全球经济社会的飞速发展带来的水资源短缺和水污染等问题日益受到人们的关注^[1]. 2012年发生在广西龙江河的镉污染事件则是由于冶化厂通过岩溶水洞将镉浓度超标的废水直接排放到龙江河, 致使沿岸及下游居民饮水安全遭到严重威胁, 引起了人们对岩溶区水污染的广泛关注^[2].由于重金属在水中非常稳定, 不能被微生物分解, 且可以通过饮用水或食物将其蓄积在植物、动物或人体内^[3~5], 逐步浓缩富集成为持久性污染物^[6], 从而导致潜在的人类健康风险和生态失衡^[7].另外河流是一个开放的生态空间, 相比其他水域生态系统更容易受到重金属的污染^[8].因此监测柳江流域河流水环境基质中的重金属污染对保护沿岸人们的身体健康具有重要意义^[9].

水环境中重金属的存在形态可分为溶解态(溶解于水相)和颗粒态(存在于悬浮物中和沉积物中).其中水体中可溶态重金属易汇集于水体并可直接被生物吸收, 从而污染地表和地下水体, 对人类健康产生潜在威胁^{[10, 11]}, 另外, 水体中可溶态重金属质量浓度是环境监测和管理中评价水质的重要指标^[12], 因此, 对水体中可溶态重金属的研究具有重要意义.在我国, 最早对水体溶解态重金属的研究见于1979年^[13], 重金属污染研究的关注点从起初的大江大湖^{[14, 15]}转移到中小型河湖^[16~18].目前国内外学者对河流中溶解态重金属元素开展了广泛研究, 主要包括对水中可溶态重金属的分布特征及变化趋势^[19~21]、污染来源分析^[22~24]和污染综合评价^[25~31]等方面, 在对水中可溶态重金属的分布特征及变化趋势的研究中发现不同降雨时期对重金属质量浓度造成的影响存在一定的差异, 黄清辉等^[32]对长江河口的溶解态重金属分布进行研究, 表明溶解态重金属质量浓度枯水期比丰水期高.目前在柳江流域水体可溶态重金属的相关研究方面, 主要集中在重金属水化学特征及污染健康风险评价^[33~36], 对柳江水体重金属污染评价虽也有报道, 但都仅限于对整个河流且都是基于低频取样评估(年、季).而对单一河段开展污染评价还较少, 从整体分析局部重金属污染可能只能解释表面现象.此外在柳江流域鲜有对降雨期和非降雨期重金属质量浓度变化及其造成污染评估差异的研究, 由于降雨过程中个别重金属变化迅速, 因此对重金属进行高密度的昼夜监测, 加强对水体重金属的监测水平, 可及时捕捉重金属的质量浓度变化.

柳州市是广西的工业重镇, 也是广西“三废”排放的重点城市, 周玉春等^[37]的研究表明柳江水体致癌风险值最高在柳州市段, 致使水体重金属污染成为柳州市的热点环境问题.基于此, 本文在利用柳江流域河流高分辨率重金属元素监测数据的基础上, 结合国内外学者的研究思路和方法, 研究了柳江水体中可溶态重金属时空分布特征, 对各重金属之间的相关性进行了分析, 并对其污染水平进行了评价, 讨论降雨期河流重金属污染评价与常规评价是否存在显著差异, 探讨柳江水体重金属来源和迁移规律, 以期为水资源的合理开发、利用及污染防治提供科学依据.

柳江流域面积57 173 km², 全长734 km.年均温达18~20℃, 地处亚热带, 四季较分明, 年均降水量近1 450 mm, 4~8月为雨季.柳江流域是珠江水系西江干流第二大支流.源头至三江县的老堡乡为上游, 老堡乡至柳州市为中游, 柳州市至象州县石龙镇三江口为下游.柳江为柳州市的母亲河, 柳江自市区西北的露塘进入城区, 其穿越城中的一段, 将柳州城北部半岛绕成壶形, 故柳州城另有“壶城”的别称.本文主要研究柳州市区柳江干流露塘和洛维两个断面, 由于露塘断面是柳江自市区西北进入城区的点位, 洛维断面是柳江穿越柳州市区后流出的点位, 即图 1中的R1和R2两个监测点位.由于柳江穿流市区及气候、岩性和构造的影响, 形成了河流阶地地貌与岩溶地貌迭加的特点.露塘断面主要受到上游河段农业生活污染源及农业面源污染的影响, 另外位于柳江下游的采样点处于研究区域主要的工业区内, 分布有多个工业园, 当地工业污染物的排放对洛维断面河流水环境影响较大.

