新乡市大气PM<sub>2.5</sub>载带金属元素季节分布、来源特征与健康风险

引用本文

刘桓嘉, 贾梦珂, 刘永丽, 赵艺洁, 郑爱华, 刘恒志, 徐肃阳, 肖晴晴, 苏晓燕, 任言. 新乡市大气PM_2.5载带金属元素季节分布、来源特征与健康风险[J]. 环境科学, 2021, 42(9): 4140-4150.

LIU Huan-jia, JIA Meng-ke, LIU Yong-li, ZHAO Yi-jie, ZHENG Ai-hua, LIU Heng-zhi, XU Su-yang, XIAO Qing-qing, SU Xiao-yan, REN Yan. Seasonal Variation, Source Identification, and Health Risk of PM_2.5-bound Metals in Xinxiang[J]. Environmental Science, 2021, 42(9): 4140-4150.

新乡市大气PM_2.5载带金属元素季节分布、来源特征与健康风险

刘桓嘉¹, 贾梦珂¹, 刘永丽¹, 赵艺洁¹, 郑爱华², 刘恒志¹, 徐肃阳¹, 肖晴晴¹, 苏晓燕¹, 任言¹

1. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 新乡 453007;
2. 北京师范大学分析测试中心, 北京 100875

收稿日期: 2021-02-04; 修订日期: 2021-03-02

基金项目: 国家自然科学基金项目（42007204）；河南科技智库调研课题项目（HNKJZK-2020-33C）；河南省高等学校重点科研项目（20A610007）；河南师范大学博士科研启动经费支持项目（5101219170138）

作者简介: 刘桓嘉(1987~), 男, 博士, 讲师, 主要研究方向为大气污染源清单编制、颗粒物来源解析和重金属人体健康风险评估, E-mail: liuhuanjia@htu.edu.cn

摘要: 为探究典型工业城市大气PM_2.5载带重金属的季节分布、来源及健康风险，于2019~2020年分季节采集PM_2.5有效样品112个，利用电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES）测定了19种元素含量.结果表明，PM_2.5及其载带重金属元素的年均浓度分别为（66.25±35.73）μg·m^-3和（1.32±0.84）μg·m^-3.PM_2.5及其元素组分夏季浓度最低，Al、Ca、Fe、Mg和Ti等元素春季浓度最高，其它元素则是冬季浓度最高.利用PMF-PSCF模型共解析出5类排放源，分别为Ni和Co相关排放源（5.8%）、机动车源（13.7%）、Cd相关排放源（5.1%）、燃烧源（18.2%）和扬尘源（57.3%）.风险评价结果表明，每一类排放源的危害指数（HI）值均小于1，不存在明显的非致癌风险；致癌风险均处于10^-6~10^-4范围内，具有一定的致癌风险.与其它排放源相比，燃烧源的致癌风险（8.74×10^-6，36.9%）和非致癌风险（0.60，25.6%）最大，建议优先对燃烧源进行治理以降低区域人群暴露风险.

关键词: PM_2.5 金属元素季节变化分源类健康风险工业城市

Seasonal Variation, Source Identification, and Health Risk of PM_2.5-bound Metals in Xinxiang

LIU Huan-jia¹ , JIA Meng-ke¹ , LIU Yong-li¹ , ZHAO Yi-jie¹ , ZHENG Ai-hua² , LIU Heng-zhi¹ , XU Su-yang¹ , XIAO Qing-qing¹ , SU Xiao-yan¹ , REN Yan¹

1. Key Laboratory of Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007, China;
2. Analysis and Testing Center, Beijing Normal University, Beijing 100875, China

