丙酮, 加入10 mL去离子水摇匀.测量时, 将反应悬浊液过0.22 μm PES滤膜, 取5 mL滤液加入0.4 mL显色剂, 反应5 min后, 加入0.1 mL的9.2 mol·L-1硫酸, 显色10 min, 使用紫外分光光度计在540 nm波长处测定吸收值.
1.6 材料表征用德国Bruker AXSD8-Focus X射线粉晶衍射仪(XRD)对材料进行物相分析[扫描角度为10°~90°, 速度为5(°)·min-1]; 用Thermo ESCALAB250 XI X射线光电子能谱(XPS)进行反应后材料表面的元素分析.使用蔡司MERLIN Compact对材料进行了SEM表征.为防止氧化, 样品在厌氧手套箱中自然风干.
2 结果与讨论 2.1 nZVI/B的物相表征如图 1(a)所示, 热解产生的生物质炭无明显的XRD衍射特征峰, 说明其结构多为非定形态, 石墨化程度不高.负载纳米零价铁后nZVI/B的XRD衍射中在44.9°处出现了显著的零价铁的特征峰[20], 证明nZVI成功负载到生物质炭表面上.nZVI/B老化后, 除了nZVI的特征峰之外, 在13.9°、26.9°和36.3°等出现了典型的纤铁矿的X射线衍射特征峰, 证明nZVI老化后表面产生了该矿物钝化层.同时, SEM分析中老化后nZVI/B出现了大量条状形貌[图 1(b)], 与纤铁矿相似, 并且这些条状纤铁矿相对均匀地分散在生物炭表面上.证实纤铁矿氧化层是导致nZVI/B老化失活的主因.
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图 1 原始、负载和老化后材料的XRD图谱和SEM形貌 Fig. 1 XRD patterns and SEM images of B, nZVI/B, and aged nZVI/B |
为验证MR-1在与nZVI/B共存环境能否维持足够生物活性, 采用FL1-Annexin V-FITC-PI染色法表征了不同Cr(Ⅵ)浓度和材料(nZVI/B)对MR-1细胞存活率的影响.表 1中①组为MR-1、②~④组保持MR-1不变, 增加Cr(Ⅵ)投加量、⑤~⑦组保持MR-1和nZVI/B不变, 增加Cr(Ⅵ)投加量.由表 1可知, ①组活细胞率最高, 为98.9%.②~④组活细胞率随Cr(Ⅵ)浓度增加而降低, 分别为97.7%, 96.7%和95.2%.MR-1暴露于Cr(Ⅵ)溶液中会使酶失活或细胞裂解[21].在②~④组的Cr(Ⅵ)浓度下, 活细胞率均大于95%, 此时毒性效应并不明显; 在⑤~⑦组中活细胞率分别为93.4%、93.7%和93.7%, 与②~④组差异在5%以内, 说明此时1 g·L-1的nZVI/B没有明显的细胞毒性, 并且实验的反应时间不超过毒性实验的16 h.结合以上分析, 本研究所选定实验条件不会对MR-1的活性产生明显的抑制.
