2021, Vol. 42
2. 解放军陆军勤务学院, 重庆 401311;
3. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400716
2. Chinese People's Liberation Army Service College, Chongqing 401311, China;
3. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400716, China
随着社会的经济发展和人类生产行为的不断扩大, 一系列人为活动已使耕地土壤受到前所未有的重金属和有机复合污染[1], 这些有机和重金属污染物对全球环境和人类健康构成了令人担忧的风险[2], 文献[3]显示, 我国Cd污染点位超标率为7.0%, 在所有重金属中排位第一, 并且Cd污染的土壤类型不断增多, 程度不断提高, 面积不断扩大, 危害不断加深[4].另一方面, 我国农田土壤大量使用的塑料地膜使得土壤中邻-苯二甲酸酯污染普遍存在, 近几年研究发现, 在我国银川、安徽、江苏、东北和长江三角洲等农田土壤环境中均已检测出邻-苯二甲酸酯的存在[5~9].Hu等[10]的研究发现, 我国各地区农膜使用量与当地土壤中DEHP含量之间有很好的相关性(r=0.58, P＜0.004), 而我国农田土壤使用塑料地膜的常年面积达到1 500万hm2, 使用量达到世界第一, 地膜回收率仅为80.3%, 残留量达12.1万t[11].存在于农田中特别是大棚内土壤中的邻-苯二甲酸酯具有稳定性、持久性和生物累积特性[12], 其可通过生物累积和生物放大作用富集, 而后由食物链进入人体, 危害人类健康[13].有研究表明, 邻-苯二甲酸酯是一类环境雌激素物质, 具有生殖和发育毒性, 干扰生物体内元素代谢[14].于云江等[15]在考虑烹饪方式后, 主食中PAEs残留量所占初始比例为69.6%~72.1%, 蔬菜中残留量所占比例为60.7%~67.8%.邻-苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)是一种应用最广泛的邻-苯二甲酸酯, 因其侧链较长, 故最具抗性[16, 17].一项流行病学研究显示[18], 血清中游离甲状腺素(T4)、碘甲腺氨酸(T3) 含量水平与DEHP代谢产物MEHP含量存在关联. Niu等[19]对全国不同省市123个土壤样品检测显示, 15种邻-苯二甲酸酯总含量范围75.0~6 369 μg·kg-1, 其中DEHP占据质量分数最大, 最高达71.5%.然而就像上面介绍的, 无论是土壤中Cd还是邻-苯二甲酸酯污染, 均可以从土壤中迁移进入农作物如稻米和蔬菜中, 导致污染物在农作物中进行累积, 从而对人体健康构成威胁[20~22].
由此可见, 当前土壤污染形式趋向于复合化和多元化, 土壤中的污染物不仅仅是单一的状态, 而往往是重金属-重金属、重金属-有机物和有机物-有机物复合污染.这些有机和重金属污染物已经在全球范围内对环境和人类健康构成了令人担忧的威胁[23].但目前关于土壤修复技术的研究往往是针对单一污染物, 而对于重金属-有机物复合污染的修复技术还较为缺乏, 因此突破国内外现有理论及技术模式, 研发生态环境可接受和易于大面积推广的技术及产品是我国目前土壤重金属-有机物复合污染治理的关键.
土壤改良法是一种原位修复污染的技术, 其原材料来源广泛、操作简单且成本低廉[24].目前, 土壤改良剂针对单一镉污染的研究较多, 如生物炭、钾长石、海泡石、磷矿粉和石灰等对土壤中的Cd都有较好的钝化效果, 而针对镉-邻-苯二甲酸酯复合污染研究较少.且研究大多集中于添加某一种土壤调理剂对土壤污染的影响, 将多种调理剂放置同一试验中进行共同比较的较少.
本文选用钾长石粉、牡蛎壳粉、生物炭粉、氧化钙、碳酸钾和磷酸钙等常见易得的几种土壤改良剂, 通过盆栽试验, 同时以紫色土为供试土壤, 小白菜为指示生物, 研究土壤调理剂对土壤中以及小白菜根上部分重金属形态及有机污染物含量的影响, 并针对最优调理剂探究最优添加量, 考察土壤调理剂对土壤重金属Cd和DEHP复合污染的土壤修复效果, 以期为土壤重金属-有机物复合污染修复提供理论支撑.
1 材料与方法 1.1 供试材料小白菜品种：金品2号.
供试土壤：紫色土, 取自西南大学农学院试验田, 取表面0~20 cm土壤, 然后在温室中风干, 去除石块和植物残体, 磨碎后过3 mm筛, 充分混匀后备用, 其基本理化性质见表 1, 其Cd和DEHP含量背景值很小, Cd为0.19 mg·kg-1, DEHP含量未检出, 对后续试验不会产生误差.
|
表 1 土壤理化性质 Table 1 Chemical and physical properties of soil |
土壤调理剂：钾长石选自湖南岳阳平江兴泰长石粉厂, 牡蛎壳选自浙江省金华市经方集药材公司, 生物炭选自重庆市钛新化工有限公司, 氧化钙、碳酸钾、磷酸钙均为纯物质, 选自成都市科龙化工试剂厂.各土壤调理剂的性质见表 2.