图 1

Fig. 1

图 1 柳江流域研究区域示意 Fig. 1 Map of the study area in the Liujiang River basin

本研究以柳江干流露塘和洛维两个断面为采样点, 采样时间为2019年的3月6~10日、6月10~17日和11月1~5日, 每日以00:00、04:00、08:00、12:00、16:00、20:00或02:00、06:00、10:00、14:00、18:00、22:00的频率采集重金属小时浓度昼夜监测数据. 6月为丰水期, 经统计计算柳江2019年1~12月的降雨量分别为80、83.5、103、118.5、74、194、111.5、76.5、103.5、38.5、10和10.5 mm.监测指标包括pH、Zn、Al、Co、As、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb、Hg和Cd共12项.pH通过德国产pH/Cond340i多参数水质仪进行现场测定(pH精度达到0.01个pH单位).每个采样点用清洗干净的直立式采样器采集表层水(距水面0.5 m), 储存于用河水充分润洗过的聚乙烯瓶中, 同时记录河水的物理特性及周围环境状况.采集的水样送至中国地质科学院岩溶地质研究所测试中心进行分析测试.在实验室中, 收集的水样品在真空下过滤(0.45 μm)后添加HNO₃, 使pH值小于2, 密封后将其在4℃的冰箱中存放24 h.使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定重金属Zn、Al、Co、As、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb、Hg和Cd的质量浓度.质量控制使用国家标准中心提供的标准物质进行, 分析结果表明所有实验分析的重金属的相对标准偏差均小于10%, 数据的精确度和准确度均符合要求.将分析过程中使用的玻璃器皿和其他实验用品在制备的硝酸溶液(浓HNO₃∶H₂O=3∶1)中浸泡1 d以上, 用蒸馏水和超纯水洗涤, 然后在烤箱中干燥.水样分析过程中设置空白对照, 分析过程中所使用的化学试剂均为分析纯, 实验用水为超纯水.使用国家标准中心提供的标准材料进行质量控制.

内梅罗综合污染指数是一种常见的多因子综合污染指数, 常被应用于水体重金属的污染评估.计算式中同时包含了单项污染指数, 既能够反映单因子重金属的污染程度, 也能够反映多种重金属的综合污染情况, 同时也突出了污染指数最大的污染物对环境质量的影响和作用^[33].

单因子污染指数：

多因子综合污染指数：

式中, C_i表示重金属i的实测浓度; 根据广西壮族自治区水功能区划方案, 柳州市地表水各监测断面水质执行地表水环境质量标准Ⅲ类水质标准, 则B_i表示重金属i相应的地表水环境质量标准Ⅲ类水质标准值; max(P_i)表示重金属单因子污染指数的最大值, ave(P_i)表示各重金属单因子污染指数的平均值.单因子污染指数P_i和多因子综合污染指数P_n的评价标准如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 单因子污染指数和多因子综合污染指数的评价标准 Table 1 Evaluation criteria of single factor pollution index and multi-factor comprehensive pollution index Pi 污染水平 Pn 污染评价 Pi≤1 清洁 Pn≤0.7 无污染 1＜Pi≤2 轻度污染 0.7＜Pn≤1 低污染 2＜Pi≤3 中度污染 1＜Pn≤2 中度污染 Pi＞3 中度污染 Pn＞2 强污染

表 1 单因子污染指数和多因子综合污染指数的评价标准 Table 1 Evaluation criteria of single factor pollution index and multi-factor comprehensive pollution index

皮尔逊相关系数分析是指对两个或多个具备相关性的变量元素进行分析, 从而衡量变量元素的相关密切程度.相关性系数的取值范围为(-1, +1).当相关系数小于0时, 称为负相关; 大于0时, 称为正相关; 等于0时, 称为零相关.