Abstract: This study analyzed the seasonal variation, sources, and source-specific health risks of PM_2.5-bound metals in Xinxiang city, Henan province. A total of 112 daily PM_2.5 samples were collected over four consecutive seasons during 2019-2020. In total, 19 elements were identified using inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy (ICP-AES). The annual concentrations of PM_2.5 and 11 heavy metals were calculated to be (66.25±35.73) μg·m^-3 and (1.32±0.84) μg·m^-3, respectively. Strong seasonal variations were observed in PM_2.5 concentrations and the concentrations of associated metal elements, with the lowest concentrations all occurring in summer. The highest concentrations of dust-related elements (e.g., Al, Ca, Fe, Mg, and Ti) were recorded in spring, differing significantly from other elements, which all exhibited the highest mass concentrations in winter. The results apportioned from positive matrix factorization (PMF) and potential source contribution function (PSCF) models showed that the major sources of PM_2.5-bound elements were Ni-and Co-related emissions (5.8%), motor vehicles (13.7%), Cd-related emissions(5.1%), combustion emissions (18.2%), and dust (57.3%). Health risk models showed that there were no obvious non-carcinogenic risks associated with these metals, because their hazard quotient (HQ) values were all below 1. Lifetime carcinogenic risks of the five apportioned sources were all higher than the acceptable level (1×10^-6). Of these five sources, combustion emissions were the largest contributors to cancer risk (8.74×10^-6, 36.9%) and non-cancer risk (0.60, 25.6%). This study suggests that control strategies to mitigate exposure risk in Xinxiang should emphasize reducing the sources of combustion emissions.

Key words: PM_2.5 metal elements seasonal variations source-specific health risk typical industrial city

PM_2.5是指空气动力学直径小于等于2.5 μm的颗粒物, 由于具有较大的比表面积, 其上面吸附着大量的重金属、多环芳烃和细菌等有毒有害物质, 危害人类健康^[1~5].吸附在细颗粒物上的重金属可以通过呼吸途径进入人体, 危害人体脏器功能.重金属的人体暴露风险可以分为致癌风险和非致癌风险.Pb影响儿童智力发育; V会对神经系统造成损伤, 与肺部肿瘤发病率密切相关; Cd可引起肺部及支气管损伤, 甚至诱发癌变^[6], 可见颗粒物上吸附重金属的人体暴露风险不容忽视.

大气中重金属的来源主要有人为源(例如燃煤、机动车排放和工业过程等)和自然源(扬尘等), 对大气颗粒物中重金属来源解析的方法主要有源清单^{[7, 8]}、受体模型(例如PMF、CMB和PCA等)^[9~11]和源模型^[12]等.PMF模型由于其不需要当地源谱, 并且可以对矩阵因子进行非负约束, 被广泛应用于PM_2.5及其组分的源解析中^[13~16].潜在源贡献因子分析模型(potential source contribution function, PSCF)是基于高空气象数据, 模拟气团轨迹来识别污染物潜在贡献源区的方法^[17].基于研究区域详细的污染物实际分布, 结合PMF-PSCF解析典型工业城市大气重金属来源的研究相对较少.

有关大气颗粒物中重金属污染特征和人群暴露风险的研究较多, 例如Duan等^[18]总结了我国不同城市的大气重金属的污染特征; 周安琪等^[19]评估了北京市城区和郊区不同重金属源类的人群健康风险, 结果表明机动车的致癌风险和非致癌风险较大; Wang等^[20]研究了浙江省12种重金属的空间分布特征, 并评估了重金属的人群暴露风险; 张晓茹等^[21]研究了南京亚运会期间PM_2.5中重金属元素的健康风险, 结果表明致癌风险和非致癌风险均在可接受范围内.然而这些研究多针对重金属的人群风险进行评估, 不同污染源的健康风险存在一定的差异, 结合PMF模型研究典型工业城市不同重金属排放源的健康风险的研究相对较少.

新乡市位于太行山东麓, 属于“传输通道城市”之一, 被称为“电池工业之都”, 探究其大气颗粒物中重金属的来源与风险具有重要意义.本研究于2019~2020年开展新乡市不同季节大气细颗粒物采样, 分析19种元素组分含量, 结合PMF-PSCF模型解析元素的来源, 采用EPA推荐的风险评估模型, 探究了不同排放源的人群暴露风险, 揭示了不同源类的健康风险大小, 提出优先管控的排放源.

1 材料与方法 1.1 样品采集与化学分析

本研究利用大流量颗粒物采样器(型号：HY-1000, 青岛恒远科技发展有限公司) 在位于河南省新乡市城区的河南师范大学校园内(113.91°E, 35.33°N, 图 1)开展了2019~2020年4个季节的PM_2.5样品采集, 采样日期为夏季(2019年7月10日至8月5日)、秋季(2019年10月2~30日)、冬季(2019年12月17日至2020年1月15日)和春季(2020年4月4~30日), 共获得有效样品112个.采样时间为每日10:00~次日09:30, 约23.5 h.采样流量设置为1.05 m³ ·min^-1, 滤膜为石英滤膜(20×25 cm, PALL Co., Port Washington, NY).采样点距离地面高度约为25 m, 周边为学校、住宅和城市主干道.

