2021, Vol. 42
2. 稻米品质安全控制湖南省工程实验室, 长沙 410004
, ZHOU Hang1,2
, WANG Zi-yu1 , LIU Ya1 , LIU Jia-wei1 , GU Jiao-feng1,2 , ZENG Peng1,2 , LIAO Bo-han1,2
2. Hunan Engineering Laboratory for Control of Rice Quality and Safety, Changsha 410004, China
耕地重金属污染是我国当前面临的重大环境问题之一, 主要集中在我国中部、西南部及华东地区[1].据统计, 我国重金属污染的耕地点位超标率为19.4%, 其中镉(Cd)是最主要的污染元素, 其点位超标率为7%[2].耕地Cd污染的重要来源为大气沉降、施肥不当、污水灌溉和矿山酸性废水等[3].土壤中过量的Cd能对农作物产生毒害作用, 同时能通过食物链进入人体, 危害人体健康[4].水稻(Oryza sativa L.)作为我国主要粮食作物, 是易于吸收Cd的大宗谷类作物, 对Cd具有较强的耐受性[5], 尤其在中重度Cd污染耕地中, 其籽粒中Cd含量很容易超过0.2 mg·kg-1的食品中污染物限量标准(GB 2762-2017).因此, 亟待开发能有效实施的Cd污染耕地修复治理技术.
目前, 耕地重金属污染修复治理技术主要有低累积作物品种、生理阻隔、农艺措施和土壤原位钝化等[6], 其中土壤原位钝化修复技术因效果优异和成本低廉而备受关注[7], 其原理是通过向受污染土壤中施加改良剂, 降低重金属在土壤中的生物有效性和迁移能力, 从而减少农作物对重金属的吸收累积[8].常见的钝化剂或改良剂有石灰石、粉煤灰、膨润土、沸石、海泡石、赤泥、生物炭和碱性磷酸盐等[9].有研究表明, 向污染土壤中施加改良剂能有效降低土壤中Cd向水稻迁移, 进而降低糙米中Cd含量, 且两种或多种改良剂组配的效果优于单一改良剂[10].Sun等[11]通过盆栽试验发现, 单一或混施海泡石、膨润土和磷酸盐均能有效固定土壤中Cd, 使水稻各部位的Cd含量降低.鄢德梅等[12]通过田间试验发现, 施用钙镁磷肥可促进石灰、海泡石组配的钝化修复效果.Gu等[13]通过盆栽试验发现, 施用复合改良剂(羟基磷灰石+沸石+生物炭, HZB)能降低土壤中Cd和As的生物有效性.本课题组前期研究表明[14, 15], 当添加组配改良剂“石灰石+海泡石”时, 能显著降低土壤中重金属(Pb、Cd、Cu和Zn)有效态含量, 抑制了糙米中重金属的积累.
锌(Zn)是植物细胞不可或缺的微量营养元素, 在植物生长周期中发挥着重要作用[16].Zn和Cd属于同族元素, 具有相似的化学性质和近似的离子半径, 两者在植物体内存在复杂的交互作用, 利用Zn来调控Cd对植株毒害的研究也越来越多[17]. Zn能通过激活和调控植物发育的酶、蛋白质和生长激素并与之相互作用来缓解Cd胁迫[18].有研究发现, 基施Zn肥能增加水稻对Zn的吸收积累, 并抑制水稻对Cd的吸收[19].土施Zn肥对轻、中度Cd污染土壤上生长的水稻籽粒Cd积累有明显的抑制作用, 比对照分别下降了37.04%和28.21%[20].另有研究表明, 叶面喷施Zn肥也能降低水稻糙米中Cd含量.韩潇潇等[21]通过叶面喷施Zn肥的大田试验发现, 在水稻孕穗期喷施不同浓度的ZnSO4, 能显著降低早、晚稻籽粒中的Cd含量.Wang等[22]在水稻灌浆期前叶面喷施0.3%和0.5%的乙二胺四乙酸锌的研究发现, 其能显著降低稻米中Cd含量.
