2021, Vol. 42
2. 中国地质调查局武汉地质调查中心, 武汉 430205
, PAN Yu-jie1 , ZENG Min2 , HUANG Chang-sheng2 , HOU Qing-qin1 , PI Peng-cheng1 , PENG Hong-xia1
2. Wuhan Center of China Geological Survey, Wuhan 430205, China
随着城市化和工业化的快速发展, 水体重金属污染问题日益突出[1, 2].由于重金属具有隐蔽性、稳定性及难降解性等特点[3~5], 伴随富集效应, 严重威胁着人体健康, 如出现肾脏损害、骨骼损伤和神经错乱, 甚至诱发皮肤癌、膀胱癌和肝癌等.因此, 基于地下水重金属暴露特征, 探究重金属污染来源, 评价其健康风险具有重要现实意义.
近年来, 学者们广泛开展了水环境重金属污染来源与健康风险研究, 已有研究认为地下水重金属主要来源于自然因素和人为活动[6~9], 如风化堆积、工业活动、农药污染以及交通污染等.部分研究对水环境重金属进行健康风险评价主要采用美国国家环保署(USEPA)模型, 评估人群主要分为成人和儿童[10, 11].大多认为饮用途径的健康风险值高于皮肤暴露途径, 且成人的健康风险值高于儿童[12, 13].健康风险评价是以风险度作为指标, 基于危害鉴定、剂量-效应评估、暴露评估和风险表征的“四步法”, 用以评估环境污染物对人体健康所产生的风险[14~16].雷州半岛由于降水季节分配不均, 河流短小和蒸发旺盛原因, 导致当地地表水资源严重不足, 素有“十年九旱、赤地千里”之称, 但雷州半岛火山岩覆盖下的地下水资源十分丰富[17], 地下水是当地居民生产生活主要水源[18].地下水超采现象已造成海水倒灌和河道生态功能退化环境问题, 严重制约其社会经济可持续发展[19].目前对雷州半岛水环境的研究主要涉及地球化学特征[20~22]、开采潜力[18]、海水入侵特征[23]、水循环演化和利用性[24, 25], 而对来源解析和健康风险报道甚少.
本文以中国地质调查局“雷州半岛1∶5万水文地质调查”项目为依托, 基于44个地下水样本点的8种重金属(Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb)暴露特征, 运用ArcGIS分析了研究区重金属的空间分布特征, 并采用相关系数和主成分分析来识别重金属来源, 最后利用水环境健康风险评价模型对成人和儿童开展了人体健康风险评价, 以期为研究雷州半岛地下水环境状况和改善区域环境质量提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况雷州半岛地处中国广东省西南部, 介于109°55′E~110°44′E、20°14′N~21°44′N之间, 总面积1.32万km2, 现辖雷州、廉江和吴川3市, 徐闻和遂溪2县, 霞山、赤坎、坡头和麻章4区.地势平缓, 海拔在1 000 m以下, 如图 1所示.横跨亚热带和热带季风气候, 年平均气温22.5℃, 年平均降雨量1 417~1 804 mm.由于时空分布不均且蒸发量较大, 极易出现干旱现象, 春旱尤为严重.该地地下水按地下含水介质类型、赋存条件和水力特征划分为基岩裂隙水及碳酸盐岩类裂隙溶洞水两大类.基岩裂隙水分布于雷州半岛北部遂溪-廉江一带, 含水层为花岗岩和砂岩, 局部为寒武纪变质砂岩和页岩, 属潜水, 水量贫乏.民井和单井出水量50~435 m3·d-1, 由于其水量小, 仅作为分散村庄居民供水水源.碳酸盐岩类裂隙溶洞水主要分布于廉江市中部岩溶盆地, 集中分布于中垌-廉江复式向斜中, 泥盆系和石炭系灰岩中, 埋深变化较大, 总体从北往南即流域两侧向河谷逐渐增大, 埋深约在27.00~72.42 m, 为低矿化度酸性中性水.