|
|
表 2 各土壤调理剂的化学性质 Table 2 Chemical properties of soil conditioners |
1.2 盆栽试验方案
选取紫色土作为供试土壤, 小白菜作为指示植物, 采取盆栽试验.向供试土壤中添加污染物质, 陈化平衡15 d备用, 小白菜种子先用温水浸泡, 去除浮种, 而后在陈化后的污染土壤: ①低镉含量1 mg·kg-1(以Cd计, 下同)、高镉含量5 mg·kg-1(以Cd计)、低DEHP含量1mg·kg-1(以DEHP计)、高DEHP含量5mg·kg-1(以DEHP计)、复合污染：1mg·kg-1(以Cd计)和5mg·kg-1(以DEHP计)这5个处理水平.②设置空白、1 mg·kg-1(以Cd计)、1 mg·kg-1(以DEHP计)、复合污染：1 mg·kg-1(以Cd计)和5 mg·kg-1(以DEHP计)这4个处理水平中每盆撒种10~15颗, 取3株定苗, 小白菜发芽后拔出多余的菜苗, 于西南大学温室内培养, 定期浇水、施肥, 保持土壤水分及营养, 培养约45 d后收获.每种污染处理土壤再分别设：①空白、钾长石粉(3%, 质量分数, 下同)、牡蛎壳粉(3%)、生物炭粉(3%)、氧化钙(0.2 g·kg-1)、碳酸钾(1.05 mg·kg-1)和磷酸钙(0.35 mg·kg-1)这7个处理; ② 0%生物炭(空白)、0.5%生物炭、1%生物炭、3%生物炭和5%生物炭这5个梯度处理.每个处理再设3个平行, 由此①和②一共设置165个盆栽.盆栽设计方案见表 3和表 4.
|
|
表 3 盆栽试验设计① 1) Table 3 Pot experiment design① |
|
|
表 4 盆栽试验设计② 1) Table 4 Pot experiment design② |
1.3 样品采集与分析
在整个盆栽过程中, 试验设计①：于陈化后(0 d)、小白菜生长中期(25 d)、小白菜收获时(45 d)对土壤进行取样; 试验设计②：于陈化后(0 d)、小白菜生长中期(15 d)、小白菜生长后期(30 d)、小白菜收获时(45 d)对土壤进行取样, 每次取样土壤约50 g, 风干后过2 mm尼龙筛, 用锡箔纸装好备用. 45 d小白菜收获后, 70℃烘至恒重, 并将根、叶分离, 用锡箔纸装好备用.
按照土水质量比1.0∶2.5测定土壤pH值.小白菜地上和地下部分的Cd含量采用湿式消解法[25], 检测限0.026 mg·kg-1, 回收率89.90%.用改进的BCR方法测镉的形态, 测酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态这4种形态, 用原子吸收分光光度计和已经绘制的标准曲线测得镉含量.
测定土壤中及小白菜地上、地下部分DEHP：准确称取样品1.000 g(0.149 mm), 用200 mL丙酮/正己烷混合溶剂(1∶1, 体积比)萃取, 萃取液中加入铜.萃取液用旋蒸仪浓缩为1.0 mL, 通过正己烷转移, 而后由多层复合硅胶柱纯化, 最后用丙酮/乙酸乙酯体积比为3∶7的混合溶剂洗脱, 洗脱完毕后浓缩为1 mL, 由甲醇转移, 通过氮气定容至200 μL.
DEHP的分析仪器为Waters Xevo G2QTOF超高效液相色谱仪飞行时间串联质谱仪, 选用ESI正离子扫描模式, 以MSE模式对待测物进行定性和定量分析. PAEs用ACQUITY BEH C18 (100 mm×2.1 mm i.d., 1.7 μm, Waters Corp, USA)色谱柱进行分离, 采用的流动相为A(乙腈), B(0.1%甲酸水溶液), 流动相梯度洗脱条件(体积比)：0 min：25 A, 75 B; 0~3 min：30 A, 70 B; 3~7 min：70 A, 30 B; 7~15 min：90 A, 10 B保持6 min后结束梯度洗脱, 后运行时间5 min; 流速为0.2 mL·min-1, 进样体积为1 μL.
在进行样品分析的同时, 进行方法空白、空白加标及样品平行样等质量保证与控制措施.在空白加标中DEHP标准样品的平均回收率为93.5%; 化合物的定量采用多点校正曲线法, 每个化合物的校正曲线的相关系数均大于0.99.本试验的定量限(limits of quantification, LOQ)被定义为10倍信噪比, 取混合标准曲线第一点溶液进样, 经过逐级稀释使得信噪比为10的含量作为其定量限, 10种PAEs单体的LOQ范围(以干重计)为0.5~1.5 ng·g-1.连续进样5次, 测得相对偏差小于10%.
2 结果与讨论 2.1 不同土壤调理剂对土壤镉和邻-苯二甲酸酯迁移转化的影响 2.1.1 不同土壤调理剂对土壤pH的影响整个盆栽培养过程中, 空白及加入各调理剂的土壤, 其pH值均随时间呈现下降的趋势(图 1), 可能是因为植物在生长过程中, 其根系会向土壤分泌有机酸, 降低了土壤的pH[26].土壤调理剂加入后, 大多都能提高土壤的pH, 较高的pH可以使重金属更易形成其氢氧化物, 从而减少其有效态含量[27].有研究表明, 土壤pH与土壤中弱酸提取态镉含量有极显著负相关关系, 与残渣态镉含量呈正相关关系[28].
|
图 1 不同时间下土壤调理剂对土壤pH的影响 Fig. 1 Influence of soil conditioner on pH in soil at different time |
0、25和45 d时不同土壤调理剂加入后pH值由大至小的顺序分别为：牡蛎壳>氧化钙>生物炭≈碳酸钾>空白>磷酸钙≈钾长石, 牡蛎壳>氧化钙≈碳酸钾>生物炭>磷酸钙>空白≈钾长石, 牡蛎壳>氧化钙>碳酸钾>生物炭>磷酸钙>空白≈钾长石.这表明不同调理剂对土壤pH影响程度随着盆栽试验的进行会有所不同.