主成分分析法是一种通过降维技术把多个变量化为少数几个主成分的多元统计分析方法, 能够在最大限度地保留原始数据信息的基础上, 对高维变量进行综合和简化, 避免主观随意性, 较其他方法有一定的优越性, 是环境质量综合评价的一种简单有效的方法^[38].

由表 2露塘断面各元素全年质量浓度均值为：Zn>Al>Co>As>Ni>Cr>Cu>Mn>Pb>Hg>Cd, 洛维断面为：Al>Zn>As>Cr>Ni>Cu>Mn>Hg>Pb>Cd>Co.重金属元素不同季节变化特征见图 2, 从中可知, 露塘和洛维两个断面不同季节河流中11种重金属污染物(As、Cd、Cr、Hg、Al、Mn、Ni、Pb、Zn、Co和Cu)的质量浓度, 不同时段各重金属元素在河流中的质量浓度相差较大, 6月露塘与洛维两个断面的Cd、Zn、Co和Hg元素的质量浓度未检出, 仪器的检测限分别为0.06、0.8、0.03和0.07μg·L^-1.从图 2可以看出露塘与洛维两个断面不同季节重金属元素质量浓度变化有着相似的特征, 在露塘与洛维两个断面As、Cd、Cr和Hg元素的质量浓度季节变化趋势均表现为：3月>11月>6月, 而Al和Mn元素的质量浓度为：6月>11月>3月. Ni和Pb元素的质量浓度变化与时间成反比即随着月份的增长而逐渐降低, Zn和Cu元素均是11月质量浓度达到最大值, 不同的是Zn元素的质量浓度在6月浓度最低, 而Cu元素的质量浓度在3月出现最低值.

表 2 (Table 2)

表 2 柳江流域重金属年质量浓度均值/μg·L-1 Table 2 Average annual mass concentration of heavy metals in the Liujiang River basin/μg·L-1 重金属 露塘 洛维 平均数 最大值 最小值 标准差 变异数 平均数 最大值 最小值 标准差 变异数 As 1.10 1.94 0.65 0.73 0.53 1.18 2.08 0.61 0.79 0.62 Cd 0.17 0.27 < 0.06 0.14 0.02 0.18 0.28 < 0.06 0.15 0.02 Zn 11.62 13.15 < 0.8 2.16 4.68 3.4 3.59 < 0.8 0.28 0.08 Cr 0.83 1.18 0.61 0.31 0.09 0.95 1.15 0.74 0.21 0.04 Cu 0.72 0.9 0.52 0.19 0.04 0.64 0.78 0.4 0.21 0.04 Mn 0.45 0.55 < 0.06 0.14 0.02 0.52 0.76 < 0.06 0.34 0.12 Ni 0.87 1.17 0.65 0.27 0.07 0.7 1.12 0.1 0.53 0.28 Co 3.57 7 < 0.03 4.85 23.51 0.12 0.15 < 0.03 0.04 0 Al 4.31 5.02 3.60 1.01 1.01 33.44 79.35 9.94 39.76 1 581.09 Pb 0.24 0.39 < 0.07 0.22 0.05 0.21 0.33 < 0.07 0.17 0.03 Hg 0.23 0.26 < 0.07 0.05 0 0.28 0.4 < 0.07 0.17 0.03

表 2 柳江流域重金属年质量浓度均值/μg·L-1 Table 2 Average annual mass concentration of heavy metals in the Liujiang River basin/μg·L-1

图 2

Fig. 2

图 2 重金属时间分布堆积柱状图 Fig. 2 Temporal distribution and accumulation histogram of heavy metals

总体来说, 在3、6和11月, 除Al和Mn之外的其余9种元素均是平水期(3月和11月)质量浓度最高, 丰水期(6月)最低.张清华等^[34]的研究发现柳江流域水体各重金属质量浓度具有明显随时间变化的特征, 大体呈现出夏季最低, 冬季最高的变化规律, 与本研究的结果相似.同时指出河水中重金属质量浓度出现这种季节上的不同主要是因为水循环条件不同而造成的, 统计2019年3、6和11月的降雨量分别为103、194和10 mm, 柳江在6月为流域丰水期, 河流流量大增, 由于稀释作用使得河水中的重金属浓度降低, 因此, 丰水期河流中的重金属质量浓度相较于平水期的重金属质量浓度偏低.