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图 1 雷州半岛地下水采样点示意 Fig. 1 Groundwater sampling points in Leizhou Peninsula |
2014年12月在雷州半岛采集了44件地下水样品, 采样深度介于0.2~80 m, 水样取自于民井, 机井和泉水.测试前使用0.45 μm的微孔过滤膜对水样进行过滤处理, 现场使用HACH40d便携式水质分析仪测定样品的水温、pH、电导率和溶解氧等水质基本指标, 并进行测试数据记录.将采集的水样装于洁净的500 mL聚乙烯塑料样瓶中, 加入约3 mL的65% HNO3.水样pH值调至2以下, 封口于4℃的便携式冷藏箱保存, 送至国土资源部长沙矿产资源监督检测中心进行测试.测试前使用样品测定方法参考地下水污染地质调查评价规范(DD 2008-01), 运用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent7700X, Agilent Technologies, Santa Clara, CA, USA)分析测定, 每10个样品测1次空白样和1次水质标准品, 标准曲线的配制采用国家标准中心提供的标准物质, 实验所用的样品均为优级纯样.
1.3 研究方法 1.3.1 描述性和多元统计运用SPSS 25.0 (SPSS Inc., Chicago, IL, USA)软件对研究区重金属元素含量进行描述性统计和多元统计分析.描述性统计包括范围、均值、中值、标准差、变异系数、偏度和峰度.相关分析被用来调查元素之间的联系, 主成分分析被用来确定这些元素在研究区域的主要来源.采用相关性分析和主成分分析多元统计方法对地下水样品数据进行处理, 以解析研究区重金属的主要来源.
1.3.2 反距离权重插值法本文运用ArcGIS 10.2(http://www.esri.com/software/arcgis, ESRI, Redlands, California, CA, USA)对44个采样点的重金属含量进行符号化分类, 以分析雷州半岛地下水重金属含量的空间特征.研究运用ArcGIS中的反距离权重插值法(IDW)进行插值来分析成人和儿童的综合风险.反距离权重插值是一种加权平均插值法, 可以平滑地变换或插值.选择参数控制如何通过离开栅格将权重系数指定给关节顺序.越接近的数据点被赋予较高的权重分布.对于较小的订单, 权重更均匀地分配到每个数据点.研究区地下水重金属采用线性, 无偏, 最优估计的插值方法, 未进行数据变换, 使用区域变量的原始数据进行插值.
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(1) |
式中, Z(X0)是估计的点含量, mg·kg-1; n是采样点的总数; Z(Xi)是第i点的含量, mg·kg-1; 是一组权重系数.该算法的核心是计算Z(X0)的最小无偏估计.
1.3.3 健康风险评价模型美国国家环保署(USEPA)提出的人体健康风险评估方法由于计算简单且使用方便, 输出结果基本能代表研究区的实际水平, 在国内外重金属污染暴露人群的健康风险评估中应用广泛.本研究利用USEPA水环境健康风险评价模型, 从饮用途径和皮肤暴露途径入手, 对成人和儿童(6~9岁)两大人群进行8种重金属元素的健康风险评价.模型包括非化学致癌物质(Mn、Cu、Zn、Hg和Pb)评价模型和化学致癌物质(Cr、As和Cd)评价模型.由于直接引入国外的模型, 在原理、使用条件、算法、考虑介质和过程等方面可能与我国实际情况有所差异[16], 因此本研究针对实际情况, 通过查阅手册对暴露参数进行了一定的修改, 以便计算结果更加符合研究区的人体健康风险评价实际情况.
(1) 暴露剂量率
非致癌物质的暴露量通常用日均暴露剂量(average daily dose, ADD)表征, 致癌物质的暴露量通常用终生日均暴露剂量(life-time average daily dose, LADD)表征.
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(2) |
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(3) |
式中, ADDoral和LADDoral分别表示饮用途径下的非致癌和致癌性污染物的日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1; ADDdermal和LADDdermal分别表示皮肤暴露途径下的非致癌和致癌性污染物的日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1, 式中各参数取值如表 1所示.
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表 1 健康风险评价模型参数 Table 1 Health risk assessment model parameters |
(2) 健康风险表征
致癌物以终身致癌风险值(incremental lifetime cancer risk, ILCR)表征, 非致癌风险用非致癌风险商(hazard quotient, HQ)和非致癌风险指数(hazard index, HI)表征.