牡蛎壳粉的加入能显著提升土壤的pH, 且在整个盆栽时间内加入牡蛎壳粉的土壤pH变化不大, 这与它本身pH值、结构组成有关系.牡蛎壳粉pH值为9.44, 比土壤pH值高; 此外, 牡蛎壳粉主要成分是碳酸钙, 碳酸钙在土壤中水解, 使OH-增多, 消耗土壤中H+, 从而使土壤的pH升高[29], 同时, 盐基离子(Ca2+)和CO2的释放, 在土壤中具有缓冲作用, 使pH保持稳定[30].氧化钙、碳酸钾在土壤中水解呈碱性, pH值比土壤pH高.有机调理剂生物炭的pH值为10.65, 比土壤pH高; 此外, 生物炭中还含有一些盐基离子(钙、镁、钠和钾), 可转变为碱性物质如氧化物类、氢氧化物类和碳酸盐类, 也可以提高土壤的pH[11], 但这些盐基离子从大部分为有机质的生物炭中迁移出来需要一定的时间, 所以其作用效果显著低于牡蛎壳粉和氧化钙.
2.1.2 不同土壤调理剂对土壤中镉形态分布的影响(1) 不同土壤调理剂对低镉污染土壤镉形态的影响在整个盆栽过程中, 所有试验土壤的镉的酸提取态均随着时间而降低(图 2), 0、25和45 d时, 不同土壤调理剂加入后, 酸提取态含量由小至大的顺序分别为：生物炭、氧化钙<钾长石<碳酸钾、磷酸钙、空白<牡蛎壳, 生物炭、氧化钙、钾长石<碳酸钾、磷酸钙<空白<牡蛎壳, 生物炭<钾长石、氧化钙<碳酸钾、磷酸钙<空白<牡蛎壳.其中, 添加生物炭对土壤酸提取态镉降低效果最好. 45 d后, 酸提取态镉为11%, 较空白低了3%.
|
图 2 不同时间下土壤调理剂对低镉污染土壤镉形态的影响 Fig. 2 Influence of soil conditioner on the form of cadmium in soil with low cadmium level at different time |
同时, 在整个盆栽过程中, 所有试验土壤中, 活性最低的残渣态镉呈现上升趋势, 添加生物炭粉土壤由27%升至37%, 添加氧化钙土壤由31%升至37%.添加碳酸钙土壤由27%升至33%, 说明这些调理剂都有利于降低土壤中镉的活性.
(2) 不同土壤调理剂对高镉污染土壤镉形态的影响在盆栽过程中, 所有试验土壤的镉的酸提取态均随着时间而降低(图 3), 其中空白由37%降至33%, 土壤中酸提取态镉的含量较低镉污染土壤高, 因其添加入土壤中的镉均为离子态(CdCl2), 活性较高, 所以酸提取态镉含量较高. 0、25和45 d时不同土壤调理剂加入后, 酸提取态由小至大的顺序分别为：生物炭、氧化钙、钾长石、碳酸钾、磷酸钙、空白<牡蛎壳, 生物炭、钾长石<磷酸钙<碳酸钾、氧化钙、空白<牡蛎壳, 生物炭、钾长石、氧化钙<碳酸钾、磷酸钙<空白<牡蛎壳.其中, 生物炭添加对土壤酸提取态镉降低效果最好. 45 d后, 酸提取态镉为31%, 较空白低了3%.
|
图 3 不同时间下土壤调理剂对高镉污染土壤镉形态的影响 Fig. 3 Influence of soil conditioner on the form of cadmium in soil with high cadmium level at different time |
(3) 不同土壤调理剂对复合污染土壤镉形态的影响所有试验土壤镉的酸提取态均随着时间而降低(图 4), 0、25和45 d时不同土壤调理剂加入后, 酸提取态由小至大的顺序分别为：生物炭和钾长石<氧化钙和磷酸钙<碳酸钾<空白<牡蛎壳, 生物炭、氧化钙、钾长石和磷酸钙<碳酸钾<空白<牡蛎壳, 生物炭和氧化钙<钾长石、碳酸钾和磷酸钙<空白<牡蛎壳.其中, 生物炭添加对土壤酸提取态镉降低效果最好, 45 d后, 酸提取态镉为13%, 较空白低了2%.
|
图 4 不同时间下土壤调理剂对复合污染土壤镉形态的影响 Fig. 4 Influence of soil conditioner on the form of cadmium in soil with multi-contaminated at different time |
在复合污染条件下, 土壤中酸提取态镉较单一镉污染高, 可能是因为DEHP和镉吸附于除牡蛎壳外的调理剂时, 存在竞争吸附机制, 镉的吸附点位变少, 活性增强, 酸提取态增多[31].