图 1 采样点地理位置、地形条件及周边主要排放源分布示意 Fig. 1 Map showing location of the sampling site, topographical conditions, and distribution of actual emission sources

本实验前需将石英滤膜放入马弗炉中450℃下煅烧4 h, 以除去滤膜中的有机物质^[17], 避免对实验结果造成干扰.滤膜采样前后放入恒温恒湿称量系统(型号：RG-AWS20, 青岛容广电子技术有限公司)中平衡至少24 h, 采用十万分之一天平(XPE205, Mettler Toledo, 精度0.01 mg)称重.采样前后, 石英滤膜均用铝箔包裹并放于自封袋中, 采集的样品保存于-18℃的冰箱中直至化学分析.

用打孔器(直径25 mm)从采完样的石英滤膜上裁取2张小膜片, 用陶瓷剪刀剪碎后置于TFM(改性的聚四氟乙烯材质)消解管中, 依次加入3 mL HF(MOS级)和6 mL HNO₃ (BV-Ⅲ级), 放入微波消解仪(MARS Xpress, CEM, Matthews, NC)中消解, 设置三段消解程序(120℃ 2 min, 160℃ 8 min, 190℃ 35 min).消解完成后, 加入1 mL HClO₄(优级纯)在180℃的条件下赶酸3 h, 冷却至室温后将反应液转移到10 mL比色管中, 用高纯水(电阻率：18.2 MΩ ·cm, Millipore, Massachusetts, United States)定容待测.采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES, SPECTRO Analytical Instruments GmbH, SPECTRO ACROS EOP)测定了Al、As、Ba、Ca、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、K、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Se、Ti、V和Zn共19种元素.

1.2 QA/QC

样品采集及测试过程进行严格质量控制^[22].整个采样周期内采用同一批滤膜, 以消除不同批次本底值之间的差异.本研究设置5个滤膜空白和4个酸空白, 空白滤膜同样放置于采样器中, 但不采样.空白滤膜平均值、仪器检出限及酸空白平均值如表 1所示.使用土壤国家标准物质(GB W07401)进行质量控制, 各元素测试结果位于标准值范围内(见表 1), 表明本测试方法满足实验要求.

表 1 19种金属元素仪器检测限、酸空白、滤膜空白及标准物质测定值¹⁾ Table 1 Instrument detection limit, blank values of quartz membrane filter, blank values of digestion reagent, and determination values of standard substances

1.3 正定矩阵因子分析

正定矩阵因子法(positive matrix factorization, PMF)是一种基于最小二乘法的定量受体源解析模型^[23], 被广泛应用在大气颗粒物及其化学组分的来源解析研究中^{[13, 15, 24~26]}.PMF模型运算的思路在之前发表的文献中已有相关描述^[27~29].本研究采用EPA PMF5.0对典型工业城市PM_2.5载带重金属的来源进行解析, 数据的不确定度计算如下：

(1)

(2)

式中, Unc为数据的不确定度, error fraction为样品误差, 本研究采用经验值10%^[30], con为金属元素的浓度, MDL为方法检出限.本研究将19种元素的浓度之和设置为总变量, 按照3~11个因子数分别进行200次运行计算并计算Q值, 将Q_True/Q_理论与因子数作图, 选择斜率突变点附近的因子数作为参考值, 根据已有研究中排放源的特征指纹信息, 结合采样点周边实际排放源信息确定5个因子为最优解.对5个因子进行因子旋转, 令Fpeak分别等于-1.0、-0.5、0、0.5、1.5, 选择Q_True/Q_理论最小时的Fpeak值为最优解^[31].根据信噪比S/N和残差对元素组分的“bad”、“weak”和“strong”进行设置, 并进行DISP和Bootstrap检验^{[9, 19]}.

1.4 PSCF分析

潜在源贡献因子分析法(PSCF)是一种基于条件概率函数识别特定污染源贡献区域的方法^{[9, 32]}, 其定义为：

(3)

式中, N_ij代表气团轨迹落入第(i, j)个网格内的条数, M_ij为污染物的浓度超过特定阈值的轨迹条数.为减少误差, 本研究选用权重系数来降低其不确定性^{[11, 33]}：

(4)

式中, N_ave代表每个网格中气团轨迹的平均条数, 本研究中各污染物的浓度阈值为其日均浓度的50%分位值.气象数据采用美国国家环境预报中心(NCEP)提供的同化数据, 分辨率为1.0°×1.0°.本研究选取采样点附近为起始点, 模拟100 m高度48 h的气团后向轨迹, 分别计算采样期间不同季节每天00:00、06:00、12:00和18:00的气团轨迹.