致癌物风险值：
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(4) |
式中, ILCR为人群终身超额危险度; q为重金属的致癌强度系数, mg·(kg·d)-1, 本研究中污染物致癌强度系数的参考剂量见USEPA资料[29].Cr经饮用和皮肤暴露的致癌强度系数分别为0.5 mg·(kg·d)-1和0.5 mg·(kg·d)-1, As经饮用和皮肤暴露的致癌强度系数分别为1.5 mg·(kg·d)-1和3.66 mg·(kg·d)-1, Cd经饮用和皮肤暴露的致癌强度系数分别为6.1 mg·(kg·d)-1和0.38 mg·(kg·d)-1; LADD为各致癌物质的日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1.根据USEPA分级, 化学致癌物质的最大可接受风险值为1×10-4, 当ILCR＞1×10-4时, 认为可能存在潜在致癌风险; 当ILCR＜1×10－6时, 则认为不存在致癌风险或致癌风险很小.
非致癌物风险值：
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(5) |
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(6) |
式中, HQ为非致癌物风险商; ADD为非致癌物质的日均暴露剂量, mg·(kg·d)-1; RfD为非致癌物质在不同暴露途径下的日均参考剂量, mg·(kg·d)-1; HI为同一个体在不同暴露途径下的综合风险值.根据USEPA分级, 当HI < 1时, 暴露个体的非致癌风险在可接受范围内; 当HI>1时, 表明非致癌化学物质对人类健康有潜在不利影响.各重金属的RfD取值如表 2所示.
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表 2 健康风险模型RfD值 Table 2 RfD values for health risk models |
2 结果与讨论 2.1 描述性统计分析
雷州半岛地下水重金属浓度见表 3, 可知各重金属的浓度差异较大.Cr、Mn、Cu、Zn、As和Cd和Pb的平均值分别为5.50、93.25、18.21、1.59、1.85、1.04、0.03和2.24 μg·L-1, 重金属Mn、As和Cd的平均值均高于国家地下水质量标准Ⅱ类标准限值(GB/T 14848-2017)[32], 超标的重金属浓度范围排序为Mn>As>Cd, 这与Ahmed等[33]的研究结果一致.Mn和As的浓度范围跨度最大, 二者最大值分别高于国家Ⅱ类标准限值21.6倍和24.6倍, 考虑为自然背景值高导致的点源污染使个别样本点浓度严重偏高.从偏度来看, 8种重金属元素的排列顺序依次为：Cu>Mn>As>Cd>Pb>Zn>Cr>Hg, Cu和Mn的偏度较为突出, 可能受人为影响其含量产生较大幅度的正偏度.变异系数可以反映样品中元素含量的离散程度, 变异系数越大, 波动程度越大.根据Stoeva等[34]的研究, 可以对变异程度进行如下分类：CV≤20%为低变异度, 20%＜CV≤50%为中等变异度, 50%＜CV≤100%为高变异度.Cr的变异系数最小, 为55.27%, Cu的变异系数最大, 为398.35%, 这8种重金属的变异程度均为高度变异, 且变异系数差别程度较大, 表明重金属受研究区地下水赋存空间影响较大, 不同重金属的污染来源及污染途径不一致.