近年来, 对轻、中度Cd污染稻田土壤的修复治理研究中, 单一技术措施具有显著的效果, 但对于中重度Cd污染稻田, 单一技术措施往往难以实现安全利用.因此, 在中重度Cd污染稻田中, 将多种单一技术措施联合实施, 将会是一种行之有效的技术方法.本研究针对中重度Cd污染稻田, 通过将组配改良剂、土施Zn肥和叶面喷施Zn肥等单一技术措施进行联合, 分析不同单一技术措施和联合技术措施对土壤Cd和Zn生物有效性及水稻对Cd吸收转运的影响, 以期为中重度Cd污染稻田安全生产提供技术支撑.
1 材料与方法 1.1 供试植物和土壤试供水稻早稻品种为株两优189(湘审稻2009005, 两系杂交中熟早籼, 湖南希望种业科技有限公司); 晚稻品种为泰优390(湘审稻2013027, 三系杂交迟熟晚稻, 湖南金稻种业有限公司).选用课题组前期筛选出对土壤Cd具有较好钝化效果的组配改良剂石灰石和海泡石(LS)[23], 石灰石和海泡石的质量比为2∶1, 其基本性质见文献[24].基施和叶面喷施锌肥均选用七水合硫酸锌分析纯(ZnSO4·7H2O), 由国药集团化学试剂有限公司提供.
本试验地点为湖南省长沙市北山镇(28°26′07″N, 113°03′55″E)某中重度Cd污染稻田, 土壤质地为砂质土.北山镇(工矿区)稻田Cd的主要来源为大气干湿沉降, 其次是灌溉水Cd输入, 肥料中Cd输入量较小; 该地区已通过对违规工矿企业废气排放进行了关停和整改, 严禁生活和工业垃圾以及秸秆的焚烧, 使该地区的主要Cd污染来源得到缓解[25].该地属于亚热带季风性气候, 气候温和, 降水充沛, 雨热同期, 四季分明, 年降水量为1 358.6~1 552.5 mm, 年平均气温16.8~17.3℃.供试稻田土壤基本理化性质见表 1.
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表 1 试验田土壤基本理化性质1) Table 1 Physical and chemical properties of the tested paddy soil |
1.2 试验设计
本试验将基施组配改良剂LS、土施Zn肥和叶面喷施Zn肥3种技术进行组合, 其中组配改良剂LS设置2 250和4 500 kg·hm-2两个添加浓度, 土施Zn肥90 kg·hm-2, 叶面喷施Zn肥设置0.2 g·L-1和0.4 g·L-1两个浓度.试验各处理设置见表 2.各处理样方水稻种植面积为21 m2(3 m×7 m), 每个处理3次重复, 共计30个样方, 所有样方随机区组排列.于早稻翻耕时将不同浓度LS(2 250 kg·hm-2和4 500 kg·hm-2)添加进入样方, 通过多次翻耕使其与耕作层土壤充分混合.在早、晚稻孕穗期和灌浆期均按照表 2试验设计进行土施Zn肥和叶面喷施Zn肥, 在对应处理小区土施90 kg·hm-2的Zn肥, 其中孕穗期和灌浆期分别施用45 kg·hm-2; 在对应处理小区喷施150 L·hm-2叶面Zn肥(0.2 g·L-1和0.4 g·L-1), 其中孕穗期和灌浆期分别喷施75 L·hm-2, 使叶片表面湿润不挂滴.每个样方内种植299株(13株·行-1×23行)水稻, 样方四周设置3行水稻作为保护行.水稻栽培与病虫害防治方式同当地正常田间管理一致.
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表 2 试验设计 Table 2 Experimental design |
早稻于2019年4月中旬种植, 7中旬收获, 晚稻于2019年7月下旬种植, 11月初收获.水稻成熟后, 每个处理按照梅花布点法采集5株水稻, 置于尼龙布网袋, 同时采集相应根际土壤带回实验室.采集的水稻植株用自来水、超纯水清洗干净, 105℃杀青, 然后在70℃下烘干至恒重.用小型脱谷机将水稻谷粒脱壳, 然后将水稻植株分为根、茎、叶、糙米和谷壳5个部位分别称取干重, 粉碎后用塑料密封袋保存待测.采回的根际土壤样品自然风干, 磨碎, 过10目和100目尼龙筛, 用塑料密封袋保存待测.