1.5 不同源类的健康风险

吸附在PM_2.5上的有害重金属主要以呼吸暴露途径进入人体并对人体机能带来负面影响^[20], 故本研究只考虑呼吸途径造成的人群健康风险, 包括As、Ba、Cd、Co、Cr、Mn、Ni和V的非致癌效应和As、Cd、Co、Cr、Ni和Pb的致癌效应.

本研究利用US EPA推荐的风险评估模型计算PM_2.5载带重金属的风险, 计算公式如下.

(1) 非致癌风险：

(5)

(6)

(7)

式中, ADC_i表示元素i的日均暴露浓度(μg ·m^-3); c_i表示该地区PMF解析出来的大气细颗粒物中重金属元素的质量浓度均值(μg ·m^-3); EF为暴露频率, 本研究采用350 d ·a^-1^[34]; ED为暴露持续时间, 30 a; AT为平均暴露时间(ED×365 d ·a^-1); HQ_i为重金属元素i的非致癌风险; RfC_i为重金属元素i的参考剂量(mg ·m^-3), 本研究中采用的RfC参考值如表 2所示.当HQ≤1时, 表示非致癌风险处于可接受水平; HQ>1表示可能产生非致癌风险.危害指数(hazard index, HI)为所有重金属元素危害商值(HQ)的总和, 用来评价所有重金属元素的累计风险.

表 2 不同重金属元素的RfC参考值和IUR取值 Table 2 RfC and IUR values in this study

(2) 致癌风险：

(8)

(9)

(10)

式中, LADC_i表示元素i的终生日均暴露浓度(μg ·m^-3); LT代表终身暴露时间, 本研究选取该地区一般人群预期寿命(74.57 a×365 d ·a^-1); R_i代表重金属元素i的终身致癌风险; IUR_i代表重金属元素i的单位浓度呼吸风险(μg ·m^-3)^-1, 本研究中采用的IUR参考值如表 2所示; CR为不同重金属元素i的致癌风险总和; 当CR值小于1×10^-6(10⁶人群中发生1位致癌患者概率)时, 表明致癌风险可以忽略, 当CR的值大于1×10^-4时, 则致癌风险较大.

2 结果与讨论 2.1 PM_2.5及其载带金属元素季节变化特征

2019~2020年不同季节PM_2.5及其载带金属元素季节变化特征如表 3所示.观测期间PM_2.5年均浓度为(66.25±35.73) μg ·m^-3, 为我国环境空气质量二级标准值(GB 3095-2012, 35 μg ·m^-3)的1.9倍, 低于本地区2017~2018年PM_2.5年均浓度69.0 μg ·m^-3^[22]. 11种重金属元素的浓度总和为(1.32±0.84) μg ·m^-3.单一金属元素年均质量浓度从高到低依次为Ca、Al、Fe、K、Mg、Zn、Ti、Pb、Mn、Ba、Cu、Cr、As、Ni、Se、Sb、Cd、V和Co.其中, As和Cr(Ⅵ)(按总Cr的1/7计算)年均浓度为7.25 ng ·m^-3和1.14 ng ·m^-3, 分别为GB 3095-2012标准限值(6 ng ·m^-3和0.025 ng ·m^-3)的1.2倍和45.6倍, Cd和Pb的年均浓度[(4.16±4.12) ng ·m^-3和(54.97±37.11) ng ·m^-3]低于标准限值(5 ng ·m^-3和500 ng ·m^-3).与本地区2017年相比, As、Cr、Cd和Pb的年均浓度分别下降了63%、50%、84%和33%^[43].As是燃煤的标志元素^[7], 新乡作为“2+26”传输通道城市, 近年来散煤的治理、工业源除尘设置的安装及秋冬季重污染的应急管控等措施导致As浓度的大幅下降.与其他元素相比, Cd的浓度下降幅度最大, 有研究表明Cd主要来自于燃煤、工业冶金及电池制造等行业^{[19, 44]}, 新乡市作为“全国电池工业之都”, 铅酸和镍镉等电池行业生产或回收产生Cd排放, 涉重金属污染企业的治理可能是该地区大气Cd的浓度下降的重要原因.