2.1.3 不同土壤调理剂对土壤中DEHP含量的影响在25 d和45 d后, 可以看出所有试验组土壤的DEHP含量均降低(图 5). 45 d后, 对照组的降解率分别是72.2%、81.4%和82.2%, 这主要是由于土壤中还原微生物降解作用的影响; 试验组中, 添加生物炭粉试验组中DEHP下降更多, 在低DEHP处理中, 由2.06 mg·kg-1降至0.34 mg·kg-1下降了83.5%, 在高DEHP处理中, 加生物炭粉土壤由5.79 mg·kg-1降至0.73 mg·kg-1, 下降了87.4%, 而在复合污染处理中, 由5.84 mg·kg-1降至0.87 mg·kg-1, 下降了85.1%. 45 d后, 钾长石粉、牡蛎壳粉和生物炭粉处理土壤DEHP含量同空白均有显著性差异, 这3种土壤调理剂中以生物炭的处理效果最好, DEHP去除率最高, 因为生物炭的比表面积较钾长石、牡蛎壳大, 提供更多吸附点位, 且本身还能改善土壤理化性质, 为微生物提供营养物质, 促进微生物的生长和有机物的降解[32].添加氧化钙、碳酸钾和磷酸钙土壤DEHP含量同空白均没有显著性差异, 说明添加氧化钙、碳酸钾和磷酸钙在低DEHP污染土壤, 对土壤中有机污染物降解的影响不大.
|
图 5 不同时间下土壤调理剂对土壤DEHP含量的影响 Fig. 5 Influence of soil conditioner on soil DEHP content at different time |
45 d后, 空白处理生物量为2.58 g, 添加钾长石粉、牡蛎壳粉和生物炭粉生物量为3.08、2.99和3.04 g(图 6), 分别较空白高了18.9%、15.7%和17.6%, 添加钾长石粉、牡蛎壳粉和生物炭粉可以显著地增加小白菜的生物量, 其原因可能是牡蛎壳、钾长石和生物炭本身含有一定的营养物质, 它们的加入能给植物提供养分, 促进其生长; 二是其较大的比表面积增加了土壤的阳离子交换量, 促进微生物生长, 减少了Cd和DEHP的生物有效性, 钾长石中的硅酸盐能阻碍镉由根向地上部分迁移, 提高小白菜对镉的耐受性[33].
|
图 6 不同土壤调理剂加入后土壤小白菜生物量 Fig. 6 Biomass of Chinese cabbage after adding different soil conditioners |
添加碳酸钾、氧化钙和磷酸钙生物量为3.01、3.12和3.14 g, 分别较空白高了16.3%、20.4%和21.4%.添加氧化钙、碳酸钾和磷酸钙可以显著地增加小白菜的生物量, 其原因可能是它们的加入增加了土壤中营养物质的含量, 同时提高土壤pH和阳离子交换性能, 减少了镉的生物有效性, 降低了镉的生物毒性, 提高了土壤中微生物的活性, 从而促进小白菜的生长.
2.1.5 不同土壤调理剂小白菜中Cd含量的影响本研究同时也测定了小白菜地下和地上部分的Cd的含量(图 7), 可以看出, 空白和调理剂处理的小白菜地下部分Cd含量普遍高于地上部分, 表明土壤调理剂与Cd在小白菜体内的向上运输可能没有明显的关系, 不能减少叶片中Cd的含量, 从而不能减少其健康风险.结果发现, 添加牡蛎壳粉、生物炭粉对小白菜地下和地上部分镉含量的减少效果最好.可能是因为两者提高了土壤pH, 具有很大的表面积, 具有很多的吸附位点, 且生物炭还含有大量酚羟基、羧基和羰基[34], 这些基本性质使其具备了良好的吸附特性及稳定性[35], 对固定土壤中有效态镉的效果显著, 因此减少了镉在土壤-小白菜体系内的迁移量.
|
图 7 不同土壤调理剂加入后小白菜镉含量 Fig. 7 Cadmium content of Chinese cabbage after adding different soil conditioners |
图 8反映了不同土壤调理剂对小白菜地上、地下部分DEHP含量的影响, 小白菜地下部分DEHP含量要高于地上部分.由图 8(a)、8(c)和8(e)可知, 添加生物炭粉对小白菜地下部分DEHP含量的减少效果最好.由图 8 (b)、8(d)和8(f)可知, 添加生物炭粉对小白菜地上部分DEHP含量的减少效果最好.
|
图 8 不同土壤调理剂加入后小白菜DEHP含量 Fig. 8 DEHP content of Chinese cabbage after adding different soil conditioners |
在0~45 d的培养期, 所有盆栽土壤的酸提取态镉均随着培养时间的增加而逐渐降低, 残渣态镉随着时间的增加逐渐升高(图 9~11).对比不同含量生物炭的镉形态, 酸提取态随着生物炭的增多而逐渐降低, 残渣态则随着生物炭含量的增多而升高, 同杨晓宁[36]的研究类似.
|
图 9 不同时间下生物炭含量对对照土壤镉形态的影响 Fig. 9 Effect of biochar content on cadmium morphology in control soilunder different treatment time |
|
图 10 不同时间下生物炭含量对镉污染土壤镉形态的影响 Fig. 10 Effect of biochar content on cadmium form in soil polluted by cadmium under different treatment time |
|
图 11 不同时间下生物炭含量对复合污染土壤镉形态的影响 Fig. 11 Effect of biochar content on cadmium form in multi-contaminated soil under different treatment time |
图 9为生物炭添加对对照土壤镉形态的影响, 在盆栽试验的过程中, 随着生物炭的添加酸提取态镉降低了12%~16%, 残渣态提高了18%~29%.随着生物炭含量的增加, 土壤中酸提取态镉降低, 残渣态镉升高, 效果最好的是添加5%生物炭, 45 d后, 土壤中酸提取态Cd为6%, 残渣态为62%.