1.3 土壤和植物分析测试土壤pH值用酸度计(PHS-3C, 雷磁)测定, 溶液为超纯水, 固液比为1∶2.5[26]; 土壤有机质采用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定[27]; TCLP提取态Cd采用美国EPA的TCLP毒性浸出方法浸提[28]; CaCl2提取态Cd采用0.01 mol·L-1的CaCl2(土水比1∶10)提取3 h[29].水稻植株Cd和Zn含量采用干灰化消解测定(GB/T 5009-2003).土壤浸提液、谷壳、叶、茎和根中Cd和Zn含量使用ICP-AES(ICP6300, Thermo Fisher)测定, 糙米中Cd和Zn含量使用石墨炉-原子吸收分光光度计(240Z, Agilent)测定.采用国家标准物质土壤[GBW(E)-070009]和湖南大米[GBW 10045(GSB-23)]对消解过程进行质量控制, Cd和Zn的回收率分别为94.0%~106.1%和96.4%~101.1%.
1.4 数据统计与分析采用Office 2016、SPSS 19和Origin 9.0软件进行数据处理和图表绘制, 结果表示为平均值±标准偏差(n=3).在P＜0.05和P＜0.01显著水平下进行F检验、单因素方差分析(One-way ANOVA)、Duncan多重比较和Pearson相关性分析.
2 结果与分析 2.1 根际土壤pH、OM和CEC表 3为9种处理对早、晚稻根际土壤基本理化性质的影响.从中可以看出, 基施LS的各处理对土壤pH值和CEC有明显影响, 而土施Zn肥的各处理仅对土壤CEC有明显影响, 各处理均对土壤有机质(OM)含量影响不明显.与CK相比, 基施2 250 kg·hm-2 LS的L1、L1Z1F1和L1Z1F2处理使早、晚稻土壤pH值分别增加了0.55~0.67和0.28~0.33; 基施4 500 kg·hm-2 LS的L2、L2Z1F1和L2Z1F2处理使早、晚稻土壤pH值分别增加1.12~1.26和0.41~0.71, 均与对照差异显著(P < 0.05).与CK相比, L1、L2和Z1单一处理使早、晚稻土壤CEC分别增加了7.7%~14.7%和19.7%~27.2%; 组配改良剂LS联合Zn肥处理(L1Z1F1、L1Z1F2、L2Z1F1和L2Z1F2)使早、晚稻土壤CEC分别增加了11.4%~33.4%和12.7%~29.5%.显然各单一和联合处理对早、晚稻土壤中pH值和CEC均具有明显的提升作用, 且各处理对晚稻土壤pH值和CEC的影响均明显大于早稻.此外, 叶面喷施Zn肥的F1、F2(0.2 g·L-1和0.4 g·L-1)处理对早、晚稻土壤pH值和CEC均无明显影响.
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表 3 不同处理对稻田土壤基本理化性质的影响1) Table 3 Effects of different treatments on basic physical and chemical properties of the tested paddy soil |
2.2 根际土壤Cd和Zn的有效态含量
采用TCLP毒性浸出方法和CaCl2提取法来评价土壤中Cd、Zn的生物有效性, 图 1为不同处理对早、晚稻根际土壤中这两种提取态含量的影响.从图 1(a)和图 1(b)可以看出, 除Z1、F1和F2处理外, 其余各处理均能显著降低早、晚稻土壤中TCLP和CaCl2提取态Cd含量.与CK相比, 基施2 250 kg·hm-2 LS的L1、L1Z1F1和L1Z1F2处理使早稻土壤TCLP和CaCl2提取态Cd含量分别下降13.7%~28.9%和24.0%~78.5%, 使晚稻土壤中两种提取态Cd含量分别下降11.8%~18.0%和31.5%~50.9%; 基施4 500 kg·hm-2 LS的L2、L2Z1F1和L2Z1F2处理使早稻土壤TCLP和CaCl2提取态Cd含量分别下降25.8%~38.8%和58.2%~81.0%, 使晚稻土壤这两种提取态Cd含量分别下降11.5%~18.4%和46.5%~72.4%, 且各处理均与对照存在显著差异(P＜0.05).显然, 基施4 500 kg·hm-2 LS的各处理降低有效Cd含量的效果均好于基施2 250 kg·hm-2 LS的处理.