不同重金属元素质量浓度的日变化特征相差较大(见图 3), 露塘及洛维断面As、Ni、Cd、Al和Co元素的质量浓度日变化趋势相似, 其中As元素的质量浓度在3月变化不大, 6月和11月呈上下波动型变化, Cd元素的质量浓度在11月保持一个稳定性水平, Ni和Co元素的质量浓度则一直处于不断变化波动状态.不同断面Mn元素的质量浓度一直处于平稳状态没有很大的波动, Al元素的质量浓度在6月存在大幅度的上升和下降现象, Al元素变异系数较大.在露塘断面, Zn元素质量浓度在3月10日02:00出现异常高值, Zn元素在出现异常值之前的一段连续降雨监测时间段内质量浓度在低值区保持平稳, Pb元素质量浓度在3月6日10:00出现最大值之后迅速降低, 在洛维断面, Cu元素质量浓度在出现峰值前处于平稳状态, 经6月11日16:00出现峰值后立即恢复至出现峰值前的状态, Al元素的质量浓度在6月份存在大幅度的上升和下降现象, Zn、Al、Pb和Cu元素变异系数较大(见表 2), 均是在短时间内质量浓度发生剧烈变化后恢复至正常水平.由于工业等人为排放产生的污染必然会有一定的变化过程且比较缓慢, 同时3月10日02:00降雨量较大为4 mm, 3月6日10:00降雨量为2 mm, 6月11日16:00降雨量为0.5 mm, 6月为丰水期降雨量较大, 可见Zn、Pb、Cu和Al元素质量浓度与瞬时降雨的大小相呼应, 对降雨反应迅速.推测Zn、Pb、Cu和Al元素质量浓度出现异常高值是由瞬时降雨的淋洗冲刷作用短时间内被释放出来所造成的.

图 3

Fig. 3

图 3 不同季节重金属污染物质量浓度日变化 Fig. 3 Daily changes in the concentration of heavy metal pollutants in different seasons

表 3为露塘与洛维断面重金属各季节质量浓度均值, Mn在3月和6月均表现为洛维断面>露塘断面, 在11月为露塘断面>洛维断面.Ni在各季节空间分布规律均为露塘断面>洛维断面. Al在3、6和11月为洛维断面>露塘断面. Pb在3月为露塘断面>洛维断面, 在6月为洛维断面>露塘断面. Zn和Cu在3月和11月空间分布规律相似均是露塘断面较高. Cd和Hg在3月为洛维断面>露塘断面, Hg在11月则是露塘断面较高.Cr在6月和11月均为洛维断面>露塘断面, 在3月为露塘断面>洛维断面. As和Co在3月均为洛维断面>露塘断面, 在6月均为露塘断面>洛维断面, As在11月为露塘断面>洛维断面, Co在11月为洛维断面>露塘断面.

表 3 (Table 3)

表 3 断面各季节重金属质量浓度均值1)/μg·L-1 Table 3 Heavy metal content of the different river sections, in each season/μg·L-1 时间 区域 As Cd Zn Cr Cu Mn Ni Co Al Pb Hg 3月 露塘 0.65 0.27 10.09 1.18 0.52 0.32 1.17 0.14 3.60 0.39 0.26 洛维 0.86 0.28 3.59 1.15 0.4 2.47 1.12 0.15 9.94 0.33 0.4 6月 露塘 0.7 ND ND 0.61 0.74 0.55 0.79 ND 78.49 0.08 ND 洛维 0.61 ND ND 0.74 0.74 0.76 0.91 ND 79.35 0.09 ND 11月 露塘 1.94 0.07 13.15 0.69 0.9 0.35 0.65 0.07 5.02 0.07 0.19 洛维 2.08 0.07 3.2 0.97 0.78 0.28 0.87 0.09 11.03 0.07 0.16 全年 露塘 1.10 0.17 11.62 0.83 0.72 0.45 0.87 3.57 4.31 0.24 0.23 洛维 1.18 0.18 3.4 0.95 0.64 0.52 0.7 0.12 33.44 0.21 0.28 地表水环境质量Ⅲ类标准 50 5 1 000 50 1 000 — — — — 50 0.1 生活饮用水卫生标准 10 5 1 000 5 1 000 100 20 — 200 10 1 WHO饮用水水质准则 10 3 — 50 2 000 400 20 — 200 10 6 1)“ND”表示未检出, 以“0”参与统计计算; “—”表示标准中未规定

