近地面臭氧(ozone, O₃)主要由人为排放的挥发性有机物(VOCs)和氮氧化物(NO_x)等前体物在太阳光照射下经复杂的光化学反应产生.O₃污染不仅会导致农作物减产, 树木生长缓慢, 同时对气候变化和人体健康也会产生不利影响^[1~4].基于O₃污染的危害性, 国内外学者已从区域和城市尺度上对O₃污染的时空变化规律、主要影响因素和成因分析等开展了大量研究^[5~8].

从O₃的日变化特征来看, 我国香港、杭州、青岛和烟台等地城市区域可观察到O₃的双峰变化, 白天和夜间O₃峰值相差不大, 分别出现在14:00和04:00左右^[9~11], 京津冀和珠三角等地区O₃多呈现单峰型特征, 但不同区域夜间O₃浓度水平存在差异^[12~14].在O₃污染成因探究分析方面, 后向轨迹、潜在源区分析, 臭氧生成潜势评估, 经验动力学模拟方法(EKMA)和数值模拟等方法得到了广泛应用^[15~19], 其中社区多尺度空气质量模型(community multiscale air quality model, CMAQ)过程分析(PA)模块输出的IPR(integrated process rate)可以定量区分大气中不同的物理和化学过程对O₃形成的相对贡献, 因此在O₃污染成因分析中发挥了重要的作用^{[20, 21]}.利用IPR探究我国O₃污染成因的研究主要集中在京津冀、珠三角和长三角地区, 也有部分学者将过程分析的结果应用于成都、青岛等地区^[22~24].Wang等^[25]对2004年珠江三角洲空气质量综合观测实验(PRIDE-PRD2004)期间的O₃污染进行了模拟与过程分析, 发现光化学反应是珠三角地区09:00~15:00 O₃浓度增大的主导因素; Shu等^[26]利用IPR分析了副热带高压和台风系统对长三角地区一次区域性O₃污染事件的综合影响, 表明垂直扩散和气相化学过程是O₃维持高值的主要原因; 李莉^[27]对长三角地区O₃污染开展过程分析结果显示：O₃最大浓度出现时段内, 污染输送对地面O₃贡献较大, 气相化学过程主要发生在300~1 500 m, 通过向地面传输使得近地层O₃升高; 赵文龙^[28]利用IPR定量分析了广州地区海陆风条件下各物理化学过程对O₃的贡献, 发现垂直输送为城市和郊区站点O₃主要源过程.综上, 受源排放特征、自然地理环境和气象条件等影响, 不同区域和城市O₃污染特征和形成机制存在显著差异.

乌海市处于青藏、黄土和蒙古三大高原结合部的干旱地区, 受“三山两谷一条河”地形的影响, 局地气象条件复杂, 且由于区域丰富的煤炭资源, 形成了以煤炭开采加工和化工行业为主的园区“围城”的工业分布特征, 使得乌海O₃污染出现明显的逐年上升趋势, 2019年乌海市O₃共超标28 d, 占总超标天数的40.6%, O₃日最大8 h滑动平均值第90百分位数浓度较2018年上升1.3%, 当地夏季O₃污染问题日益突出, 但O₃污染特征及不利的扩散条件、集中的排放分布等对O₃污染的影响尚不明确.基于此本文选取乌海市夏季2018年6月10~14日(P1)、7月16~21日(P2)和8月18~24日(P3)的3次O₃污染过程, 在利用地面和气象观测数据分析乌海市O₃污染特征及其与气象因子关系的基础上, 结合WRF-CMAQ模式系统, 进一步探究了3次污染过程中乌海及周边区域O₃的时空变化规律, 并根据IPR输出结果量化了各个物理化学过程对当地O₃生成的贡献, 探讨了区域输送和局地光化学反应对3次O₃污染过程的影响, 深入分析了污染过程持续的原因, 以期为乌海市及处于干旱地区地形复杂城市的O₃污染防治工作提供科学指导.

乌海市地处内蒙古自治区西南部, 由东到西依次为桌子山、甘德尔山和五虎山, 中间形成两条狭长的谷地, 地势东高西低, 地形复杂.乌海及周边分布着海勃湾千里山、乌达、海南西来峰、蒙西、乌斯太、棋盘井和石嘴山河滨等共7个煤化工为主的工业园区, 形成了园区“围城”的工业分布特征.乌海市共有3个国控站点(图 1), 分别为聚英学校、林业局和中海勃湾学校站点, 1个气象站点(图 1), 均位于海勃湾区.