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不同字母表示P<0.05水平上差异显著,下同 图 1 不同处理对土壤TCLP提取态、CaCl2交换态Cd和Zn含量的影响 Fig. 1 Effects of different treatments on Cd and Zn concentrations, extractable TCLP, and exchangeable CaCl2 in soil |
从图 1(c)和1(d)可以看出, 土施Zn肥处理能显著提高早、晚稻土壤中Zn的TCLP和CaCl2提取态含量, 但基施LS则明显降低了Zn的生物有效性, 而组配改良剂LS联合Zn肥处理则增加了土壤中有效态Zn含量.与CK相比, L1Z1F1、L1Z1F2、L2Z1F1和L2Z1F2处理使早稻土壤Zn的TCLP和CaCl2提取态含量分别增加9.5~13.0 mg·kg-1和6.5~12.8 mg·kg-1, 使晚稻土壤Zn的这两种提取态分别增加65.1~89.7 mg·kg-1和18.2~50.8 mg·kg-1.显然, 土施Zn肥能显著提高土壤中有效态Zn含量.此外, 叶面喷施Zn肥的F1和F2(0.2 g·L-1和0.4 g·L-1)处理对早、晚稻土壤中有效态Zn含量无明显影响.
2.3 水稻各部位Cd含量图 2为不同处理模式对早、晚稻各部位中Cd含量的影响.可以看出, 各处理均能降低早、晚稻糙米Cd含量, 因早、晚稻品种基因型的不同, 对Cd的抗性、耐性和积累不同, 晚稻各部位中Cd含量均明显高于早稻.与CK相比, 单一技术处理L1、L2、Z1、F1和F2使早稻糙米Cd含量分别降低16.9%、48.0%、53.7%、41.8%和38.3%, 使晚稻糙米Cd含量分别降低7.4%、22.9%、59.4%、30.9%和28.9%.显然, 降低糙米Cd含量效果最好的单一技术处理是Z1处理.各单一技术处理糙米Cd含量与对照之间差异显著(P＜0.05).除F1、F2处理外, 各单一技术处理也能显著降低谷壳、叶、茎和根中Cd含量, 而F1和F2处理仅降低了糙米和叶中Cd含量.
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图 2 不同处理对水稻各部位Cd含量的影响 Fig. 2 Effects of different treatments on Cd concentrations in rice tissues |
与CK相比, 组配改良剂LS联合Zn肥处理(L1Z1F1、L1Z1F2、L2Z1F1和L2Z1F2)使早稻糙米、谷壳、叶、茎和根中Cd含量分别降低64.6%~67.5%、25.4%~45.8%、32.4%~69.1%、5.2%~43.8%和40.2%~65.3%, 使晚稻各部位中Cd含量分别降低56.1%~80.6%、49.2%~67.3%、40.3%~81.5%、46.2%~66.8%和22.0%~56.3%.显然, 与单一技术处理相比, 联合处理降低糙米中Cd含量效果更好, 其中L2Z1F1处理效果最佳.