表 3 断面各季节重金属质量浓度均值1)/μg·L-1 Table 3 Heavy metal content of the different river sections, in each season/μg·L-1

根据各重金属元素全年质量浓度均值, 洛维断面的As、Cd、Cr、Mn、Al和Hg元素质量浓度均大于露塘断面, Zn、Cu、Ni、Co和Pb元素则为露塘断面较高, 其中洛维断面Al元素质量浓度为露塘断面的8倍, 露塘和洛维断面的Zn和Al元素的质量浓度虽都较高, 但均未超过国家地表水质量Ⅲ类水质标准^[39]要求.除Zn和Al元素外, 各重金属元素在河流中的浓度都较低, 基本分布在0~5μg·L^-1之间.露塘和洛维断面所监测的重金属质量浓度均未超过生活饮用水卫生标准^[40]和WHO饮用水水质标准^[41]中重金属质量浓度的限值, 除汞外其它重金属元素质量浓度均在地表水环境质量标准Ⅲ类水质标准范围内, 露塘和洛维断面汞元素质量浓度均超过Ⅲ类水质标准限值(0.1μg·L^-1), 说明柳江流域水体中存在一定程度的汞污染, 柳江流域水体中的Hg质量浓度相对较高可能与柳州农业的发展有关.张清华等^[34]的研究认为, 柳江流域饮用水源地中的Hg质量浓度相对较高可能与20世纪80年代农药的广泛使用有关, 有研究表明土壤中农药、化肥和除草剂的使用以及污水灌溉等农业活动也会带来大量的汞^{[42, 43]}, 因此柳江流域Hg质量浓度较高的原因主要是由于农药的使用使得区域背景值较高造成的.

由于国家地表水环境质量Ⅲ类水质标准中未规定重金属元素Mn、Ni、Co和Al的标准限值, 因此本研究不对这4种元素进行水质评价.以露塘和洛维两个断面7种重金属元素(As、Cr、Zn、Cu、Pb、Hg和Cd)的最低、最高和平均质量浓度为依据, 计算单因子污染指数以确定主要的重金属污染物及其危害程度, 结合多因子综合污染指数全面反映水体的污染状况, 同时突出污染较重的重金属污染物的作用.

露塘和洛维两个断面河流重金属元素的单因子污染指数(P_i)的计算结果分别见图 4和图 5, 由图 4可以看出露塘断面河流各重金属元素的污染程度为：Hg>Cd>As>Cr>Zn>Pb>Cu.Hg的单因子污染指数大于2, 属于中度污染水平.除汞之外, 其他重金属的单因子污染指数均小于1, 污染水平为“清洁”, 水质较好.从图 5可以看出, 洛维断面河流各重金属元素的单因子污染指数大小顺序为：Hg>Cd>As>Cr>Zn>Pb>Cu.其中Hg的单因子污染指数达到强污染水平, 除Hg之外的其他重金属质量浓度较低, 均处于无污染水平.

图 4

Fig. 4

图 4 露塘断面重金属元素单因子污染指数 Fig. 4 Single-factor pollution index of heavy metal elements in Lutang section

图 5

Fig. 5

图 5 洛维断面重金属元素单因子污染指数 Fig. 5 Single-factor pollution index of heavy metal elements in Luowei section