图 1

Fig. 1

黑框为WRF模拟区域, 红框为CMAQ模拟区域, 黑点为国控站点, 红点为气象站点 图 1 研究区域及监测站点分布示意 Fig. 1 Modeling domains and location of monitoring stations

本研究采用的气象数据为乌海市气象局公布的逐小时气象观测资料.空气污染物数据来自全国城市空气质量实时发布平台(http://106.37.208.233:20035/)公布的乌海市国控站点小时浓度数据.利用WRF v3.6.1模拟气象场, CMAQ v5.0.1对乌海市O₃及其前体物进行模拟.模拟区域如图 1所示, CMAQ采用水平分辨率为9、3和1 km的三层嵌套.WRF模式的气象资料来源于NCEP发布的FNL全球再分析资料, 空间分辨率为1°×1°, 时间间隔为6 h.模式源排放清单采用清华大学开发的2016年MEIC排放清单(http://meicmodel.org), 空间分辨率为0.25°×0.25°^[29~32], 其中乌海市排放清单采用本课题组自建的2018年高分辨率源排放清单(HEI-WH18), 涵盖化石燃料燃烧源、工艺过程源、移动源、溶剂使用源、扬尘源和天然源等11大类源, 包括SO₂、NO_x、CO、VOCs、NH₃、PM₁₀、PM_2.5、BC和OC等9种污染物的排放.

采用平均偏差(MB)、平均误差(ME)、均方根误差(RMSE)、皮尔逊相关系数(R)和一致性指数(IOA)对WRF和CMAQ的模拟效果进行定量评价(表 1).相关系数体现了模拟结果与观测数据的相关程度, 即趋势是否一致, MB体现模拟对观测的相对偏离; ME反映模拟对观测的绝对偏差; RMSE是模拟值误差大小的量度, 均方根误差越小表明预报的准确度越高; IOA指数代表模拟值和观测值的吻合程度, 越接近于1代表模拟效果越好.

表 1 (Table 1)

表 1 WRF和CMAQ模拟结果与监测数据对比 Table 1 Statistical comparison between the observed and simulated meteorological variables 要素 MB ME RMSE R IOA P1 P2 P3 P1 P2 P3 P1 P2 P3 P1 P2 P3 P1 P2 P3 辐射/W·m-2 -36.27 80.04 -22.07 148.89 161.59 153.27 225.06 276.60 250.98 0.89 0.69 0.77 0.93 0.81 0.87 风速/m·s-1 0.68 1.44 0.44 1.47 2.13 1.23 1.83 2.75 1.59 0.28 0.16 0.39 0.55 0.44 0.59 温度/℃ 0.48 1.68 1.69 1.85 2.50 2.50 2.22 3.10 3.27 0.95 0.90 0.83 0.97 0.93 0.87 相对湿度/% -1.98 -7.26 -2.39 10.02 11.04 14.96 13.59 13.45 19.32 0.59 0.88 0.60 0.77 0.91 0.78 聚英学校O3/μg·m-3 -9.16 -24.72 -8.68 31.52 44.19 36.65 38.51 53.52 43.06 0.63 0.49 0.62 0.76 0.61 0.74 林业局O3/μg·m-3 -2.55 -25.82 -7.58 44.38 44.75 37.15 56.22 55.00 42.83 0.67 0.54 0.62 0.72 0.64 0.73 中海勃湾学校O3/μg·m-3 -12.86 2.96 -16.32 39.81 50.06 41.85 46.60 62.73 49.96 0.60 0.55 0.62 0.72 0.60 0.69

表 1 WRF和CMAQ模拟结果与监测数据对比 Table 1 Statistical comparison between the observed and simulated meteorological variables

