土壤重金属污染已经成为重要的环境问题之一, 镉(Cd)和铅(Pb)是有色金属冶炼厂排放的特征污染物, 也是其地块及周边土壤中常见的污染元素^{[1, 2]}.重金属进入土壤经历的首要过程是吸附, 土壤对重金属的吸附特征控制着其生物有效性和移动性^[3].因此, 研究地块土壤吸附Cd和Pb特征对地块土壤及地下水重金属污染防治具有积极意义.

国内外学者开展了关于土壤对Cd和Pb的吸附特征研究, 发现初始Cd/Pb浓度、pH值和温度均会影响土壤对Cd和Pb的吸附量^[4].此外, 不同类型土壤对Cd和Pb吸附特征主要与其pH、CEC、游离氧化物含量和质地等理化性质有关^{[5, 6]}.杨贞等^[7]研究了塿土剖面耕层、黏化层和钙积层等发育层次土壤对Cd和Pb的吸附特征, 吸附量大小依次为：耕层>黏化层>钙积层, 这主要是由于土壤铁铝和粘粒等含量差异所致.棕红壤剖面土层中淋溶层、淀积层和母质层等对铀[U(Ⅵ)]的吸附量随深度下降而逐渐降低, Fe/Al元素含量、pH和土壤粒径等因素是各土层对[U(Ⅵ)]吸附能力不同的主要原因^[8].

冶炼地块土壤大多数经过回填, 垂直剖面下各层土壤理化性质存在明显差异.填土作为工程建设中常见的特殊性土, 一般具有堆积时间短、物质成分复杂和空间分布不均匀等特点^[9].由于填土孔隙率较高, 更易于重金属的垂向下渗迁移^[10].因此, 为揭示不同外界输入条件下地块土壤中重金属的累积特征, 有必要研究其在不同深度土层中的吸附行为.目前, 有关地块土壤对Cd和Pb的吸附特征研究主要集中在壤土等包气带土层^{[4, 11, 12]}, 而针对剖面不同土层特别是填土层对Cd和Pb的吸附特征及相关机制研究较少.本文拟以湖南省株洲市某关停锌冶炼厂地块垂直剖面土层为研究对象, 分析了不同pH值、温度和溶液初始Cd/Pb浓度条件下土壤对Cd和Pb的吸附特征, 采用扫描电镜(SEM-EDS)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)等技术揭示不同土层对Cd和Pb的吸附固持机制, 以期为明确有色冶炼地块土壤Cd和Pb的环境效应及其污染防治提供科学理论依据.

供试土壤采自湖南省株洲市某废弃锌冶炼厂地块内, 按照地块土壤剖面分层采集杂填土(S1)、素填土(S2)、粉质黏土(S3)和全风化板岩(S4)等4个混合土壤样品.钻探土柱发现, 人工填土层普遍分布于全地块, 整体深度0~1.5 m, 自上至下可分为杂填土和素填土2个亚层.其中, 杂填土深度0~0.5 m, 结构松散, 以壤土掺杂建筑、生活垃圾为主; 素填土深度0.5~1.5 m, 为粉壤土掺杂部分碎石.粉质黏土深度1.5~3.5 m, 呈褐黄色; 全风化板岩深度3.5~5.5 m, 呈褐红色, 主要由粉质黏壤土组成.土样自然风干, 磨碎过10目筛后备用.各土层土壤基本理化性质见表 1. S1的Cd和Pb含量分别高达220 mg·kg^-1和6 600 mg·kg^-1, 随着剖面土壤深度增加, S2、S3和S4的Cd/Pb含量急剧减少, 差异不大.

表 1 (Table 1)

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of tested soil 土壤 含量/mg·kg-1 全量/% pH ω(有机质) /% CEC /cmol·kg-1 含量/mg·kg-1 粒径组成1)/g·kg-1 Cd Pb Fe Al 游离铁 游离铝 黏粒 粉砂粒 砂粒 S1 220 6 600 8.28 8.32 4.78 0.23 10.5 2.25 0.32 193 409 398 S2 2.23 47.4 6.84 8.91 4.42 0.23 8.25 2.35 0.31 221 590 189 S3 2.12 39.1 7.77 10.4 4.54 0.43 8.40 2.50 0.31 342 501 157 S4 2.04 36.5 8.78 9.54 8.50 0.27 12.5 2.53 0.33 358 451 191 1)黏粒: < 0.002 mm, 粉砂粒: 0.002~0.05 mm, 砂粒: >0.05 mm