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表 3 雷州半岛地下水重金属浓度分析统计 Table 3 Analysis of heavy metal concentration in Leizhou Peninsula |
2.2 空间分布特征
研究区地下水中重金属浓度的空间分布特征具有明显的区域差异性, 如图 2所示.各金属的空间分布特征表现为Cr的高值区分布较为集中, 主要分布在雷州半岛中部.As、Cu和Pb重金属的空间分布状况相同, 低浓度区主要分布在雷州半岛北部地区, 高浓度区主要分布在雷州半岛南部地区.Zn的浓度分布极为均衡, 44个采样点均为低值区, 其浓度均符合国家地下水质量标准Ⅰ类标准限值(GB/T 14848-2017).Hg浓度分布较为均衡, 无异常高值点, 29.5%的采样点Hg浓度均为0.1 μg·L-1, 符合国家地下水质量标准Ⅰ类标准限值.Mn的高值区主要集中在雷州半岛中部和南部地区, 其有2个异常高值点, 浓度为1 081 μg·L-1和1 010 μg·L-1, 样本点分别位于汽修厂附近(Y09)和公路旁(Y34), 该样本点应考虑受到人类活动影响.不同重金属的空间分布特征总体趋势一致, 即南部地区重金属浓度高于北部地区.重金属空间分布特征的主要原因可能为南部地区有大面积的火山喷出岩[35]; 南部地区工农业活动相对频繁, 对地下水资源的开发利用程度较大, 连续大量抽取地下水导致水位下降, 从而改变了原有的地下水动力条件, 引起地面污水向地下水的倒灌, 使得地下水污染的程度不断加重; 雷州半岛中南部地区人口密度较大, 这些地区仅有大型城市和县城设有污水排放系统, 其它乡镇的污水都是未经处理直接排入附近的地表河流, 加之平原地区地表和地下水转换频繁, 严重影响了地下水水质, 对地下水重金属的浓度也产生直接影响.
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图 2 重金属浓度的空间分布特征 Fig. 2 Spatial distribution of heavy metal concentrations |
运用SPSS 25.0中的相关性分析对雷州半岛地下水重金属进行了Pearson分析, 结果见表 4.重金属元素Zn-Mn、Cd-Mn、Pb-Zn、Cd-Zn和Cd-Pb之间的相关系数分别为0.505、0.448、0.623、0.801及0.794, 并且均通过0.01水平的相关检验, 说明Mn、Zn、Pb和Cd两两之间存在显著的正相关, 可认为具有相同的来源. Hg、Cr和As与其他元素之间的相关性均小于0.4, 相关性较弱, 表明可能来自不同的污染来源.前人研究认为这些元素含量的富集主要来自人类活动[36~39], 因此, 可以运用主成分分析进一步推断和识别.
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表 4 雷州半岛地下水重金属两两之间的相关系数1) Table 4 Correlation coefficients between heavy metals in groundwater from the Leizhou Peninsula |
2.3.2 主成分分析
主成分分析是判别重金属来源的有效方法[40, 41].在SPSS 25.0中对雷州半岛地下水重金属浓度进行KMO和巴特利特球形度检验, 得到KMO值(0.671)和Bartlett球度检验结果(P < 0.001), 表明8种重金属适合做主成分分析.对雷州半岛地下水中重金属进行主成分分析, 结果见表 5、表 6和图 3所示, 共识别出了3种主成分(principle component, PC), 累计解释了总方差的70.8%, 主成分的1、2和3的贡献率分别为36.104%、21.555%和13.142%.第1主成分包括Cu、Zn、Cd和Pb, 其权重系数分别为0.148、0.874、0.935和0.880, 表明这些元素间的相关性较强.第2主成分包括Cr、Mn和As, 其权重系数分别为0.667、0.603和0.840.第3主成分为Hg, 其权重系数为0.795.