2.4 水稻各部位Cd/Zn比值在水稻生长过程中, Zn与Cd之间的拮抗作用是影响Cd毒性的重要因素.有研究认为水稻植株中Cd/Zn比值低于健康临界值0.015, 即能减轻Cd对水稻的毒害作用[30].将水稻各部位Cd含量除以Zn含量得到各部位的Cd/Zn比值(表 4).从表中可以看出, 各处理均能降低早、晚稻各部位的Cd/Zn比值, 晚稻各部位的Cd/Zn比值要远大于早稻.就早、晚稻糙米Cd/Zn比值而言, 与CK相比, 单一技术处理降低Cd/Zn比值顺序依次是：土施Zn肥(Z1)处理＞叶面喷施Zn肥(F1和F2)处理＞基施组配改良剂LS(L1和L2)处理, 但都高于健康临界值0.015.各单一技术处理糙米Cd/Zn比值与对照之间差异显著(P＜0.05).与CK相比, 组配改良剂LS联合Zn肥处理(L1Z1F2和L2Z1F2)使早稻糙米、谷壳、叶和茎, 以及晚稻叶和茎中Cd/Zn比值均低于健康临界值0.015.联合处理降低水稻各部位Cd/Zn比值的效果均优于各单一技术处理, 这说明联合处理可以显著降低中重度Cd污染稻田Cd对水稻的毒害作用.
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表 4 不同处理对水稻各部位Cd和Zn含量比值(Cd/Zn)的影响 Table 4 Effects of different treatments on Cd and Zn concentration ratios in rice tissues |
2.5 土壤基本理化参数、土壤有效Cd和水稻各部位Cd含量之间的相关性
为研究早、晚稻土壤基本理化参数、土壤中Cd的TCLP和CaCl2提取态含量和水稻各部位Cd含量之间的关系, 分别对其进行了相关性分析(表 5).从中可以看出, 早、晚稻土壤中Cd的TCLP和CaCl2提取态含量均分别与土壤pH值和CEC呈极显著或显著负相关关系.TCLP提取态Cd含量与早稻谷壳、茎和根及晚稻谷壳和茎中Cd含量分别呈正相关关系, 其相关系数分别为0.955、0.665、0.881、0.661和0.777(n=10, r0.05=0.632, r0.01=0.765); 而CaCl2提取态Cd含量仅与早稻糙米、谷壳、茎、叶和根中Cd含量之间存在显著或极显著正的线性相关性, 相关系数分别为0.776、0.912、0.645、0.806和0.939(n=10, r0.05=0.632, r0.01=0.765).这说明土壤中Cd的TCLP和CaCl2提取态含量受到pH值和CEC的显著影响, 能较好地表示土壤中Cd的生物有效性.
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表 5 土壤基本理化参数、Cd各提取态和水稻各部位Cd含量之间的相关系数1) Table 5 Correlation coefficients between basic physicochemical parameters of soil, Cd availability, and Cd concentrations in rice tissues |
3 讨论 3.1 组配改良剂降低土壤Cd生物有效性的机制
本研究中基施组配改良剂LS的各处理均显著提升了早晚稻土壤pH值和CEC(表 3), 降低了土壤中TCLP和CaCl2提取态Cd含量(图 1), 显著降低水稻各部位中Cd含量(图 2).早晚稻土壤中TCLP和CaCl2提取态Cd含量与土壤pH值和CEC呈显著或极显著的负相关关系, 而与水稻部分部位呈显著或极显著的正相关关系(表 5).这说明土壤中TCLP和CaCl2提取态Cd含量与水稻植株对Cd的吸收累积相关, 这两种提取态含量在一定程度上能反映土壤中Cd的生物有效性.基施组配改良剂LS显著降低了土壤中有效态Cd含量, 缓解了Cd对水稻植株的毒害作用, 其原因可能是基施LS提升了土壤pH值和CEC.组配改良剂LS的成分有石灰石, 属于碱性材料, 施入后消耗了土壤中的质子, 使土壤溶液中OH-增加, 与Cd2+形成了氢氧化物的沉淀, 同时土壤中Fe和Mn等离子与OH-结合成羟基化合物, 能为重金属离子提供更多的吸附位点[31], 从而降低了Cd的可迁移性和生物有效性.此外, LS中的海泡石属于黏土矿物, 具有较大的比表面积和层状结构, 其层状结构单元之间有大量的可交换的阳离子, 可以通过吸附和离子交换作用固定重金属[32], 进一步减少了Cd向地上部位的转运.石灰石和海泡石含有Ca2+、Si2+和Mg2+等阳离子, 施入土壤后会对土壤表面电荷密度和水溶性阳离子间的动态平衡产生影响, 使土壤CEC增加[33].土壤CEC增加能改变土壤渗透参数和导水率, 使土壤胶体对Cd2+的吸附固定作用增强[34].冉洪珍等[35]的研究发现, 在重度污染稻田上施用有机肥、石灰或石灰与有机肥配施均能显著提高稻田土壤pH值, 降低土壤中有效态Cd含量和水稻各部位Cd含量.Hamid等[36]的研究发现, 在中度Cd污染稻田上施用海泡石、有机肥和石灰石的复合物提升了土壤pH值, 使土壤有效态Cd含量降低了42%~66%.本研究结果与以上报道的结果相一致.