表 1 供试土壤基本理化性质 Table 1 Basic physicochemical properties of tested soil

以0.01 mol·L^-1 NaNO₃作为支持电解质, 分别配置系列含Cd溶液[以Cd(NO₃)₂形式加入]和含Pb溶液[以Pb(NO₃)₂形式加入], 利用HNO₃或NaOH溶液调节pH, 设计不同pH值、温度和初始Cd/Pb浓度条件下剖面土壤对Cd和Pb的吸附批实验：溶液Cd和Pb浓度均为20 mg·L^-1, 温度298 K, 振荡时间1 440 min, pH值依次为2、3、4、5和6; 温度分别为288、298和308 K, pH 6, 振荡时间1 440 min, 溶液Cd浓度依次为5、10、20、50、100、200和300 mg·L^-1, 溶液Pb浓度依次为20、50、100、200、300、400和500 mg·L^-1; 溶液Cd和Pb浓度均为20 mg·L^-1, 温度298 K, pH 6, 振荡时间依次为5、10、15、20、30、60、120、480、720和1 440 min.

本实验步骤如下：称取若干份0.200 0 g土样于100 mL离心管中, 加入上述20 mL含Cd和含Pb溶液, 在恒温水浴振荡器中以200 r·min^-1振荡, 4 800 r·min^-1离心5 min, 分离上清液待测.测定吸附后上清液中Cd和Pb浓度, 用差减法计算吸附量.

所有实验每个处理均设2个重复, 每批样品设置1个无土空白.

供试土壤理化性质分析参考鲁如坤^[13]的方法：pH值采用电位法测定(土水比为1∶2.5); 有机质采用低温外热重铬酸钾氧化-比色法测定; 阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵法测定; 土壤中游离态氧化铁/铝采用连二亚硫酸钠-柠檬酸钠-重碳酸钠提取、比色法测定; 粒径采用比重法测定.土壤Cd和Pb全量采用HNO₃-HCl-H₂O₂微波消解法(MDS- 8G型多通量密闭微波消解仪).消解液和吸附实验的上清液中Cd和Pb含量均采用ICP-AES(PS- 6真空型电感耦合等离子体原子发射光谱仪, 美国Baird公司)测定.吸附前和吸附后的土壤进行SEM-EDS(JSM- 6360V, 日本)和FTIR(Perkin Elmer Model 1600, 美国)分析.土壤Cd和Pb含量分析采用土壤标准物质(GBW08303)进行质量控制, 测定结果均在标准物质标称值范围内.

利用差减法计算土壤对Cd和Pb的吸附量.采用Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合Cd和Pb在土壤上的等温吸附特征, 准一级和准二级动力学模型描述Cd和Pb的吸附动力学特征; 吸附热力学参数吉布斯自由能(ΔG^θ)、焓变(ΔH^θ)和熵变(ΔS^θ)参照文献[14]计算.数据处理采用Excel 2016软件完成, 模型拟合采用Origin 8.5软件完成.

从图 1可看出, Cd初始浓度为20 mg·L^-1时, 298 K下各土层土壤对Cd的吸附速率较快.剖面土壤S1、S2、S3和S4对Cd的吸附量在5 min内分别为2 258、1 350、1 947和2 812 mg·kg^-1, 占总吸附量的96.6%、95.7%、96.4%和93.9%, 基本达到吸附平衡.各土层土壤对Pb的吸附平衡时间有所不同, S1、S2、S3和S4对Pb的吸附量在10 min内分别为5 347、3 154、5 016和7 875 mg·kg^-1, 占总吸附量的89.5%、93.1%、96.1%和82.0%.这表明S2和S3对Pb的吸附量在10 min内基本达到平衡, S1对Pb的吸附平衡时间为15 min(占比98.1%), S4对Pb的吸附平衡时间较长(12 h), 吸附量高达9 449 mg·kg^-1(占比98.4%), 这可能是由于S4含有较多的吸附位点, 前期吸附过程主要发生在土壤表面, 随着吸附反应的进行, 土壤吸附位点减少, 吸附过程逐渐变成扩散过程, 土壤对Pb吸附速率降低^[15].

图 1

Fig. 1

图 1 剖面土壤对Cd和Pb的吸附动力学曲线 Fig. 1 Adsorption kinetics curve of Cd and Pb in soil profile

采用准一级动力学方程和准二级动力学方程拟合土壤对Cd和Pb的吸附动力学曲线.从表 2可看出, 准一级动力学能较好地描述各剖面土层对Cd和Pb的吸附动力学过程, 表明吸附过程是由边界扩散的交换吸附过程^[16].