表 3 新乡市PM_2.5及其金属元素浓度季节分布特征¹⁾ Table 3 Seasonal characteristics of mass concentration of elements and PM_2.5 in Xinxiang

项目	夏季		秋季		冬季		春季		年均	范围
项目	均值±标准差	范围	均值±标准差	范围	均值±标准差	范围	均值±标准差	范围	均值±标准差	范围
Al^*	0.31±0.18	0.12~0.76	0.92±0.86	0.02~3.40	0.76±0.50	0.08~2.16	2.17±1.03	0.09~3.70	1.03±0.98	0.02~3.70
Ca^*	0.73±0.34	0.34~1.72	1.65±0.82	0.04~3.62	1.96±1.21	0.15~5.72	4.02±1.70	0.36~6.01	2.09±1.64	0.04~6.01
Fe^*	0.42±0.16	0.24~0.70	0.97±0.84	0.11~4.52	1.04±0.56	0.37~2.86	1.49±0.64	0.29~2.96	0.98±0.70	0.11~6.01
K^*	0.31±0.09	0.15~0.47	0.56±0.43	0.08~2.27	0.93±0.43	0.36~2.03	0.93±0.35	0.22~1.71	0.69±0.44	0.08~2.27
Mg^*	0.12±0.06	0.06~0.30	0.38±0.53	0.01~2.73	0.29±0.17	0.05~0.72	0.65±0.32	0.05~1.39	0.36±0.37	0.01~2.73
As	6.48±6.98	1.37~30.68	8.27±5.79	2.02~26.74	8.92±6.92	0.90~33.45	5.14±2.64	1.55~11.96	7.25±5.99	0.90~33.45
Ba	8.02±4.15	2.07~20.27	20.44±11.44	4.45~61.67	31.50±13.40	12.15~68.47	39.47±13.06	12.99~67.35	25.04±16.17	2.07~68.47
Cd	2.04±1.69	0.54~9.11	4.97±3.76	0.37~14.45	5.87±5.21	1.09~27.87	3.57±3.93	0.80~20.04	4.16±4.12	0.37~27.87
Co	0.48±0.47	0.15~2.49	1.39±1.50	0.05~7.01	2.59±3.48	0.16~17.23	1.88±1.26	0.22~4.48	1.61±2.18	0.05~17.23
Cr	6.19±4.62	2.32~25.97	6.99±3.30	1.19~13.43	9.09±5.52	n.d.~28.82	9.55±2.94	4.99~16.59	7.99±4.44	n.d.~28.82
Cu	9.93±4.76	2.17~18.02	17.49±16.62	3.51~70.92	24.15±21.79	4.22~97.64	15.53±13.36	4.92~55.80	16.97±16.27	2.17~97.64
Mn	24.15±8.48	11.09~40.27	43.90±23.62	9.04~121.62	57.93±31.37	23.61~154.18	51.87±17.26	21.72~91.00	44.83±25.36	9.04~154.18
Ni	3.15±3.31	0.61~17.84	5.56±4.03	0.43~18.64	10.00±11.86	n.d.~53.59	6.07±3.29	1.69~12.79	6.30±7.24	n.d.~53.59
Pb	32.61±13.98	12.85~64.25	59.08±37.51	11.03~135.31	75.37±37.87	21.56~184.49	50.54±39.84	15.50~207.53	54.97±37.11	11.03~207.53
Sb	3.52±2.58	0.84~10.11	4.58±1.83	2.09~8.26	7.69±4.55	1.97~19.03	3.86±1.90	1.20~7.89	4.99±3.40	0.84~19.03
Se	5.51±2.05	1.97~10.52	4.16±1.97	0.02~8.26	8.06±4.42	1.02~17.09	3.73±1.82	1.01~8.20	5.44±3.29	0.02~17.09
Ti	23.48±9.41	11.57~47.56	66.60±76.79	3.94~396.97	62.60±63.25	4.29~355.92	133.13±67.22	9.82~292.45	71.21±71.26	3.94~396.97
V	1.73±1.53	0.35~7.55	2.08±2.18	n.d.~11.13	1.63±1.04	0.40~5.33	3.38±1.72	0.06~7.03	2.19±1.77	n.d.~11.13
Zn	98.05±54.08	33.23~224.60	99.21±37.13	27.63~196.06	205.11±116.16	37.45~443.60	92.85±35.24	49.91~231.13	126.00±84.92	27.63~443.60
THMs^*	0.62±0.23	0.35~1.11	1.28±0.96	0.19~5.26	1.50±0.75	0.52~3.66	1.85±0.72	0.52~3.52	1.32±0.84	0.19~5.26
SUM^*	2.13±0.81	1.15~4.17	4.82±3.44	0.36~17.35	5.48±2.82	1.25~13.91	9.69±6.01	1.26~16.20	5.53±4.01	0.36~17.35
PM_2.5^*	40.83±16.65	16.70~84.42	55.80±19.46	21.10~97.80	99.34±47.74	31.90~197.41	65.35±12.49	28.84~86.09	66.25±35.73	16.70~197.41
1) * 表示浓度单位为μg ·m^-3, 其他元素的浓度单位为ng ·m^-3; THMs为11种重金属元素(Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Mn、Ni、Pb、Sb、Ti和Zn)的浓度总和; SUM表示19种元素的浓度总和