图 10为生物炭对镉污染土壤镉形态的影响, 在盆栽试验的过程中, 随着生物炭的添加酸提取态镉降低了6%~9%, 残渣态提高了7%~17%.随着生物炭含量的增加, 土壤中酸提取态镉降低, 残渣态镉升高, 效果最好的是添加5%生物炭, 45 d后, 土壤中酸提取态Cd为16%, 残渣态为36%.
图 11为生物炭对复合土壤镉形态的影响, 在盆栽试验的过程中, 随着生物炭的添加酸提取态镉降低了5%~10%, 残渣态提高了9%~22%.随着生物炭含量的增加, 土壤中酸提取态镉降低, 残渣态镉升高, 效果最好的是添加5%生物炭, 45 d后, 土壤中酸提取态Cd为19%, 残渣态为35%.复合污染较单一镉污染酸提取态高, 其可能原因是DEHP同镉存在吸附竞争行为, 竞争生物炭的吸附点位, 使土壤中有效态的镉增加, 镉的生物有效性增强[37].
2.2.2 生物炭添加量对土壤中DEHP含量的影响在盆栽试验过程中, 土壤中DEHP含量随时间逐渐降低(图 12和图 13).DEHP污染土壤45 d后, 空白、添加0.5%生物炭、1%生物炭、3%生物炭和5%生物炭, DEHP分别降低了82.28%、88.55%、89.48%、90.45%和92.30%.复合污染45 d后, DEHP分别降低了78.10%、85.97%、87.44%、88.27%和89.74%.随着生物炭添加量的增大, 土壤中DEHP含量降低越大, 是由于生物炭有着复杂而又巨大的孔隙结构, 吸附土壤中的水分和肥料, 为土壤微生物提供良好栖息环境[38, 39], 同时生物炭含有一定的碳、磷和氮等营养元素, 以及一些土壤需要的微量元素, 促进土壤中的微生物生长繁殖和土壤中DEHP的降解.
|
两种调理剂处理间使用相同字母表示没有显著性差异, 不同小写字母表示有显著性差异, 下同 图 12 不同时间下生物炭含量对DEHP污染土壤DEHP含量的影响 Fig. 12 Effect of biochar content on DEHP content in DEHP contaminated soil under different treatment time |
|
图 13 不同时间下生物炭含量对复合污染土壤DEHP含量的影响 Fig. 13 Effect of biochar content on DEHP content in multi-contaminated soil under different treatment time |
图 12为生物炭含量对DEHP污染中DEHP含量的影响, 生物炭添加量0.5%时, 在0、15和30 d时, 土壤中DEHP的降低同空白没有显著差异, 45 d时同空白差异显著; 生物炭添加量为1%时, 土壤中DEHP的降低在0和15 d同空白没有显著差异, 30 d和45 d时同空白差异显著; 生物炭添加量为3%和5%时, 土壤中DEHP的降低在0 d时同空白没有显著差异, 15、30和45 d同空白差异显著.
图 13为生物炭含量对复合污染中DEHP含量的影响, 生物炭添加量0.5%和1%时, 在0、15和30 d时, DEHP的降低同空白没有显著差异, 45 d时同空白差异显著; 生物炭添加量为3%时, DEHP的降低在0 d和15 d同空白没有显著差异, 30 d和45 d时同空白差异显著; 生物炭添加量为5%时, DEHP的降低在0d时同空白没有显著差异, 15、30和45 d同空白差异显著.无论是单一DEHP污染还是复合污染, 45 d后, 生物炭添加量≥0.5%, 土壤中的DEHP降低同空白差异显著.
单一DEHP污染条件下, 添加生物炭对土壤中DEHP降解的效率更高, 其原因可能是复合污染时重金属镉的存在, 会抑制土壤中酶和微生物的活性, 降低土壤中微生物对DEHP的降解, 刘明明[40]的研究发现, 在DBP和Cd的复合作用下, 土壤中脲酶、过氧化氢酶及蔗糖酶的活性均被抑制, 均比DBP单一污染低.
综合考虑不同生物炭添加量对土壤中镉和DEHP迁移转化的影响.生物炭添加量为5%时, 对土壤镉形态、DEHP含量的降低最大.对于复合污染土壤小白菜地上、地下部分镉和DEHP的含量, 生物炭的添加量至少为3%时, 其同空白比较显著降低.综合考虑经济成本等问题, 本试验认为, 当生物炭的添加量为3%时, 为最佳的生物炭添加量.