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表 1 细胞凋亡实验的结果/% Table 1 Results of apoptosis detection/% |
2.3 pH对MR-1和老化nZVI/B协同钝化Cr(Ⅵ)的影响
如图 2(a)所示, 在pH为7、5和9时, MR-1单独对Cr(Ⅵ)的去除率分别为42.55%、15.51%和13.68%. MR-1生长的最适pH为7, 在5或9时, 细胞活性受抑制, 导致去除率降低.在图 2(b)中pH为7、5和9时, 老化nZVI/B单独除Cr(Ⅵ)的效率随着pH降低Cr(Ⅵ)增加.随pH降低, nZVI表面正电增加利于铬酸根离子吸附, 反应后的铁氢氧化物层也更易溶解[22].MR-1和老化nZVI/B共同反应时, 不同pH的Cr(Ⅵ)去除率都有提升, 但提升程度有明显的差异.pH为7和9时Cr(Ⅵ)去除率分别提高了51.3%和20.7%; pH为5时Cr(Ⅵ)去除率仅提高了4.7%.说明MR-1和老化nZVI/B之间存在除Cr(Ⅵ)的协同效应, 但在不同pH下, 其作用机制不同.从图 2(c)可以更直观分析, pH为5时MR-1和老化nZVI/B单独作用去除率相加大于它们共同作用的去除率; 在pH为7和9时MR-1和老化nZVI/B单独作用去除率相加小于它们共同作用的去除率.对数据进行伪一级动力学拟合, 拟合情况(R2)如图 2(d)所示.在pH为7时反应速率常数kobs为0.059 min-1; 而在pH为5和9时, 分别为0.003 min-1和0.001 min-1; 说明在pH为7时Cr(Ⅵ)去除的协同效应最强.MR-1的Cr(Ⅵ)的还原速率依赖于pH值, 过酸或过碱的环境都会抑制MR-1的还原活性[23].中性条件下有利于MR-1对铁氧化物的还原[22].此外, MR-1还可利用异化代谢过程来直接还原Cr(Ⅵ)或通过异化铁还原过程产生亚铁来间接还原Cr(Ⅵ)[24].以上结果表明, MR-1和老化nZVI之间呈现出明显的协同效应, 并且中性条件下最有利.
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图 2 pH对Cr(Ⅵ)还原动力学和去除率的影响及动力学拟合 Fig. 2 Effect of pH on the reduction kinetics and removal rate of Cr(Ⅵ) and kinetic fitting |
从图 3可知, 随着Cr(Ⅵ)浓度增加, MR-1的Cr(Ⅵ)去除率降低.厌氧条件下, Cr(Ⅵ)浓度超过一定阈值就会表现出毒性效应, 降低MR-1还原Cr(Ⅵ)的速率[25].随着实验体系下Cr(Ⅵ)浓度增加, 对MR-1表现出一定的毒性效应, 使其代谢速率降低.
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图 3 Cr(Ⅵ)初始浓度对MR-1还原Cr(Ⅵ)的影响 Fig. 3 Effects of the initial Cr(Ⅵ) concentration on Cr(Ⅵ) removal by MR-1 |
由图 4(a)可知, 老化nZVI/B对Cr(Ⅵ)去除率仅为10%.结合前面的物相表征, 老化后nZVI表面是以纤铁矿为主的铁氢氧化物老化层, 而这些铁氢氧化物对Cr(Ⅵ)没有还原能力, 即使Cr(Ⅵ)浓度增加去除速率仍没有明显地改变.加入MR-1后, 复合体系的Cr(Ⅵ)去除速率显著提高.由图 4(b)可知, 老化nZVI/B和MR-1的协同效应随Cr(Ⅵ)投加量增加逐渐变弱.由于Cr(Ⅵ)浓度的变化对nZVI/B的影响不大, 此时协同效应的变化主要反映了Cr(Ⅵ)浓度对MR-1的影响.根据前面的分析, 随Cr(Ⅵ)投加量增加, MR-1活性受抑制, 协同效应也随之降低.说明协同效应主要依赖于以MR-1铁还原主导的过程.
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图 4 初始浓度对Cr(Ⅵ) 还原动力学和去除率的影响 Fig. 4 Effects of the initial Cr(Ⅵ) concentration on the reduction kinetics and removal rate |
如图 5(a)和5(c)所示, 在MR-1单独还原Cr(Ⅵ)的体系中, 随MR-1浓度增加, Cr(Ⅵ)还原率和还原程度呈增加趋势.MR-1对Cr(Ⅵ)的还原过程包括两种路径, 首先吸附在细胞表面的Cr(Ⅵ)一部分会被铬酸盐还原酶催化还原为Cr(Ⅲ)并沉积在细胞表面[26]; 另一部分Cr(Ⅵ)则通过硫酸盐转运蛋白进入细胞内, 被催化还原为Cr(Ⅲ)[27, 28].增加MR-1浓度对生物吸附和生物还原都有促进作用.在图 5(b)和5(d)中Cr(Ⅵ)的去除过程也表现为随菌浓度提高而增加的趋势.对数据进行伪一级动力学拟合, 拟合情况(R2)如图 5(c)和5(d)所示, 随菌浓度增加, kobs分别从0.000 3、0.001 4和0.002 7 min-1增加到0.000 6、0.001 8和0.004 2 min-1.而只有老化nZVI/B时, 反应的去除率仅为7.5%, 反应kobs仅为0.000 2 min-1.证明协同体系与单独体系相比, 去除速率和总去除率上都有明显地提高.以上分析证明, 菌浓度增加后, 所增加的Cr(Ⅵ)去除效果不仅来自MR-1自身对Cr(Ⅵ)还原的增强, 更依赖于MR-1铁还原所产生的协同效应.