对于向下短波辐射(SR)和气温(T), 3个时段内模拟值与观测值均有很好地一致性; P3时段相对湿度(RH)的模拟结果与观测的差异最大, ME和RMSE分别为14.96%和19.32%; 对于风速(WS), P3时段内模拟值与实测值的IOA最大为0.59, 与其他研究相近^[33~35].从O₃的模拟上看, P1时段, 林业局站点模拟值与监测值的差异最大, ME和RMSE分别为44.38 μg·m^-3和56.22 μg·m^-3, 站点模拟值与监测值的R在0.60~0.67之间; P2时段, 中海勃湾学校站点RMSE最大为62.73 μg·m^-3, 站点模拟值与监测值的IOA在0.60~0.64之间; P3时段, 中海勃湾学校站点MB、ME和RMSE最大, 分别为-16.32、41.85和49.96 μg·m^-3, 除8月21日、22日外, 其他时段内模式未模拟出日间O₃浓度的高值, 站点模拟值与监测值的R均为0.62; O₃模拟结果与监测结果的相关性与目前光化学传输模式模拟O₃的相关性一致^[36~39], 整体来看, CMAQ的模拟结果在3个站点均能再现O₃的变化.

由于气象因素在O₃的形成、扩散稀释、传输和沉降等过程起着非常重要的作用, 为了更好地了解3次污染过程O₃变化特征及其形成机制的异同情况, 对3次污染过程中O₃与SR、T和RH的日变化特征进行分析(图 2).

图 2

Fig. 2

图 2 3次污染过程中O3与辐射、气温和相对湿度日变化曲线 Fig. 2 Daily variation of O3 and meteorological factors during three pollution processes

O₃浓度与T的日变化趋势吻合较好, 均呈单峰型分布, 峰值出现在12:00~18:00左右, 3个时段内O₃-1h和O₃-8h最大超标倍数分别在1.23~1.64和0.08~0.29之间; 随后T逐渐下降, O₃浓度也出现下降趋势, 至次日06:00左右T达到1 d中的最低值, O₃浓度也降至最低, 在3~18 μg·m^-3内变化; 之后T上升, O₃浓度开始不断升高, 至中午或午后达到1 d中的最大值.相关性分析显示, 3个站点O₃浓度与T在0.05置信水平(双侧检验)下显著相关, P1和P3时段Pearson相关系数均大于0.88.SR和T的变化趋势基本一致, 随着SR达到最大, O₃浓度也逐渐达到1 d中的最大值, 受日照的影响, SR在18:00左右之后显著下降, O₃浓度的高值可在18:00后维持一段时间, 再逐渐下降, 夏季SR和T是影响近地面O₃浓度的关键因素.大气中的水汽通过影响太阳辐射、前体物浓度从而对O₃产生影响, 剔除降水影响后, 3个时段内Pearson相关系数大于-0.81(0.05置信水平, 双侧检验), RH与O₃显著负相关.综合SR、T和RH对O₃浓度的影响, 强光照、高温和低湿的条件, 有利于乌海市O₃的生成, 这与国内外大多数研究结果相一致^[40~42].

根据O₃的“单峰”日变化特征, 得到3次污染过程中夜间(00:00~06:00)和白天(12:00~18:00)O₃的分布情况(图 3).

图 3

Fig. 3

图 3 3次污染过程中O3空间分布特征 Fig. 3 Spatial distribution of O3 during different pollution processes

夜间, 宁夏北部和乌海东部为O₃高值区, 乌海市工业园区、海勃湾区(电厂周边)和宁夏石嘴山地区由于NO等物质对O₃的消耗而呈现低值区, 低于40 μg·m^-3; 同时乌海市城区夜间受东南风控制, 3次污染过程均存在显著从海南工业园区向乌达工业园区及其北部的前体物输送, 在此路径上的区域均为O₃浓度低值区.白天, 乌海市3个工业园区(图 3, 蓝色圈)及国控站点附近两个电厂位置(图 3, 紫色圈)为O₃浓度低值区, O₃浓度较低的原因可能是由于工业园区和电厂排放的VOCs及NO_x在高温光照的条件下发生光化学反应, O₃的消耗大于生成导致的; 乌海西南部宁夏石嘴山地区、西北部乌兰布和沙漠地区和乌海城区O₃浓度较高, 但不同污染过程O₃的高值中心和浓度水平存在差异, P1时段从石嘴山地区-海南区-乌达区整体O₃浓度较高, 达到140 μg·m^-3, P2时段石嘴山地区O₃高值仍维持在140 μg·m^-3左右, 但乌海城区O₃浓度在110~120 μg·m^-3之间, P3时段区域整体O₃浓度相差不大.从NO_x和VOCs的排放分布来看(图 4), 乌海市西南部宁夏银川、石嘴山地区和北部巴彦淖尔地区均存在前体物的排放, 为可能的O₃源区, 但区域传输和本地光化学反应对3次污染过程的影响仍需进一步量化.