根据图 6综合污染指数(P_n)值的大小可知, 露塘断面的内梅罗综合污染评价为中度污染, 其中3月的P_n值为3.98, 达到强污染水平, 6月的综合污染指数评价为无污染(P_n为0.15), 11月为低污染(P_n为1.58).洛维断面河流重金属的综合污染指数总体评价为中度污染, 洛维断面3月综合污染指数为8.08, 处于强污染水平, 6月综合污染指数为0.014, 污染水平为“无污染”, 11月(P_n为1.22)为低污染. 3月洛维断面P_n值(8.08)是露塘断面P_n值(3.98)的两倍.分析柳江干流露塘和洛维两个断面内梅罗综合污染指数的时空变化特征, 空间上, 在6月和11月露塘断面>洛维断面, 在3月洛维断面>露塘断面; 时间上, 露塘和洛维两个断面的综合污染指数具有一定的季节变化特征均表现为3月>11月>6月, 即各区域元素综合污染指数均为平水期>丰水期, 这可能与各水期降雨量有关, 藤洪辉等^[44]对四平市城区河流水中重金属污染特性进行分析与研究, 发现重金属质量浓度不仅与物理、化学、生物作用有关, 且与水量的大小有关.因此将露塘与洛维断面河流内梅罗综合污染指数与降雨量的比较可知(图 6), 6月露塘与洛维断面的降雨量最大, 而且内梅罗综合污染指数最小, 这可能是由于6月处于丰水期使得河流中的水量增多, 从而使得河流的稀释能力增强.由图 7重金属元素平均小时浓度可以看出, 在6月11日的20:00~24:00瞬时降雨量较大, 河流中的7种重金属质量浓度均呈现一定的下降趋势, 之后河流中Pb、Al和As元素质量浓度上下波动变化很不稳定, Ni、Mn、Cu和Cr元素质量浓度有平稳的小幅度上升.到6月12日20:00至6月13日04:00迎来第二个降雨期, 特别是6月13日04:00之后重金属质量浓度急剧下降至最低值, 第三次降雨可能是由于重金属质量浓度都保持在一个较低的水平, 于是各重金属质量浓度没有明显的变化.因此6月的降雨使得河流中的重金属元素质量浓度明显降低, 河流保持较清洁的水平.

图 6

Fig. 6

图 6 各断面河流内梅罗综合污染指数与降雨量的比较 Fig. 6 Comparison of the comprehensive pollution index and rainfall in each section of the river

图 7

Fig. 7

图 7 6月重金属元素平均小时浓度 Fig. 7 Average hourly concentration of heavy metal elements in June

综合以上分析可知, 内梅罗综合污染指数扩大了高浓度重金属的影响, 在研究区域内内梅罗综合污染指数主要是受汞元素单因子污染指数的影响, 重金属污染以Hg为主, 洛维断面重金属污染比较突出, 可能与露塘和洛维断面不同地理位置有关, 由于露塘断面位于洛维断面的上游, 柳江自露塘断面进入柳州市区后会经过一些工业集中区, 这些工业生产排放中随着水流失的工业生产用料、中间产物、副产品和生产过程中产生的污染物, 以及市区农业及生活排污产生的废水, 如果直接排入或通过地表渗流进入柳江水体将会随着河流的流动进入洛维断面, 因此洛维断面的污染程度高于露塘断面.

当进行年际尺度的河流重金属污染评价时, 降雨季与常规季节的选取将会使评价结果产生一定的差异.由于降雨期(6月)Cd、Zn、Co和Hg均未检出, 因此只针对6月和11月As、Mn、Pb、Ni、Cr、Cu和Al元素进行降雨季与常规季节质量浓度的比较.由图 8所示, Cu元素降雨季与常规季节重金属质量浓度的线性拟合为正线性相关关系, As、Mn、Pb、Al、Cr和Ni元素则相反, 可能是由于降雨后As、Mn、Pb、Al、Cr和Ni元素质量浓度变化较大, 对降雨反映强烈(图 7), 导致年际尺度重金属质量浓度由于监测频率或时间的不同而存在差异, 指示就本文而言当利用河流中的Cu元素质量浓度进行河流重金属评价时, 降雨季与常规季节的选取对年际尺度河流重金属污染评价影响不显著, 然而当河流中存在As、Mn、Pb、Al、Cr和Ni元素时降雨季与常规季节的选取将会造成年际尺度的河流重金属污染评价差异性显著.