表 3 新乡市PM_2.5及其金属元素浓度季节分布特征¹⁾ Table 3 Seasonal characteristics of mass concentration of elements and PM_2.5 in Xinxiang

PM_2.5及其载带金属元素表现出明显的季节变化特征, 其中, PM_2.5冬季浓度最高[(99.34±47.74) μg ·m^-3], 其次为春秋季, 夏季浓度最低[(40.83±16.65) μg ·m^-3], 冬季较差的扩散条件、采暖季较高的污染物排放量等因素是造成冬季颗粒物浓度较高的原因^{[13, 22, 45, 46]}.与PM_2.5的季节变化特征相似, As、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Se和Zn等元素与燃煤和机动车等的排放相关^{[47, 48]}, 表现出冬季高、夏季低的特征.而与扬尘相关(包括建筑扬尘、土壤扬尘以及道路扬尘)的元素(例如Al、Ca、Fe、Mg和Ti等), 最高浓度则出现在春季, 这可能与春季风速较大、湿度较低及来自西北地区的沙尘等因素有关^{[30, 48]}.PM_2.5及其载带金属元素均是夏季的浓度较低, 气象因素(降水量较大, 在高温和强辐射强迫以及较高的大气边界层的共同作用下, 大气垂直扩散最为有利)是导致其浓度较低的重要因素^[49].

2.2 PM_2.5载带金属元素来源追踪

本研究将19种元素和SUM(为19种元素的浓度总和, 作为总变量)的浓度数据输入PMF模型, 结果如图 2和图 3所示, 共得到5类源, 分别为Ni和Co相关排放源、机动车源、Cd相关排放源、燃烧源和扬尘源.

图 2 新乡市观测期间金属元素PMF因子贡献谱 Fig. 2 PMF factors/source profiles for PM_2.5-bound metal elements in Xinxiang, during the entire study period

图 3 金属元素不同源的质量贡献 Fig. 3 Mass contributions from identified sources to total metal elements

第一类排放源中, 特征组分为Co和Ni, 其贡献了总元素浓度的5.8%.Ni在石油炼制、金属冶炼等工业过程以及燃料油燃烧等过程释放到大气中^{[19, 30, 50]}; Co主要来自于土壤扬尘^{[51, 52]}, Co和Ca常作为建筑扬尘、土壤扬尘及道路扬尘的标志物应用于相关源解析的研究中^{[53, 54]}.本研究中Co与其他扬尘标志元素(Al、Ca、Fe、Mg和Ti等)的相关性不大, 因此扬尘可能不是Co的主要排放源.新乡市作为“电池工业之都”, 本地及周边分布着大量锂电池企业(图 1), Ni-Co-Mn作为常用的三元锂正极材料^[55], 在生产过程中释放Ni和Co到大气中, 因此, 锂电池及其电极材料的生产和金属冶炼可能是该因子的重要贡献源.从PSCF的源区分析表明(图 4), 河南省中北部、河北省中南部及其邻近的山西地区是主要贡献源区, 该区域内分布着大量金属冶炼和锂电池等行业, 进一步证实了该区域为Ni和Co排放源贡献源区的结论.因此第一类排放源为Ni和Co相关排放源, 主要为金属冶炼和锂电池制造等相关排放源.