图 4

Fig. 4

图 4 NOx和VOCs年排放量 Fig. 4 Annual emissions of NOx and VOCs

CMAQ过程分析模块IPR输出结果具体包括7个过程：垂直扩散(VDIF)、垂直平流(ZADV)、水平扩散(HDIF)、水平平流(HADV)、化学过程(CHEM)、干沉降(DDEP)和云过程(CLDS).从表 2和图 5可知, HTRA代表水平输送, 为水平扩散和水平平流的总和; VTRA代表垂直输送, 是垂直扩散和垂直平流的总和; TRAN代表输送过程, 为水平输送和垂直输送过程的总效应.利用IPR量化对不同物理化学过程在3次O₃污染过程中的贡献情况(表 2和图 5).

表 2 (Table 2)

表 2 不同污染时段内国控站点物理化学过程平均贡献率/% Table 2 Average contribution rate of different physical and chemical processes at air quality monitoring stations during different pollution periods/% 时段 站点 DDEP CLDS CHEM TRAN 源 汇 源 汇 源 汇 源 汇 聚英学校 — -30.63 29.39 — 47.95 -87.31 77.82 -58.88 P1 林业局 — -40.59 5.71 -2.59 72.99 -91.77 86.19 -31.89 中海勃湾学校 — -45.77 51.82 -9.36 68.58 -72.78 75.89 -29.91 平均 — -39.00 28.97 -5.98 63.17 -83.95 79.97 -40.23 聚英学校 — -18.69 8.98 — 78.90 -92.23 86.73 -81.16 P2 林业局 — -19.01 0.86 -1.37 85.78 -95.81 95.06 -70.42 中海勃湾学校 — -42.98 — -6.25 68.29 -78.83 86.04 -32.28 平均 — -26.89 4.92 -3.81 77.66 -88.96 89.28 -61.29 聚英学校 — -32.81 39.37 — 18.86 -82.16 67.09 -33.43 P3 林业局 — -28.67 1.41 -1.19 8.75 -80.78 98.26 — 中海勃湾学校 — -32.88 — -12.67 18.94 -72.00 95.06 -10.72 平均 — -31.45 20.39 -6.93 15.52 -78.31 86.80 -22.08

表 2 不同污染时段内国控站点物理化学过程平均贡献率/% Table 2 Average contribution rate of different physical and chemical processes at air quality monitoring stations during different pollution periods/%

图 5

Fig. 5

NETC为各物理化学过程导致的O3浓度净变化, P1_mean、P2_mean和P3_mean分别为P1、P2和P3时段不同时刻各物理化学过程的平均贡献 图 5 不同污染时段内各物理化学过程对O3小时浓度的贡献 Fig. 5 Contribution of various physical and chemical processes to the hourly O3 concentration

根据IPR输出结果, DDEP在3次污染过程中对O₃均为负贡献, 起到降低O₃的作用, 3个站点DDEP最大负贡献可达-11 μg·m^-3左右, 平均负贡献率在18.69%~45.77%之间, 08:00~18:00 DDEP对O₃的消耗较大, 尤其在中午CHEM和TRAN的贡献量级变小, 此时DDEP将成为O₃的主要汇之一.CLDS在大部分时刻均对O₃有正贡献, 3次污染过程平均正贡献率1.41%~51.82%之间.TRAN和CHEM对乌海市O₃贡献的变化幅度较大, 且输送和化学过程的相对大小对O₃浓度有决定性影响.P1和P2时段, 00:00~10:00左右TRAN对O₃有较大的正贡献, 站点平均正贡献在75.89%~95.06%之间, 同时00:00~06:00左右, CHEM与TRAN的贡献相反, 主要起到消耗O₃的作用, P1和P2时段站点平均负贡献分别为-83.95%和-88.96%, 整体来看00:00~06:00 O₃浓度的净变化在±25 μg·m^-3以内, 不会出现O₃显著升高情况; 07:00~10:00左右TRAN和CHEM对O₃浓度贡献的量级减小, 但由于光照促进了光化学反应的发生, CHEM对O₃的影响由夜间的负贡献转变为正贡献, 此时TRAN和CHEM共同作用导致O₃显著上升, O₃净变化出现大于30 μg·m^-3的情况; 11:00~17:00左右, CHEM保持正贡献, 但TRAN转变为负贡献, 消耗O₃; 17:00~00:00由于光照逐渐减弱消失, CHEM成为O₃的主要汇, TRAN是O₃的源之一. P3时段, 除个别时刻外, TRAN对O₃均为正贡献; 10:00~15:00光照较强时刻的CHEM在8月19~21日和8月24日对O₃有正贡献, 8月18日和8月23日有较小负贡献, 从平均来看CHEM在10:00~14:00是O₃的源之一, 但贡献不大, 平均正贡献率为15.52%.说明P3时段输送是导致O₃浓度升高并维持的主要原因.