图 8

Fig. 8

图 8 各重金属月降雨期与常规季重金属浓度的线性拟合 Fig. 8 Linear fit between the monthly rainfall period of each heavy metal and the annual heavy metal concentration

根据检测结果对柳江流域重金属质量浓度进行相关性分析, 分析结果如表 4所示.结果显示, As与Cd、Ni、Al和Pb之间存在极显著负相关关系(P < 0.01), Cd、Cr、Ni、Co、Pb、Hg与Cu、Al之间存在极显著负相关关系(P < 0.01), 表明As、Cu和Al与Cd、Ni和Pb的来源不同或者相互抑制; As与Zn和Cu之间存在极显著正相关关系(P < 0.01), Al与Cu和Mn之间存在极显著正相关关系(P < 0.01), Cd、Cr、Ni、Co、Pb和Hg两两之间存在极显著正相关关系(P < 0.01), 说明这些重金属具有相似的污染来源或迁移转化过程.

表 4 (Table 4)

表 4 柳江流域水体重金属相关矩阵1) Table 4 Partial correlation matrix of heavy metals in the water of the Liujiang River basin As Cd Zn Cr Cu Mn Ni Co Al Pb Hg As 1 Cd -0.276** 1 Zn 0.291** 0.099 1 Cr -0.076 0.742** 0.100 1 Cu 0.339** -0.614** 0.158* -0.436** 1 Mn -0.124 -0.014 -0.064 0.023 -0.016 1 Ni -0.453** 0.715** -0.061 0.845** -0.425** 0.071 1 Co 0.177* 0.858** 0.272** 0.805** -0.453** -0.078 0.609** 1 Al -0.352** -0.400** -0.259** -0.251** 0.238** 0.334** -0.086 -0.583** 1 Pb -0.502** 0.811** -0.059 0.602** -0.499** 0.036 0.708** 0.607** -0.140 1 Hg 0.064 0.325** 0.049 0.193* -0.207** -0.075 0.178* 0.337** -0.211** 0.226** 1 1)**表示在0.01的水平上显著, *表示在0.05的水平上显著

表 4 柳江流域水体重金属相关矩阵1) Table 4 Partial correlation matrix of heavy metals in the water of the Liujiang River basin

通过对各主成分进行分析, 能够得到主要的污染源, 主成分分析使用最大方差法对因子进行旋转, 并通过KMO和Burtlett的球形度检验判断主成分分析结果的有效性, KMO测试是抽样充分性的一种度量, 其值在0~1之间.较小的值接近0表示进行PCA是不合适的, 大于0.6的值被认为是令人满意的, 而接近1的值则提高了PCA的可靠性^[26].如果KMO>0.5或Burtlett < 0.001则主成分分析的结果有效^[45]. KMO和Burtlett的检验值分别为0.701和0.000, 说明具有统计学意义.因此为明晰柳江河流水中重金属的来源、构成及其贡献率, 对柳江11种重金属通过因子分析的主成分分析法提取主要因子.表 5列出3个因子的累计贡献率为70.815%, 其中因子1的方差贡献率为41.680%, 因子2的方差贡献率为19.329%, 因子3的方差贡献率为9.806%, 因此, 柳江河流水质受3个主要因素的影响.

表 5 (Table 5)

表 5 柳江流域水体重金属主成分分析 Table 5 Principle component analysis of heavy metals in the water of the Liujiang River basin 项目 因子1 因子2 因子3 As -0.254 0.819 0.194 Cd 0.958 0.016 0.003 Zn 0.073 0.575 0.478 Cr 0.860 0.052 0.253 Cu -0.652 0.193 0.320 Mn -0.012 -0.416 0.694 Ni 0.828 -0.310 0.144 Co 0.864 0.420 0.129 Al -0.402 -0.706 0.257 Pb 0.837 -0.297 -0.031 Hg 0.371 0.229 -0.244 特征根 4.585 2.126 1.079 方差贡献率/% 41.680 19.329 9.806 累积贡献率/% 41.680 61.009 70.815

表 5 柳江流域水体重金属主成分分析 Table 5 Principle component analysis of heavy metals in the water of the Liujiang River basin