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表 5 雷州半岛地下水重金属主成分分析结果1) Table 5 Principal component analysis of heavy metals in groundwater from the Leizhou Peninsula |
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表 6 雷州半岛地下水重金属元素因子载荷 Table 6 Heavy metal factor loadings in groundwater from the Leizhou Peninsula |
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图 3 雷州半岛水体重金属元素三维因子载荷图 Fig. 3 Three-dimensional factor load diagram of heavy metal elements in water from the Leizhou Peninsula |
PC1包括Cu、Zn、Cd和Pb这4种重金属, Cu与其它重金属元素的相关系数较低, 可能是Cu的来源途径更复杂.田林锋等[42]对贵州红枫湖水体中的重金属元素进行聚类分析时, 将Zn、Cu和Pb划分为一类, 与本文PC1分类结果相类似.有研究认为PC1上Cd和Pb这2种重金属主要受到人为因素的影响, Pb和Zn是与工业活动密切相关的重金属元素[43].Zn的来源主要有工业排放、汽车尾气和动物粪便等; Cd是农业活动的标志性元素[44], 除自然源输入外, 工业三废、农药化肥和塑料薄膜等人为源的影响也会造成其浓度偏高; Pb是交通源的标志性元素[45], 主要来源于汽车尾气和煤炭燃烧[46]. PC1中, Cd、Pb和Zn的高含量采样点主要位于Y31、Y34、Y38和Y40, 其中Y34和Y38位于公路附近, 土地利用类型为农业, 汽车尾气的排放以及农药化肥和地膜的使用可能导致该地重金属浓度高于其它采样点.Y31和Y40分别位于摩托车修理厂和农场附近, 频繁的工农业活动在一定程度上影响了地下水重金属的含量, 因此可认为PC1主要为“工农业及交通源因子”. PC2上, 18.2%的采样点Mn浓度超过国家地下水质量标准Ⅲ类标准限值, 6.8%的采样点As浓度过国家地下水质量标准Ⅲ类标准限值, 判断其主要受人为因素的影响.Cr、Mn和As的高浓度采样点主要为Y09、Y10、Y28、Y31、Y32和Y33, 这些采样点均位于经济发展较快地区.Y09和Y10分别位于汽修厂和钢铁基地周围, 工业活动在一定程度上增大了重金属浓度. Y28、Y31、Y32和Y33均位于市境内, Y28、Y31和Y32的土地利用类型为农业, 污染源主要为生活污水、化粪池以及农业活动, Y33的土地利用类型为城市, 位于地下水流系统中的排泄区, 污染源主要为城市生活污水、化粪池和养殖场.
同时, 根据Šajn等[47]和Facchinelli等[48]的研究, 发现Cr和Mn均受地质背景的控制.雷州半岛第四纪火山岩分布广泛, 该地火山岩是多次间歇性火山喷发而成, 因而火山碎屑岩与玄武岩多层叠置, 以玄武岩为主.玄武岩作为高地质背景的基性火山岩, 含有高含量的重金属元素[24], 可认为Cr和Mn元素是混合来源, 受到自然地质背景和人类活动的共同控制.PC3上有较大载荷的仅有Hg, 44个采样点的重金属浓度均符合国家地下水Ⅰ类标准限值, 可判断Hg属于自然源因子.
2014年环境保护部确定了国家重点监控的企业名单, 研究区部分重点监控企业主要涉及石油化工、造纸工业、电力能源和糖业食品这4大类产业.根据调查结果, 该地区工业污染源主要沿人口集聚区分布.港口及公铁路运输条件给工业原料的输入和产品的输出提供了较大的便利条件, 但同时, 车辆制动过程中的器械摩擦、尾气排放和设备磨损均也产生大量的Cu、Pb和Ni[49, 50].有研究表明汽车润滑油的使用产生大量的Zn和Cd[51, 52].石油化工类污染源多分布于沿海地带, 尤其是港口城市郊区, 例如湛江港.糖业食品污染源分布于农业区内.制糖企业排放的废水和石油化工企业排放的“三废”中含有大量的Cu、As、Cd和Pb等重金属[41].造纸类工业污染源多集中于经济开发区等一些城市边缘, 一些重金属元素会随着造纸企业排放的废水不断淋溶而向下转移, Cu、As、Cd和Pb这4种元素表现出较强的迁移性[53].电力能源污染源多分布于半岛中部地区, 电厂在运行过程中会产生富集As的飞灰, 这些飞灰会通过大气沉降输送至水体中[54].研究区农业污染源主要为农药化肥、农用塑料薄膜、牲畜和禽类的粪便和水产养殖等, 这些污染源均会随下渗水流污染土壤和地下水.
2.4 人体健康风险评价根据健康风险评价模型和参数, 计算出雷州半岛地下水中重金属元素通过饮用途径和皮肤途径暴露的健康风险.饮用途径下, 成人和儿童的非致癌物质的平均健康风险值变化趋势一致, 其大小排序均为：As>Mn>Cr>Pb>Cu>Hg>Cd>Zn.皮肤接触途径下, 非致癌物质所引起的健康危害的成人平均风险值在6.48×10-5~7.57×10-2之间, 儿童平均风险值在5.54×10-8~2.89×10-4之间.从图 4(a)和4(b)可以看出, 两种暴露途径下, 对于成人和儿童, Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg和Pb这8种重金属的非致癌健康风险值均处于可接受水平, 非致癌风险值均为成人>儿童, 且饮用暴露途径健康风险值>皮肤接触途径健康风险值.同时, 成人的HI为0.106, 儿童的HI为0.097, 成人和儿童的HI < 1, 均处于可接受水平, 成人的HI是儿童的1.09倍, 说明地下水重金属污染对成人的非致癌健康风险更高.从HI的空间分布特征来看(图 5), 成人与儿童的分布特征相似, 成人和儿童的HI均为南部地区高于北部地区, 其分布特征与上文的重金属浓度空间分布特征一致.