由于输送过程与气象条件密切相关, 且输送的污染物会对局地光化学过程产生影响, 因此, 3次污染过程中近地层O₃主要来源于局地光化学生成, 还是周边地区污染输送需要进一步讨论.对3次过程中站点O₃净增量最大时刻前后站点垂直方向上各物理化学过程的贡献进一步分析(图 6).

图 6

Fig. 6

Net_all为所有物理化学过程影响下O3的净变化, Net_tran为输送过程导致的O3变化, Net_chem为化学过程导致的O3变化 图 6 各物理化学过程对O3生成的平均贡献垂直廓线 Fig. 6 Vertical profile of averaged contribution of various physical and chemical processes to O3 generation

P1和P2时段最低层(0~29 m)输送和化学过程对O₃的贡献均为正, 其余高度输送过程的贡献均为负, 说明输送和化学过程共同导致了低层O₃的快速升高; 这与IPR站点小时贡献的结果一致.进一步将输送作用分解到水平和垂直方向上, P1时段低层(0~194 m), VTAR的贡献为正, HTAR为负, 在中高层(>194 m)则相反, 表示中高层O₃水平传输至乌海上空, 通过局地下沉运动, 造成乌海市O₃浓度的积累, 并在低层通过水平运动扩散出去, 但扩散的量级较小, 因此0~29 m由输送过程导致O₃浓度的增量为10.34 μg·m^-3; P2时段, 最低层(0~29 m), HTAR和VTAR均为正贡献, 在29~897 m, VTAR的贡献为负, HTAR的贡献为正, 说明在P2时段0~897 m水平输送造成乌海O₃的积累, 进一步经垂直输送向低层和高空扩散, 最终导致低层O₃平均升高10.35 μg·m^-3. P1和P2时段, CHEM在所有高度对O₃的贡献均为正, 且随着高度的增加由气相化学反应导致的O₃浓度增量略有增大后逐渐减小, 最低层由CHEM导致的O₃变化量分别为21.11 μg·m^-3和25.47 μg·m^-3, 最低层CHEM对O₃的贡献是输送过程的一倍左右, 说明局地化学反应在P1和P2时段主导了O₃的升高, 并且在整个边界层内均是O₃的重要来源之一.P3时段, 最低层CHEM和DDEP的贡献为负, HTAR、VTAR的贡献为正, 随着高度的增加CHEM虽有正贡献, 但贡献量均小于3.68 μg·m^-3, 且低层输送过程对O₃的贡献平均达到33.27 μg·m^-3, 持续的输送过程正贡献是O₃暴发式升高的主要原因, CHEM则起到消耗O₃的作用.若白天输送过程正贡献使得O₃小时净增量大于40 μg·m^-3为暴发机制, 具有暴发机制的污染为输送型污染, 不具备该暴发机制且日间输送贡献明显为负, 化学贡献显著高于平均值的污染型为局地生成型污染^{[22, 24]}, 考虑地域差异, P3时段输送的平均正贡献接近40 μg·m^-3, 满足输送区域输送型污染特征; P1和P2时段, 化学贡献是输送的两倍左右, 但二者均为正贡献, 无显著局地生成型污染特征, 因此, P1和P2时段的污染过程是由输送和局地生成共同导致的.