3 结论(1) 各土壤调理剂对土壤pH的变化各不相同, 能够起到显著提升作用的是牡蛎壳粉、氧化钙、碳酸钾、生物炭粉和磷酸钙.通过分析土壤中的镉形态, 在1 mg·kg-1(以Cd计)污染、5 mg·kg-1(以Cd计)污染和复合污染[1 mg·kg-1(以Cd计), 1 mg·kg-1(以DEHP计)]时, 添加牡蛎壳粉土壤中酸提取态镉较空白高, 其他土壤调理剂均能降低土壤镉的酸提取态含量, 降低镉生物有效性.其中添加生物炭粉在1mg·kg-1(以Cd计)污染、5mg·kg-1(以Cd计)污染和复合污染处理土壤中对酸提取态镉降低最大, 45 d后酸提取态为11%、31%和13%, 分别比空白低了3%、3%和2%.通过分析土壤中的DEHP含量, 在1mg·kg-1(以DEHP计)污染、5mg·kg-1(以DEHP计)污染和复合污染时, 土壤中DEHP含量较空白显著降低的有添加生物炭粉、钾长石粉和牡蛎壳粉, 其中添加生物炭粉1 mg·kg-1(以DEHP计)污染、5 mg·kg-1(以DEHP计)污染和复合污染处理土壤中对DEHP降低最大, 45 d后分别降低了84.3%、87.4%和87.2%.添加钾长石、牡蛎壳、生物炭、氧化钙、碳酸钾和磷酸钙都能显著提高小白菜生物量, 分别较空白提高了18.9%、15.7%、17.6%、16.3%、20.4%和21.4%; 在1 mg·kg-1(以Cd计)污染、5 mg·kg-1(以Cd计)污染和复合污染时, 能显著降低小白菜地下、地上部分镉含量的有生物炭和牡蛎壳; 能显著降低小白菜地下、地上部分DEHP含量的有：生物炭、钾长石和牡蛎壳.
(2) 无论单一还是复合污染, 随着生物炭含量的增加, 土壤中酸提取态镉降低, 残渣态镉增多, 生物炭添加量为5%时对土壤酸提取态镉降低最大; 在添加5%生物炭情况下, 对比Cd污染及复合污染处理, 因DEHP及镉在土壤中存在吸附点位竞争, Cd污染的酸提取态较复合污染低. 45 d后, 添加5%生物炭Cd污染和复合污染中酸提取态镉含量为16%和19%, 较空白低了7%和6%, 残渣态含量为36%和35%, 比空白低了11%和9%.无论单一还是复合污染, 随着生物炭的增加, 土壤中DEHP的含量降低, 生物炭添加量为5%时对土壤DEHP含量降低最大.生物炭添加量≥0.5%时, 其对土壤中DEHP的降解同空白有显著差异. 45 d后, 添加5%生物炭, DEHP污染和复合污染土壤DEHP含量分别下降了92.3%和89.74%, 复合污染时, 土壤中因重金属对土壤微生物的毒害作用, 同等条件下, DEHP污染土壤中DEHP含量较复合污染低.同等生物炭添加量时, 单一污染修复效果比复合污染好.
(3) 通过对比6种土壤调理剂对土壤pH值、小白菜生物量、土壤中Cd和DEHP迁移转化的影响, 生物炭对降低土壤中镉形态、DEHP含量、小白菜中Cd和DEHP含量的效果最好.综合考虑不同生物炭添加量对土壤中Cd和DEHP的降低和经济成本, 本试验认为, 当生物炭的添加量为3%时, 为最佳的生物炭添加量.
| [1] | Qi F J, Kuppusamy S, Naidu R, et al. Pyrogenic carbon and its role in contaminant immobilization in soils[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology, 2017, 47(10): 795-876. DOI:10.1080/10643389.2017.1328918 |
| [2] | He L Z, Fan S L, Müller K, et al. Comparative analysis biochar and compost-induced degradation of di-(2-ethylhexyl) phthalate in soils[J]. Science of the Total Environment, 2018, 625: 987-993. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.01.002 |
| [3] | 环境保护部, 国土资源部. 全国土壤污染状况调查公报(2014年4月17日)[J]. 环境教育, 2014(6): 8-10. |
| [4] |
李婧, 周艳文, 陈森, 等. 我国土壤镉污染现状、危害及其治理方法综述[J]. 安徽农学通报, 2015, 21(24): 104-107. Li J, Zhou Y W, Chen S, et al. Actualities, damage and management of soil cadmium pollution in China[J]. Anhui Agricultural Science Bulletin, 2015, 21(24): 104-107. DOI:10.3969/j.issn.1007-7731.2015.24.044 |
| [5] |
梁浩花, 王亚娟, 陶红, 等. 银川市东郊设施蔬菜基地土壤中邻苯二甲酸酯污染特征及健康风险评价[J]. 环境科学学报, 2008, 38(9): 3703-3713. Liang H H, Wang Y J, Tao H, et al. Pollution characteristics of phthalate esters (PAEs) in soils of facility vegetable bases and health risk assessment in eastern suburb of Yinchuan[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2008, 38(9): 3703-3713. |
| [6] |
王梅, 褚玥, 段劲生, 等. 安徽省蔬菜基地土壤和灌溉水中邻苯二甲酸酯的残留状况[J]. 安徽农业科学, 2016, 44(1): 149-151. Wang M, Chu Y, Duan J S, et al. Residual PAEs in soil and irrigating water from typical vegetable fields in Anhui province[J]. Journal of Anhui Agricultural Science, 2016, 44(1): 149-151. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2016.01.049 |
| [7] |
冯艳红, 张亚, 郑丽萍, 等. 江苏省不同地区设施菜地土壤-蔬菜中邻苯二甲酸酯分布特征[J]. 生态与农村环境学报, 2017, 33(4): 308-316. Feng Y H, Zhang Y, Zheng L P, et al. Distribution characteristics of phthalic acid esters in soil and vegetables under greenhouse in different areas of Jiangsu Province, China[J]. Journal of Ecology and Rural Environment, 2017, 33(4): 308-316. |
| [8] | Zhang Y, Wang P J, Wang L, et al. The influence of facility agriculture production on phthalate esters distribution in black soils of Northeast China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 506-507: 118-125. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.10.075 |
| [9] | Sun J T, Pan L L, Zhan Y, et al. Contamination of phthalate esters, organochlorine pesticides and polybrominated diphenyl ethers in agricultural soils from the Yangtze River Delta of China[J]. Science of the Total Environment, 2016, 544: 670-676. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.12.012 |