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图 4 两种途径下重金属对成人和儿童的平均健康风险值 Fig. 4 Average health risk of heavy metals to adults and children via two exposure routes |
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图 5 成人和儿童的HI空间分布 Fig. 5 HI spatial distribution for adults and children |
对于致癌风险而言, 重金属Cr和As通过饮用途径造成的平均致癌健康风险值相同, 均高于Cd的致癌风险.从图 4(c)和4(d)可以看出, 两种暴露途径下, 成人和儿童的健康风险值均处于可接受水平.皮肤暴露途径中, 两人群致癌物质的风险值以Cr最大, Cd最小.除Cr通过皮肤接触途径造成的致癌风险为儿童>成人外, As和Cd的致癌风险均为成人>儿童.对比2种暴露途径下致癌物质的健康风险发现, 饮用途径的风险值比皮肤暴露途径大2~4个量级. Cr、As和Cd的两人群平均健康风险值在9.7×10-11~3.4×10-5之间, 均低于美国环境保护署(USEPA)推荐的最大可接受风险水平1×10-4, 也低于国际辐射防护委员会推荐的最大可接受风险水平(ICRP)5×10-5.值得注意的是, 饮用途径下, Cr、As和Cd的两人群平均健康风险值均高于瑞典环境环保局、荷兰建设与环境部和英国皇家协会推荐的最大可接受风险水平1×10-6.
总体来说, 无论成人还是儿童, 研究区的健康风险值均处于可接受水平, 但饮用途径健康风险值均大于皮肤接触途径健康风险值, 这与艾提业古丽·热西提等[12]和郭森等[13]的研究结果相似, 说明开展地下水健康风险评估应重点关注饮用途径所造成的健康风险.
本研究选取了雷州半岛44个较有代表性的采样点收集地下水中的重金属浓度, 样本量相对较少, 无法更为全面地反映整个雷州半岛地下水重金属的浓度水平.采用USEPA提出的人体健康风险评估方法, 健康风险计算过程中模型参数的选取以中国人群暴露参数手册(成人卷和儿童卷)为主, 但不同地区人群的生活习惯、皮肤暴露面积、体重和劳动强度等必定存在一定的误差, 可能会对健康风险评价结果产生影响, 但并不影响本次健康风险评价工作的真实性及有效性, 需要在今后的工作中进一步完善.
3 结论(1) 雷州半岛地下水重金属的平均浓度排序为：Mn>Cu>Cr>Pb>As>Zn>Cd>Hg, 且Cu、Zn、Hg、Cr和Pb的平均浓度均符合国家地下水质量标准Ⅱ类标准限值, 8种重金属中Mn的超标率最高, 为18.2%, Mn有2个异常高值点, 是今后地下水重金属污染防治工作的重点.
(2) 重金属浓度总体空间分布特征表现出明显的空间差异性, 即南部地区高于北部地区.
(3) 来源解析结果表明, 研究区水体中重金属Cu、Cd、Zn和Pb主要来源于工农业及交通污染, Mn、Cr和As受人为源和自然源的双重影响, Hg的主要来源为自然源.
(4) 健康风险评价结果表明, 各种金属的HQ和不同人群的HI均处于可接受水平.成人的健康风险值高于儿童, 饮用途径的健康风险值高于皮肤接触途径, 表明饮水是主要的风险暴露途径.两种暴露途径下, Cr、As和Cd的致癌风险值均低于USEPA推荐的最大可接受水平1×10-4.
致谢: 感谢彭轲教授级高级工程师和赵信文高级工程师对本研究的指导和帮助！
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