图 4 基于PSCF的金属元素不同源的源区识别 Fig. 4 PSCF analysis of source regions

因子2贡献了元素总浓度的13.7%, 具有高负载的Ba、Cu、Sb、Zn和Mn等元素.有研究表明, Ba、Cu、Zn和Mn等元素来自于机动车尾气排放或车辆磨损的过程^[56], 为交通源的标志性元素^{[57, 58]}.其中, Mn是汽油中的重要添加剂, 用来提升汽油辛烷值, 车用汽油国家标准(GB 17930-2013)规定国Ⅳ汽车升级到国Ⅴ, Mn的限值由0.008 g ·L^-1降低到0.002 g ·L^-1, 说明了机动车Mn的排放量将会下降.Sb是汽车刹车片的成分, 刹车片的磨损会造成Sb的排放^[59].从不同季节上看, 机动车源的占比春季最低(3.4%), 夏季最高(37.6%), 不同季节机动车的排放量相对较为一致^[60], 而春季扬尘排放较多, 夏季燃烧源排放相对较少, 导致机动车源春季占比低、夏季占比高.PSCF潜在源区分析的结果表明(图 4), 机动车源主要受到河南省的影响, 2019年河南省民用汽车保有量达到1 342万辆^[61], 且采样点位于城区内部, 受到密集交通流的影响.因此, 第二类排放源被认为是机动车相关源.

因子3为Cd相关排放源, 其浓度贡献为5.1%. Cd一般被认为是来自于煤炭的燃烧^[9], 有研究表明华北地区由于工业和电力燃煤的消耗, 成为我国Cd和Pb排放量最大的区域之一^[62].然而本研究中, PMF解析出来的Cd与燃煤相关的Se、Pb、As和K等元素的共线性并不突出, 说明燃煤并不是该因子的主要排放源.结合本地污染源的分布状况(图 1), 铅酸电池及镍镉电池行业可能是主要的排放源.Yuan等^[63]的研究表明丁蜀镇铅酸电池生产是大气Cd的唯一来源, 为提升板栅强度, 铅酸电池生产过程中添加一定量的Cd, 每生产1 000 kW ·h的电池向大气释放约0.03 g Cd^[64].此外, 研究区域及周边分布着大量的镍镉电池企业, 镉粉被用作负极材料^[65].因此, 铅酸电池及镍镉电池生产被认为是该因子的主要贡献源.图 3显示出该源类不同季节的浓度贡献为2.7% ~8.1%, 除春季外, 其他季节的浓度贡献相对较为稳定.

因子4具有较高负载的元素为As、K、Mn、Pb、Se和Zn等, 其浓度贡献为18.2%.在以往的研究中, 这些元素通常作为燃烧源的标志元素^{[30, 66, 67]}.我国于2000年禁止汽油中Pb的添加, 并且规定了Pb在汽油中的限值(0.005 g ·L^-1, GB 17930-2011), 因此Pb被认为是来自于燃煤而不是机动车尾气排放^[67].从传输区域看, 山西、河北、内蒙古和河南是主要贡献区域(图 4), 这些地区是我国的主要煤炭基地, 分布着大量的燃煤企业, 例如燃煤电厂、钢铁和焦炭企业等, 同时农村区域散煤的燃烧也是重要的贡献源^[68].因此, 因子4被定义为燃烧源.从季节分布特征看, 该源类贡献了年均总浓度的10.2% ~33.5%, 冬季贡献最大(33.5%), 采暖季燃煤和生物质等的燃烧是一个重要的原因^{[69, 70]}.从年际变化特征上看, 相比2017年, 研究区域As、Pb、Se和Zn元素浓度分别下降了63%、33%、36%和16%^[43].河南省工业燃煤消费量由4 826.7万t(2016年)下降到4 204.9万t(2018年), 居民生活燃煤消费量由420.1万t(2016年)下降到335.1万t(2018年), 整个终端燃煤消费量下降了652.7万t^{[71, 72]}, 导致了相关元素浓度的下降.