| [10] | Hu X Y, Wen B, Shan X Q. Survey of phthalate pollution in arable soils in China[J]. Journal of Environmental Monitoring, 2003, 5(4): 649-653. DOI:10.1039/b304669a |
| [11] | 第一次全国污染源普查资料编纂委员会. 污染源普查技术报告(上)[M]. 北京: 中国环境科学出版社, 2011. |
| [12] |
王凯荣, 崔明明, 史衍玺. 农业土壤中邻苯二甲酸酯污染研究进展[J]. 应用生态学报, 2013, 24(9): 2699-2708. Wang K R, Cui M M, Shi Y X. Phthalic acid esters (PAEs) pollution in farmland soils: a review[J]. Chinese Journal of Applied Ecology, 2013, 24(9): 2699-2708. |
| [13] | Morgenroth III V. Scientific evaluation of the data-derived safety factors for the acceptable daily intake. Case study: Diethylhexylphthalate[J]. Food Additives & Contaminants, 1993, 10(3): 363-373. |
| [14] |
杨晓林, 黄建龙, 高保娇, 等. 聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化苯甲醇反应过程中的催化特性[J]. 化工学报, 2015, 66(4): 1318-1323. Yang X L, Huang J L, Gao B J, et al. Catalytic characteristics of N-hydroxyphthalimide immobilized on polymer microspheres in oxidation of benzyl alcohol by molecular oxygen[J]. CIESC Journal, 2015, 66(4): 1318-1323. |
| [15] |
于云江, 叶昊, 杨彦, 等. 太湖流域(苏南地区)经口介质中邻苯二甲酸酯的生物有效性及人体暴露评估[J]. 环境化学, 2014, 33(2): 194-205. Yu Y J, Ye H, Yang Y, et al. The bioaccessibility and exposure assessment of PAEs via oral media in Taihu Lake basin of south Jiangsu province[J]. Environmental Chemistry, 2014, 33(2): 194-205. |
| [16] | Xu J M, Lu Q H, de Toledo R A, et al. Degradation of di-2-ethylhexyl phthalate (DEHP) by an indigenous isolate Acinetobacter sp. SN13[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2017, 117: 205-214. |
| [17] | Zhang J F, Zhang C N, Zhu Y P, et al. Biodegradation of seven phthalate esters by Bacillus mojavensis B1811[J]. International Biodeterioration & Biodegradation, 2018, 132: 200-207. |
| [18] | Meeker J D, Calafat A M, Hauser R. Di(2-ethylhexyl) phthalate metabolites may alter thyroid hormone levels in men[J]. Environmental Health Perspectives, 2007, 115(7): 1029-1034. DOI:10.1289/ehp.9852 |
| [19] | Niu L L, Xu Y, Xu C, et al. Status of phthalate esters contamination in agricultural soils across China and associated health risks[J]. Environmental Pollution, 2014, 195: 16-23. DOI:10.1016/j.envpol.2014.08.014 |
| [20] | Gao M L, Qi Y, Song W H, et al. Effects of di-n-butyl phthalate and di (2-ethylhexyl) phthalate on the growth, photosynthesis, and chlorophyll fluorescence of wheat seedlings[J]. Chemosphere, 2016, 151: 76-83. DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.02.061 |
| [21] |
沈小明, 吕爱娟, 时磊, 等. 土壤中邻苯二甲酸酯分布特征、来源及风险评价研究进展[J]. 环境污染与防治, 2019, 41(12): 1495-1503. Shen X M, Lv A J, Shi L, et al. Distribution characteristics, sources and risk assessment of phthalate esters in soils: a review[J]. Environmental Pollution and Control, 2019, 41(12): 1495-1503. |
| [22] |
宋玉芳, 许华夏, 任丽萍, 等. 土壤重金属对白菜种子发芽与根伸长抑制的生态毒性效应[J]. 环境科学, 2002, 23(1): 103-107. Song Y F, Xu H X, Ren L P, et al. Eco-toxicological effects of heavy metals on the inhibition of seed germination and root elongation of Chinese cabbages in soils[J]. Environmental Science, 2002, 23(1): 103-107. |
| [23] | Antoniadis V, Levizou E, Shaheen S M, et al. Trace elements in the soil-plant interface: phytoavailability, translocation, and phytoremediation-a review[J]. Earth-Science Reviews, 2017, 171: 621-645. |
| [24] |
卢红玲, 肖光辉, 刘青山, 等. 土壤镉污染现状及其治理措施研究进展[J]. 南方农业学报, 2014, 45(11): 1986-1993. Lu H L, Xiao G H, Liu Q S, et al. Advances in soil Cd pollution and solution measures[J]. Journal of Southern Agriculture, 2014, 45(11): 1986-1993. |
| [25] | GB/T 5009.15-2003, 食品中镉的测定[S]. |
| [26] |
胡克伟, 关连珠. 改良剂原位修复重金属污染土壤研究进展[J]. 中国土壤与肥料, 2007(4): 1-5. Hu K W, Guan L Z. Research advances on amendment in-situ immobilization in soil contaminated by heavy metals[J]. Soil and Fertilizer Sciences in China, 2007(4): 1-5. DOI:10.3969/j.issn.1673-6257.2007.04.001 |