根据O₃净增量较大时刻前后平均输送通量分布(图 7), 进一步分解3次污染过程中的输送作用, P1和P2时段海勃湾区O₃水平输送通量分布情况相似, 乌海市整体被偏南风控制, 海勃湾区甘德尔山附近和乌达区O₃向南输送显著, P1时段海勃湾区国控站点附近输入和输出通量相差不大在300~450 μg·(s·m²)^-1变化, P2时段, 甘德尔山附近向南的输送通量大于700 μg·(s·m²)^-1, 显著高于海勃湾市区的向南输送, 市区南边界输入通量大于北边界输出通量, 导致O₃的积累, 站点附近垂直输送通量在-20~20 μg·(s·m²)^-1左右, 因此P1和P2时段的输送主要以偏南方向的输送导致O₃净累积为主.P3时段, 海勃湾区向西北方向的输送小于100 μg·(s·m²)^-1, 但甘德尔山附近和市区东北部向海勃湾的输送通量在350 μg·(s·m²)^-1左右, 水平方向上输入大于输出, 且这两个区域在垂向上向下输送通量在-50~-30 μg·(s·m²)^-1, 向下输送扩散将进一步导致海勃湾区O₃的积累, 因此P3时段偏南和东北方向的水平输送以及垂向输送共同导致乌海O₃的积累.综上, O₃的输送方向与O₃前体物排放的分布具有很好的一致性.

图 7

Fig. 7

QH为O3水平输送通量，QV为O3垂直输送通量；图例表示输送通量，单位μg·(s·m2)-1 图 7 不同污染过程近地层(0~29 m) O3输送通量小时平均 Fig. 7 Hourly average of O3 transport flux in the near-surface layer (0-29 m)

结合监测数据, 分析3次O₃污染过程中的风玫瑰图及对应国控站点近地面风向、风速与O₃小时净变化量的关系可知(图 8), P1、P2和P3时段内的主导风向分别为东北风、南风和东南风, 1~3 m·s^-1风速出现频率分别为72%、61%和82%.由风向、风速和O₃小时净变化量的关系, 污染时段内主导风向上均未出现O₃小时浓度的显著升高; P1时段风向分布在E~W扇区, P2时段在SSE~WNW扇区, P3时段在S~W和NE~E扇区, 风速为1~3m·s^-1时(P2时段存在风速大于6m·s^-1的情况), 国控站点O₃小时净变化量较大, 与模式输出结果中各污染过程O₃水平输送通量方向基本一致, 进一步证明了当存在偏南或者偏东北风, 风速在1~3m·s^-1时, 乌海市易出现O₃快速升高现象.

图 8

Fig. 8

图 8 3次污染过程中风玫瑰图及风向风速与O3小时浓度变化量的关系 Fig. 8 Wind rose diagram and the relationship between wind direction, wind speed, and hourly variation of O3 concentration

(1) 根据IPR输出结果, 干沉降对O₃的贡献均为负, 为O₃的汇; 云过程对O₃的影响较小, 在大部分时刻均有正贡献, 是O₃的源之一; 输送和化学过程及其相对大小对乌海市O₃有决定性影响, 其中P1和P2时段, 07:00~10:00, 输送和化学过程共同导致O₃浓度的显著上升, 化学过程的作用是输送的两倍左右; P3时段水平和垂直输送是O₃的浓度升高的主要原因, 化学过程的正贡献不大, 满足区域输送型污染特征.

(2) 区域O₃输送通量的分布进一步证明偏南和东北方向上的水平输送对乌海的O₃的升高有显著贡献, 乌海市应在控制乌海市本地排放的基础上, 加强区域性O₃的联防联控与协同治理工作.

(3) 夏季3次污染过程中, 乌海市O₃均呈现“单峰”的日变化特征, 峰值出现在12:00~18:00.近地面O₃浓度与向下短波辐射、气温呈正相关, 与相对湿度呈负相关.乌海市3个工业园区及电厂位置白天和夜间均为O₃低值区; 白天乌海西南部宁夏石嘴山、西北部乌兰布和沙漠地区及乌海城区为O₃浓度高值区; 结合NO_x和VOCs排放的分布情况, 乌海市O₃可能的传输源区为宁夏银川、石嘴山和巴彦淖尔等区域, 夜间乌海市本地存在海南工业园区向乌达工业园区及其北部的O₃及前体物传输.