其中因子1主要与Cd、Cr、Ni、Co和Pb具有较高正载荷(均>0.8), Hg的载荷为0.371, 则Hg可能具有独立来源.Hg质量浓度主要由于农业活动造成的区域背景值较高^[34].柳州市区柳江上下游段Cr和Pb等指标质量浓度较高, 有研究表明Cr和Pb等污染主要来源于电镀、制革、印染和金属加工等行业^{[46, 47]}, 在本次研究中, 重金属的来源与柳州市地区工厂排污企业的分布有关, 由于柳江上游是柳州地区重要的有色金属矿区, 采矿尾水排入柳江上游的露塘断面, 因此位于柳江上游的露塘断面水体可能受矿山废水影响较大^[36].柳江下游洛维断面分布的工业园带是柳州市经济较为发达的区域^[48], 如钢铁生产、化工制造和汽车配件生产等对柳江的水质产生较大的影响, 主要是由工业点源所造成的河水污染.由此推断Cd、Cr、Ni、Co和Pb的来源与工业生产活动有密切的关系.

因子2与As和Zn的相关性较大, As和Zn的变异程度较大, 则可能受到人类活动的影响, 重金属As和Zn可能来源于人类生活中产生的废弃物^[49], 生活用水形成的废水又大多数直接或间接地排入柳江^[50], 研究区域内凤山镇和周边的长槽村、社冲村等乡村存在重金属生活废弃物堆放以及处理不当的问题, 经过雨水淋溶对柳江水质造成影响, 由此推断As和Zn的来源与雨水淋溶生活污染废弃物有密切关系.

因子3与Mn、Al和Cu的相关性较大. Mn和Cu一般可作为使用农药和化肥等农业活动的标志元素^[51], Mn、Al和Cu的较高质量浓度主要分布在露塘断面, 根据采样时对周边环境的调查发现, 该区域主要来自凤山镇延伸到市区河段的农田带来的农业面源污染, 由于Mn、Al和Cu在丰水期的质量浓度均较大, 施用的农药和化肥中所含的Mn、Al和Cu等元素可能经雨水的淋滤作用经地表径流进入河流中, 由此推断Mn、Al和Cu的来源与农药和化肥的施用有密切关系.

(1) 露塘和洛维断面重金属Al、Co、As、Ni、Cr、Mn、Pb和Cd元素均符合国家地表水质量Ⅲ类标准, Zn和Cu重金属质量浓度远低于标准限值, Hg质量浓度存在超标.柳江流域重金属质量浓度时空分布特征, 在时间上重金属质量浓度具有明显的季节性变化特征, 除Al和Mn外呈现出平水期(3月和11月)质量浓度最高, 丰水期(6月)最低的变化规律.在空间上下游洛维断面元素质量浓度较高.

(2) 采用单因子污染指数和内梅罗综合污染指数对柳江流域水体的重金属污染水平进行评价, 结果表明柳江干流水体中存在一定程度的汞污染, 因此要加强柳江流域Hg元素的污染防治, 露塘和洛维两个断面的综合污染指数具有一定的季节变化特征即各区域元素综合污染指数均为平水期>丰水期, 这可能与各水期降雨量有关, 空间上洛维断面污染程度相对较严重, 应当将洛维断面列为柳江流域水环境管理部门的优先控制断面.

(3) 在探讨年际尺度与月降雨期重金属污染评价的区别中得出, 当利用河流中的Cr和Cu元素质量浓度进行河流重金属评价时, 降雨季与常规季节的选取对年际尺度河流重金属污染评价影响不显著, 然而当河流中存在As、Mn、Pb、Al和Ni元素时降雨季与常规季节的选取将会造成年际尺度的河流重金属污染评价差异性显著.

(4) 通过对柳江干流水中Zn、Al、Co、As、Ni、Cr、Cu、Mn、Pb、Hg和Cd进行相关性分析及主成分分析, 结合当地自然环境与生产生活情况可判定：柳江干流水中11种重金属元素主要由3个主成分构成, 第一主成分为Cd、Cr、Ni、Co、Pb和Hg, Cd、Cr、Ni、Co和Pb来源于工业生产活动, Hg来源于农业活动; 第二主成分为As和Zn, 来源于雨水淋溶生活污染废弃物; 第三主成分为Mn、Al和Cu, 来源于农药和化肥的施用.