第5类排放源中, 特征组分为Al、Ca、Mg和Ti等元素, 这些元素均是扬尘源的示踪元素^{[52, 73~76]}.扬尘源包括土壤扬尘、建筑扬尘和道路扬尘^[30], 主要来自于本地及远距离传输, 内蒙古、山西和河南为潜在的贡献源区(图 4).研究区域虽然位于我国中部地区, 但春季依然能受到内蒙古、新疆等西北地区沙尘的影响^[22], 同时由于城市化进程的加快, 导致城市和郊区有大面积的裸露土壤、工地和建筑垃圾^[30], 土壤扬尘和建筑扬尘也是其重要来源.因此, 本研究将第5类排放源解析为混合了土壤扬尘、建筑扬尘和道路扬尘的扬尘源.从季节分布特征上看, 春季扬尘源贡献最大(81.4%), 夏季贡献最小(29.4%), 年均贡献为57.3%, 与Liu等^[9]对北京地区重金属元素来源的研究结果接近(扬尘的浓度贡献为61.0%).

2.3 PM_2.5载带重金属的人群健康风险评估

基于US EPA模型, 分别计算了不同重金属源类的致癌风险和非致癌风险, 如表 4所示.对于非致癌风险来说, HQ值及每一类源的贡献大小顺序为：燃烧源(0.60和25.6%, 表示危害商值和贡献率, 下同)>Ni和Co相关排放源(0.57, 24.4%)>扬尘源(0.44, 18.8%)>Cd相关排放源(0.39, 16.7%)>机动车源(0.34, 14.5%).每一类排放源的HQ值均小于1, 不存在明显的非致癌风险.但是5类排放源的非致癌风险总和大于1(为2.34), 存在非致癌的风险.燃烧源中As的非致癌风险最高(2.89×10^-1), 贡献了50.0%; Ni和Co排放源中Ni和Co的风险贡献率最高, 分别为51.8%和29.0%; Cd相关排放源中Cd元素的贡献率最高为71.3%.

表 4 重金属排放源致癌风险和非致癌风险及源的贡献 Table 4 Cancer risk and non-cancer risk of metal sources and the source contribution

对于致癌风险来说, 燃烧源最大(8.74×10^-6和36.9%, 表示终身致癌风险值和贡献率, 下同), 其次为Ni和Co相关排放源(4.51×10^-6, 19.0%)、扬尘源(4.13×10^-6, 17.4%)、Cd相关排放源(3.79×10^-6, 16.0%)和机动车源(2.51×10^-6, 10.6%). 5类排放源的致癌风险值(R)均超过了安全阈值(10^-6), 超过了可接受的安全水平.燃烧源中, As元素的致癌风险值(R)为7.51×10^-6, 贡献率达到了85.9%, 因此要控制As的排放以削减区域人群致癌风险.刘建伟^[77]对北京城区不同排放源的健康风险进行了评估, 燃煤源中As的贡献率为89.4%, 与本研究结果类似.可见, 虽然燃烧源的浓度贡献占比仅为18.2%, 但是其在致癌风险和非致癌风险中均具有最大的贡献, 建议优先对燃烧源进行治理.

3 结论

(1) 2019~2020年观测期间PM_2.5年均浓度为(66.25±35.73) μg ·m^-3, 11种重金属元素年均浓度总和为(1.32±0.84) μg ·m^-3.对比我国环境空气质量标准, As和Cr(Ⅵ)的年均浓度超过二级标准浓度限值.PM_2.5及其As、Cd、Co、Cu、Mn、Ni、Pb、Sb、Se和Zn等元素浓度表现出冬季高、夏季低的特征; 而与扬尘相关的元素(例如Al、Ca、Fe、Mg和Ti等), 春季浓度最高.

(2) 采用PMF-PSCF模型对PM_2.5载带金属元素的来源进行了综合分析, 共解析了5个来源, 分别为Ni和Co相关排放源(5.8%)、机动车源(13.7%)、Cd相关排放源(5.1%)、燃烧源(18.2%)和扬尘源(57.3%); 与锂电池和镍镉电池制造相关的工业源排放对本地大气重金属的贡献较为明显.

(3) 结合PMF解析的各源类浓度特征, 利用US EPA推荐的风险评估模型, 对不同源的致癌风险和非致癌风险进行了评估, 结果显示, 每一类排放源的HQ值均小于1, 不存在明显的非致癌风险; 5类源的致癌风险均处于10^-6~10^-4范围内, 具有一定的致癌风险; 5类源的致癌风险和非致癌风险排序相同, 为燃烧源>Ni和Co相关排放源>扬尘源>Cd相关排放源>机动车源; 虽然燃烧源的浓度贡献占比仅为18.2%, 但是其在致癌风险和非致癌风险中均具有最大的贡献, 建议优先对燃烧源进行治理.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (9): 4140-4150	PDF