表 2 (Table 2)

表 2 剖面土壤对Cd和Pb的吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of Cd and Pb in soil profile 土壤 Cd Pb 准一级动力学 准二级动力学 准一级动力学 准二级动力学 Qe /mg·kg-1 K1 /min-1 R2 Qe /mg·kg-1 K2 /kg·mg-1·min-1 R2 Qe /mg·kg-1 K1 /min-1 R2 Qe /mg·kg-1 K2 /kg·mg-1·min-1 R2 S1 2 974 0.576 0.900 2 996 0.001 0.875 5 936 0.271 0.944 6 099 0.001 0.902 S2 2 022 0.658 0.931 2 031 0.003 0.787 3 361 0.213 0.925 3 467 1.369 0.718 S3 1 409 0.636 0.954 1 415 0.004 0.670 5 107 0.315 0.884 5 225 0.001 0.752 S4 2 338 0.674 0.938 2 347 0.003 0.711 8 947 0.158 0.875 9 376 0.003 0.856

表 2 剖面土壤对Cd和Pb的吸附动力学拟合参数 Table 2 Fitting parameters of adsorption kinetics of Cd and Pb in soil profile

从图 2可看出, 在288~308 K范围内, 相同温度下, 随着平衡液中Cd和Pb浓度的增加, 各剖面土壤对Cd和Pb的吸附量均呈现先增加后趋于平缓的趋势.这与潜育淋溶土、潜育始成土和潜育黑钙土这3种剖面土壤对Cd/Pb的吸附量与初始溶液Cd/Pb浓度呈正相关的结果一致^[17].这可能是由于低浓度下Cd/Pb离子先与土壤表面的高吸附位点结合, 当高吸附位点逐渐饱和后, 其才会逐步占据土壤内部的低活性位点, 直至与溶液中的Cd/Pb离子达到动态平衡^[18].

图 2

Fig. 2

图 2 剖面土壤对Cd和Pb的吸附等温曲线 Fig. 2 Adsorption isotherm curves of Cd and Pb in soil profile

Langmuir方程和Freundlich方程均能较好地拟合各土层土壤对Cd和Pb的等温吸附特征(表 3).由拟合参数R²可知, Freundlich方程更适合描述各温度下剖面土壤对Cd和Pb的吸附过程(R²>0.93), 这与Jalali等^[19]的研究结果一致, 表明各土层土壤对Cd和Pb的吸附更符合多层吸附, 土壤表面吸附位为非均质.Freundlich方程系数n可以表示吸附强度, 本研究不同温度下n值均小于0.5, 说明该地块土壤对Cd和Pb的吸附过程容易进行^[20].根据Langmuir方程的拟合结果, 相同温度下剖面土壤对Cd和Pb的吸附能力大小呈现为：全风化板岩(S4)>杂填土(S1)>粉质黏土(S3)>素填土(S2). 298 K下, 剖面土壤对Cd的饱和吸附量依次为5 763、4 688、3 246和2 097 mg·kg^-1; 对Pb的饱和吸附量依次为10 564、7 276、5 168和4 376 mg·kg^-1.这表明该地块土壤对Cd和Pb的吸附能力较高, 特别是土壤S4对Cd和Pb的饱和吸附量最大, 这可能主要是由于全风化板岩土壤呈弱碱性(pH 7.3), 且游离氧化铁/铝含量以及黏粒比例均高于杂填土、素填土和粉质黏土(表 1).相关性分析也表明(表 4), 土壤Cd吸附量与CEC及游离铁含量呈显著正相关(P < 0.05), Pb吸附量与CEC及游离铝含量呈显著正相关(P < 0.01).有研究发现, 土壤pH和CEC值越高, 表面负电荷越多, 其吸附重金属阳离子的能力也越强; 土壤中的游离铁/铝氧化物能与Cd和Pb形成内圈络合物, 从而能附着更多重金属^{[11, 21]}.壤土黏粒含量较高, 土壤颗粒的比表面积较大, 颗粒越细的土样在水中的胶体聚合体往往越多, 能提供更多可供吸附点位^[22].可见, 杂填土和全风化板岩更有利于吸附Cd和Pb, 能较好地降低其在土壤中的迁移能力, 避免其进入地下水.各土层土壤对Cd的吸附能力强于Pb, 这主要是由于溶液中Pb的水解常数大于Cd, 且其水和离子半径也更小, 从而更易与土壤结合^[7].这也进一步解释了该地块土壤Pb污染比Cd污染严重的原因.