3.2 Zn与Cd在土壤-水稻系统中的竞争拮抗作用由于基施组配改良剂LS使土壤pH值升高, 土壤中Zn的有效态含量也有一定程度的降低(图 1).Zn是Cd在土壤中胶体、铁锰氧化物和阳离子交换吸附点位的主要竞争者, 也是Cd在水稻根系的主要竞争阳离子[37], 土壤中有效态Zn含量的降低可能间接提高了水稻对Cd的累积, 这可能就是组配改良剂LS针对中重度Cd污染土壤修复效果有限的原因之一.因此, 在基施LS稳定Cd的基础上, 通过在水稻孕穗期和灌浆期这两个Cd累积的关键生育期土施适量Zn肥, 加强Zn2+对Cd2+的拮抗作用是减少水稻糙米Cd含量的可行措施.本研究中土施Zn肥的Z1处理使早、晚稻各部位Cd含量(图 2)和Cd/Zn比值(表 4)显著降低, 这可能是土施Zn肥增强了Zn在水稻根系对Cd的拮抗作用, 大量的活性Zn2+参与竞争在根部的离子通道, 减少了Cd在根部的累积[38], 同时Zn与Cd在水稻植株内竞争相同的转运蛋白, 如AtHMA3和OsHMA2[39, 40], 这种竞争关系降低了Cd从木质部向韧皮部的转运.此外, 有研究发现, 叶面喷施微量元素也能显著降低水稻糙米中Cd含量, 如Zn、Si和Se等[41].本研究中叶面喷施Zn肥的F1和F2处理能显著降低早、晚稻叶和糙米中Cd含量(图 2).有研究表明, 叶面喷施Zn肥能抑制水稻的蒸腾作用, 从而对Cd的吸收、转运和再分配产生影响[42]; 同时, 细胞壁中的[Si-半纤维素-Zn]络合物能与Cd产生共沉淀, 将Cd固定在叶片细胞壁中, 从而抑制了Cd向籽粒的再转运[43].水稻糙米中Cd/Zn比值决定了Cd的潜在毒性, 较高的Cd/Zn比值可提高Cd对生物的毒害作用[44].张良运等[45]的研究发现, 通过分析受污染地区收集的稻米样品Cd/Zn比值, 其中73%的样品超过健康临界值0.015, 数值主要集中在0.020~0.061之间.Bunluesin等[46]的研究发现, 降低糙米Cd/Zn比值有利于缓解Cd的生物毒性.本研究中各处理均降低了水稻各部位中Cd/Zn比值, 联合处理使早、晚稻稻米中Cd/Zn比值降为0.012~0.035(表 4).各处理下早、晚稻糙米Cd/Zn比值与Cd含量均呈极显著的正相关关系(图 3), 其相关系数分别为R早稻2=0.873和R晚稻2=0.950(n=10, R0.052=0.399, R0.012=0.595).这些结果均说明, 水稻各部位中Zn含量的增加是稻米Cd含量显著降低的关键原因之一.