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图 5 菌浓度对Cr(Ⅵ)动力学的影响和动力学拟合 Fig. 5 Influence of the MR-1 concentration on the Cr(Ⅵ) reduction kinetics and kinetic fitting |
为了探讨在MR-1和老化nZVI/B的体系下Cr(Ⅵ)去除的机制, 对反应前后的材料进行XPS分析.通过图 6(a)的对比可以发现反应后增加的Cr峰很微弱, 说明nZVI/B对Cr的吸附作用并不强, 可能是钝化层被MR-1还原溶解后Cr也随之释放.从图 6(b)中反应后nZVI/B的Cr元素XPS谱图中只有结合能为577.1 eV和588.3 eV的Cr(Ⅲ)化合物.说明协同体系将Cr(Ⅵ)还原为Cr(Ⅲ)实现了铬钝化.图 6(c)和6(d)分别为反应前后老化nZVI/B表面Fe 2p分峰, 表面形成的铁元素化合物主要是结合能在711 eV和724.5 eV的Fe(Ⅱ)化合物和结合能为713.5 eV和726.5 eV的Fe(Ⅲ)化合物[29].其中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的比例从反应前的2.79变为反应后的3.29, 由此可知在反应后老化nZVI表面的Fe(Ⅱ)化合物有所增加.说明在体系反应中发生MR-1异化铁还原过程, 产生一些Fe(Ⅱ)离子.这些Fe(Ⅱ)离子又能还原Cr(Ⅵ), 在250 min后体系中的Fe2+浓度最高仅为0.82 mg·L-1, 体系内Fe溶出不会造成二次污染.
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图 6 反应前后的nZVI/B的XPS谱图 Fig. 6 XPS spectra of nZVI/B before and after the reduction |
如图 7所示, MR-1在体系中同时发生Cr(Ⅵ)还原和铁还原, 而铁还原不仅激活了老化失活的nZVI, 还产生了可以使Cr(Ⅵ)还原的Fe(Ⅱ).而生物炭不仅可以对nZVI起分散的作用, 还可以作为胞外电子穿梭体, 介导nZVI和MR-1之间的电子传递过程, 进一步提升体系的除铬效率[30].
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图 7 反应的推测机制 Fig. 7 Speculative mechanism of the reaction |
(1) MR-1和nZVI/B的协同体系与单独体系相比增强了Cr(Ⅵ)的去除, 表现出协同效应.在pH为7时该效应表现最明显, 去除率提高约51.3%.在酸性和碱性环境下, MR-1代谢活性受到抑制, 依赖于nZVI去除Cr(Ⅵ).中性条件下, MR-1活性增强, 成为协同钝化Cr(Ⅵ)的主要驱动力.
(2) 中性和厌氧条件下随着铬浓度增加, MR-1和nZVI/B的协同除Cr(Ⅵ)效应变弱, 随MR-1浓度增加, MR-1和nZVI/B的协同除Cr(Ⅵ)效应变强.协同效应主要依赖于MR-1的铁还原活性.铁还原过程释放了nZVI的反应位点, 又产生还原性Fe(Ⅱ), 显著提高了对Cr(Ⅵ)的还原.
(3) 生物质炭(B)的负载和MR-1的铁还原过程有效解决了nZVI易团聚和老化的问题.MR-1本身具备Cr(Ⅵ)还原和Fe(Ⅲ)还原能力, 而生物质炭可以分散nZVI, 并作为电子穿梭体介导MR-1的胞外电子传递过程.MR-1和生物质炭的共同作用, 可以激活老化nZVI潜在还原能力, 提升Cr(Ⅵ)钝化的效率.
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