表 3 (Table 3)

表 3 剖面土壤对Cd和Pb的等温吸附线拟合参数 Table 3 Adsorption isothermal model parameters of Cd and Pb in soil profile 土壤 T/K Cd Pb Langmuir方程 Freundlich方程 Langmuir方程 Freundlich方程 Qm/mg·kg-1 R2 n R2 Qm/mg·kg-1 R2 n R2 288 2 152 0.989 0.314 0.995 6 490 0.848 0.185 0.972 S1 298 4 688 0.804 0.376 0.980 7 276 0.822 0.213 0.981 308 6 965 0.957 0.420 0.998 7 725 0.866 0.195 0.991 288 1 603 0.831 0.199 0.965 2 846 0.798 0.130 0.975 S2 298 2 097 0.801 0.285 0.982 4 376 0.821 0.271 0.973 308 4 504 0.921 0.434 0.941 7 734 0.819 0.371 0.936 288 2 642 0.935 0.247 0.949 4 980 0.847 0.139 0.941 S3 298 3 246 0.899 0.329 0.986 5 168 0.785 0.143 0.932 308 5 517 0.932 0.398 0.937 6 366 0.936 0.188 0.950 288 4 621 0.879 0.212 0.971 9 504 0.918 0.187 0.943 S4 298 5 763 0.880 0.283 0.990 10 564 0.901 0.183 0.948 308 7 302 0.909 0.290 0.970 11 803 0.790 0.152 0.997

表 3 剖面土壤对Cd和Pb的等温吸附线拟合参数 Table 3 Adsorption isothermal model parameters of Cd and Pb in soil profile

表 4 (Table 4)

表 4 Cd和Pb吸附量与土壤理化性质的相关性1) Table 4 Relationship between Cd and Pb adsorption amount and soil physicochemical properties 项目 有机质 Fe含量 Al含量 pH CEC 游离铁 游离铝 黏粒 粉砂粒 砂粒 Cd -0.148 0.984* -0.079 0.800 0.957* 0.233 0.946 0.354 -0.861 0.339 Pb -0.237 0.913 -0.056 0.928 0.992** 0.344 0.991** 0.424 -0.690 0.165 1)**表示P < 0.01, *表示P < 0.051)**表示P < 0.01, *表示P < 0.05

表 4 Cd和Pb吸附量与土壤理化性质的相关性1) Table 4 Relationship between Cd and Pb adsorption amount and soil physicochemical properties

从表 5可看出, 288~308 K下吸附反应的ΔG^θ均小于0, 表明各土层土壤对Cd和Pb的吸附反应均能自发进行; 焓变ΔH^θ和熵变ΔS^θ均大于0, 则吸附过程为吸热熵增过程, 升温有利于反应进行^[11], 这也进一步说明了各土层土壤对Cd和Pb的吸附量随着温度的升高明显增加(表 3).有研究发现, 升温能使土壤中矿物与Fe—OH和Al—OH等无机胶体的表面位点吸附活化能升高, 从而提高吸附位点的有效密度, 吸附熵也随之变大, 导致各土层的吸附容量增大^[23].根据吸附热范围, 推测土壤S1吸附Cd和Pb的作用力主要为偶极键力(2~29 kJ·mol^-1)和范德华力(4~8 kJ·mol^-1), S2、S3、S4吸附Cd和Pb主要为偶极键力、氢键力(8~40 kJ·mol^-1)和范德华力作用, 这进一步说明各剖面土壤对Cd、Pb的吸附以物理吸附为主^[24].

表 5 (Table 5)

表 5 剖面土壤吸附Cd和Pb的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of Cd and Pb adsorption in soil profile 土壤 T/K Cd Pb ΔGθ /kJ·mol-1 ΔSθ /J·(mol·K)-1 ΔHθ /kJ·mol-1 ΔGθ /kJ·mol-1 ΔSθ /J·(mol·K)-1 ΔHθ /kJ·mol-1 288 -4.52 -5.44 S1 298 -4.84 32.02 4.70 -5.69 25.06 2.78 308 -5.16 -5.94 288 -4.18 -4.50 S2 298 -4.78 59.88 13.07 -5.27 77.06 17.69 308 -5.37 -6.04 288 -4.30 -5.30 S3 298 -4.69 39.11 6.97 -5.77 47.11 8.27 308 -5.08 -6.24 288 -5.16 -5.54 S4 298 -5.63 46.89 8.35 -6.17 62.79 12.54 308 -6.10 -6.79

表 5 剖面土壤吸附Cd和Pb的热力学参数 Table 5 Thermodynamic parameters of Cd and Pb adsorption in soil profile