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图 3 水稻糙米中Cd/Zn比值与Cd含量的关系 Fig. 3 Relationship between Cd/Zn ratios and Cd concentrations in brown rice |
本研究对象为中重度Cd污染土壤, 各单一技术处理降低糙米Cd含量效果十分有限, 而组配改良剂LS联合Zn肥处理表现出更好的效果(图 2), 其中L2Z1F1处理降低早晚稻糙米Cd含量效果最显著.联合处理降低水稻Cd积累的机制源于各单一技术措施的作用机制：①组配改良剂LS提升土壤pH值和CEC, 改变了土壤中Cd的赋存形态, 降低了Cd的生物有效性; ②土施Zn肥能增强Zn对Cd在根系外和植株内产生竞争效应, 减少水稻对Cd的吸收和转运; ③叶面喷施Zn肥使Cd固定在叶片细胞壁中, 阻碍了Cd的转运, 减少了叶片中累积的Cd在水稻生殖生育期再活化后向籽粒的运输.同时, 本研究还发现, 各处理早晚稻各部位对Cd积累差异明显, 晚稻各部位Cd含量均明显高于早稻(图 2), 除水稻品种基因型差异以外, 早晚稻灌溉方式的不同也显著影响水稻Cd积累.有研究发现, 水稻孕穗期和灌浆期是糙米Cd积累的关键生育期, 对糙米中Cd相对贡献率较大[47]; 在湖南早稻种植期间降雨较多, 灌溉水充足, 使早稻孕穗期和灌浆期处于淹水状态, 而晚稻种植期间降雨量偏少, 灌溉水难以保障, 造成晚稻孕穗期和灌浆期处于干湿交替或处于湿润状态.土壤在淹水条件下处于还原状态, 还原性细菌将SO42-还原成S2-与Cd2+形成了CdS的沉淀, 降低了Cd的有效态含量; 土壤在湿润条件下处于氧化状态, 土壤中CdS沉淀会转化为水溶性和可交换性的Cd, 增加土壤中Cd的有效态含量[48].
本研究中组配改良剂LS联合Zn肥处理显著降低了中重度Cd污染稻田糙米中Cd含量, 但仍未达到食品中污染物限量标准(GB 2762-2017)中Cd的限量值(0.2 mg·kg-1).依据该联合处理降低早晚稻糙米Cd含量的效果, 当早稻和晚稻糙米Cd含量分别低于0.60 mg·kg-1和1.00 mg·kg-1时, 实施联合处理才能实现水稻安全生产.在今后的研究和实际应用过程中, 对于中重度Cd污染稻田可以结合关键生育期淹水灌溉和种植低Cd累积水稻品种等技术措施, 确保安全生产.同时, 对于多种技术联合修复模式的适用范围, 效果的稳定性和持续性等都需要进一步开展长期定位研究.
4 结论(1) 施用组配改良剂LS(2 250 kg·hm-2和4 500 kg·hm-2)的各处理使早晚稻土壤的pH升高了0.28~1.26, CEC增加7.7%~33.4%, 使土壤中TCLP和CaCl2提取态Cd含量分别了下降了11.5%~38.8%和24.0%~81.0%.土施Zn肥和叶面喷施Zn肥对土壤Cd有效性无明显影响.
(2) 各单一技术处理均降低糙米Cd含量, 效果顺序为：土施Zn肥＞叶面喷施Zn肥＞施用改良剂LS; 组配改良剂LS与Zn肥联合处理降低水稻糙米中Cd含量效果优于各单一技术处理, 能使早晚稻糙米Cd含量分别降低64.6%~67.5%和56.1%~80.6%, 其中L2Z1F1处理效果最佳.
(3) 各处理下早晚稻各部位Cd/Zn比值显著降低, 糙米中Cd/Zn比值与Cd含量呈极显著正线性相关, 说明各部位中Zn含量的增加是稻米Cd含量显著降低的关键原因之一.
(4) 组配改良剂LS联合Zn肥修复技术(组配改良剂LS+土施Zn肥+叶面喷施Zn肥)能有效阻隔水稻对Cd的吸收和转运, 降低水稻糙米Cd含量, 是一种能有效实现中重度Cd污染稻田安全利用的技术模式.
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