| [27] | Sun K N, Wen D, Yang N, et al. Heavy metal and soil nutrient accumulation and ecological risk assessment of vegetable fields in representative facilities in Shandong province, China[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2019, 191(4). DOI:10.1007/s10661-019-7396-1 |
| [28] |
刘师豆, 朱新萍, 韩耀光, 等. 棉秆炭对碱性水稻土壤-水稻中镉迁移转化的阻控作用[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1871-1879. Liu S D, Zhu X P, Han Y G, et al. Control of cadmium migration and transformation in alkaline paddy soil-rice using cotton stalk biochar[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1871-1879. |
| [29] |
田中学. 四种土壤调理剂对污染土壤镉行为的影响[D]. 北京: 中国农业科学院, 2017. Tian Z X. Effects of four soil amendments on behavior of cadmium in polluted soil[D]. Beijing: Chinese Academy of Agricultural Sciences, 2017. |
| [30] |
刘桂华, 吴永贵, 付天岭, 等. 石灰性旱地土壤对酸性矿山废水污染的酸缓冲能力与作用[J]. 贵州农业科学, 2014, 42(8): 243-248. Liu G H, Wu Y G, Fu T L, et al. Acid buffer performance of calcareous dry land soil against continuing AMD pol lution[J]. Guizhou Agricultural Sciences, 2014, 42(8): 243-248. DOI:10.3969/j.issn.1001-3601.2014.08.065 |
| [31] |
汪鹏, 王静, 陈宏坪, 等. 我国稻田系统镉污染风险与阻控[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(7): 1409-1417. Wang P, Wang J, Chen H P, et al. Risk and control of cadmium pollution in rice field systems in China[J]. Journal of Aco-Environment Science, 2018, 37(7): 1409-1417. |
| [32] | Yan H, Pan G. Increase in Biodegradation of dimethyl phthalate by Closterium lunula using inorganic carbon[J]. Chemosphere, 2004, 55(9): 1281-1285. DOI:10.1016/j.chemosphere.2003.12.019 |
| [33] |
胡俊栋, 沈亚婷, 王学军. 离子强度、pH对土壤胶体释放、分配沉积行为的影响[J]. 生态环境学报, 2009, 18(2): 629-637. Hu J D, Shen Y T, Wang X J. The effect of ionic strength and pH conditions on the release, deposition and dispersibility behaviors of natural soil colloid[J]. Ecology and Environment, 2009, 18(2): 629-637. DOI:10.3969/j.issn.1674-5906.2009.02.044 |
| [34] | Huang J H, Hsu S H, Wang S L. Effects of rice straw ash amendment on Cu solubility and distribution in flooded rice paddy soils[J]. Journal of Hazardous Materials, 2011, 186(2-3): 1801-1807. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.12.066 |
| [35] | Li J H, Zhang M, Ye Z Y, et al. Effect of manganese oxide-modified biochar addition on methane production and heavy metal speciation during the anaerobic digestion of sewage sludge[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 76: 267-277. DOI:10.1016/j.jes.2018.05.009 |
| [36] |
杨晓宁. 生物炭对镉污染土壤上水稻生长及镉形态的影响[D]. 石家庄: 河北师范大学, 2018. Yang X N. Effect of biochar on growth of rice and cadmium forms in cadmium-contaminated soil[D]. Shijiazhuang: Hebei Normal University, 2018. |
| [37] |
赵杰. 邻苯二甲酸二丁酯及Cr(Ⅵ)复合作用对小白菜生理生化指标的影响研究[D]. 泰安: 山东农业大学, 2015. Zhao J. Effects of physiological and biochemical indexes in pakchoi under DBP and Cr (Ⅵ)[D]. Taian: Shandong Agricultural University, 2015. |
| [38] |
吴丹萍, 李芳芳, 赵婧, 等. 生物炭在制备及土壤应用中的潜在环境风险[J]. 昆明理工大学学报(自然科学版), 2019, 44(1): 98-103. Wu D P, Li F F, Zhao J, et al. Potential environmental risks in the preparation and application of biochars in soil[J]. Journal of Kunming University of Science and Technology (Natural Science), 2019, 44(1): 98-103. |
| [39] | Noguera D, Rondón M, Laossi K R, et al. Contrasted effect of biochar and earthworms on rice growth and resource allocation in different soils[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2010, 42(7): 1017-1027. DOI:10.1016/j.soilbio.2010.03.001 |
| [40] |
刘明明. 邻苯二甲酸二丁酯和镉复合作用对油菜生理生化指标和土壤酶活性的影响研究[D]. 泰安: 山东农业大学, 2014. Liu M M. Effect of physiological indicators in brassica campestris and soil enzyme activity under DBP and Cd[D]. Taian: Shandong Agricultural University, 2014. |