从图 3可看出, 初始溶液pH值在2~6范围内, 土壤对Cd的吸附量随溶液初始pH值升高而增加; Pb的吸附量由pH=2升至pH=5时呈明显增加, pH=6时显著减少.酸性条件下, 土壤表面的静电荷大都为正电荷, 大量的H⁺分别与Cd和Pb阳离子对同一吸附位产生竞争吸附, 土壤对Cd和Pb的吸附量随溶液pH增大而增大.随着溶液pH增加, 碱性增强, 土壤表面净电荷逐渐变为负电荷, 金属离子和土壤表面静电吸引力增加; 同时, pH较高时Cd和Pb逐渐与OH^-配位基通过共价键或配位键结合在固体表面逐渐转化为氢氧化物沉淀而被吸附, 导致土壤对Cd和Pb的吸附量增加^[25].pH=6条件下Pb的吸附量减少, 虽然OH^-浓度逐渐增加, 有利于Pb²⁺形成稳定的氢氧化物沉淀, 但Pb²⁺电荷逐渐减少, 致使土壤吸附量逐渐减小^[26].我国南方酸雨较严重, 冶炼活动排放的Cd和Pb重金属进入地块酸性土壤的吸附量下降, 会增加地下水污染风险.

图 3

Fig. 3

图 3 pH对剖面土壤吸附Cd和Pb的影响 Fig. 3 Effect of pH on Cd and Pb adsorption in soil profile

吸附前各土层土壤微区中Si和O的质量分数分别占30%和50%左右, 说明原始土壤主要由石英构成(图 4).Al和Fe作为土壤中的常见元素, 在各土层中含量相对较高, 表明土壤中含有与之紧密结合的黏土矿物和丰富的活性基团^[27], 这也进一步说明该地块土壤对Cd和Pb吸附能力大的原因(表 2).土壤吸附Cd和Pb后, 微区中Al和Fe含量降低, 这可能是因为在吸附过程中发生了离子交换反应, Cd和Pb交换出部分Al和Fe^[24].

图 4

Fig. 4

图 4 吸附Cd和Pb前后剖面土壤的扫描电镜-能谱图 Fig. 4 SEM-EDS patterns of soil profile before and after Cd and Pb adsorption

从图 5可看出, 剖面4个土样有着相似的出峰和官能团.在3 750~3 400 cm^-1处出现结构水羟基(—OH)基团的伸缩振动峰, 1 637~1 630 cm^-1处出现羧基CO伸缩振动峰或为土壤与水的结合峰, 880 cm^-1处有CO₃^2-的伸缩振动峰; 此外, 分别在1 030~1 028、798、778、729、529~523和471~470 cm^-1处出现平面内Si—O弯曲振动峰、四面体间Si—O—Si桥键峰、Si—O—Al变形峰和Si—O/Si—O—Fe弯曲振动峰, 说明4个土样是多种Si、Fe、Al氧化物构成的复合体^[28].吸附Cd和Pb之后, 各土层土壤在3 620和3 700 cm^-1处的吸收峰强度降低, 说明土壤—OH参与了土壤对Cd和Pb的吸附反应, —OH被溶液Cd和Pb离子占据, 分子内—OH的氢键作用力减小, 表明吸附反应可能是离子交换反应^[29].与吸附前相比, 吸附土壤在1 637~1 631 cm^-1处的吸收峰向低波偏移振动, 说明羧基的CO官能团与Cd²⁺和Pb²⁺离子可能发生—COOCd⁺和—COOPb⁺的配位络合反应^{[30, 31]}.

图 5

Fig. 5

图 5 吸附Cd和Pb前后剖面土壤的红外光谱图(pH 6, 298 K) Fig. 5 FTIR patterns of soil profile, before and after Cd and Pb adsorption (pH 6 and 298 K)

(1) 锌冶炼关停地块不同剖面土层对Cd和Pb的吸附量在288~308 K范围内随温度升高而增加, 在溶液初始pH 2~6范围内随pH升高而增加.Freundlich模型能更好地模拟吸附等温线, 吸附动力学更符合准一级动力学方程.

(2) 各土层对Cd和Pb的吸附容量较高, 最大吸附量分别高达2 097~4 504 mg·kg^-1和4 376~10 564 mg·kg^-1, 且各土层之间吸附量差异较大, 依次为全风化板岩>杂填土>粉质黏土>素填土.土壤分子内—OH、羧基的CO基团参与了吸附反应, 且Cd和Pb与土壤中Al和Fe发生离子交换.外源Cd和Pb进入土壤剖面后大多聚集在填土层, 全风化板岩对Cd和Pb的滞留能力强.