2021, Vol. 42
2. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000;
3. 中国地质科学院地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000
, LIU Xiu-jin1,2,3 , YANG Ke1,2,3 , GUO Fei1,2,3 , YANG Zheng1,2,3 , MA Hong-hong1,2,3 , LIU Fei1,2,3 , PENG Min1,2,3 , LI Kuo1,2,3
2. Research Center of Geochemical Survey and Assessment on Land Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
3. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, Chinese Academy of Geological Sciences, Langfang 065000, China
耕地是人们赖以生存的宝贵资源, 是粮食安全生产的物质基础, 我国人多地少的基本国情, 更强调了耕地保护的重要性.但伴随现代工农业生产的迅猛发展, 我国耕地重金属污染问题逐渐显现.重金属不易被微生物所分解, 易于累积, 耕地重金属污染可能造成其向农作物或水体迁移, 进而危害人体健康[1, 2].
2015年发布的中国耕地地球化学调查报告中指出, 我国重金属污染耕地面积7.6万km2(约1.14亿亩), 其中, 西南碳酸盐岩地区是我国耕地土壤重金属污染的主要分布区.广西壮族自治区陆域面积23.76万km2, 其中碳酸盐岩母质分布区面积约7.66万km2, 约占全区面积的32.24%, 是我国岩溶发育最强烈的地区, 也是我国耕地重金属污染最严重的省份之一.已有研究证实, 广西碳酸盐岩区土壤重金属含量, 尤其是镉含量, 显著高于我国其他地区[3~7], 碳酸盐岩风化成壤过程中产生的次生富集是广西岩溶区土壤重金属高含量的主要原因, 而矿业及其他人为活动集中干扰进一步加剧了局部地区土壤重金属污染[8~11].
广西碳酸盐岩区现有研究主要围绕表层土壤重金属污染评价, 研究对象包括多种用地类型, 且重金属主要关注镉[12~15], 针对耕地土壤重金属的形态研究尚显不足[16~20].同时, 现有研究主要为面积性调查成果, 而面状调查往往不能反映重金属的垂向迁移转化规律.本文以广西碳酸盐岩母质水田9条土壤剖面为研究对象, 在分析测试土壤Cd、As、Zn、Cr、Cu、Hg、Ni和Pb含量、pH、有机碳(Corg)含量等土壤性质指标以及Cd、As、Zn和Cr赋存形态基础上, 探讨了研究区土壤剖面重金属富集情况及重金属形态迁移转化特征, 并利用风险评价编码法(RAC)和次生相与原生相分布比值法(RSP)对重金属进行生态风险评价.耕地土壤重金属在自然风化富集的同时, 也受到农耕活动等人为扰动, 是典型的自然过程与人为活动交互影响的区域, 本文进而对比了受到人为活动影响和经历自然成土过程的耕地土壤中重金属迁移转化能力的影响因素.这些对于深入了解碳酸盐岩区耕地土壤重金属垂向迁移转化规律, 科学认识碳酸盐岩区耕地土壤重金属污染风险, 进而指导岩溶区农产品安全生产及生态风险防控等具有重要意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况为避免单一研究区缺乏代表性, 选择了地理位置不同的3个碳酸盐岩母质研究区, 分别位于贵港市、南宁市和来宾市(图 1).研究区主要位于广西壮族自治区中部, 年均气温22℃, 年降雨量约1 450 mm, 属炎热的亚热带气候, 是典型的喀斯特地貌, 化学风化作用强烈.
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图 1 研究区及采样点位示意 Fig. 1 Location of the study area and sampling sites |
土壤剖面布设在农田区水稻土中, 在每个研究区内, 分别布设3条土壤剖面(图 1), 采集时间在稻田排干期, 剖面样品按每10 cm 1个样采集, 实际深度以遇到基岩或遇水深度为准, 每条剖面深度不一, 最浅为120cm, 最深为170 cm, 9条土壤剖面共采集137件土壤样品.
土壤剖面样品测试Cd、As、Zn、Cr、Pb、Ni、Hg、Cu、pH、Corg、Fe2O3、Al2O3、SiO2指标以及Cd、As、Zn、Cr形态.土壤剖面样品各指标分析由中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所中心实验室完成, 各指标分析测试方法和检出限见表 1.土壤重金属形态分析由湖北省地质实验测试中心完成, 测试采用七步顺序提取法, 操作步骤见表 2.分析测试的质量监控按中国地质调查局《生态地球化学评价样品分析技术要求(试行)》(DD 2005-03)执行, 所有分析测试结果均符合要求, 数据质量可靠.
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表 1 土壤剖面样品指标分析方法及检出限 Table 1 Instrumental methods and detection limits for soil profile samples |
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表 2 重金属化学形态分析步骤 Table 2 Analytical steps for determining the chemical fraction of heavy metals |
1.3 图形与数据处理
研究中采用Kolmogorov-Smirnove(K-S)和Q-Q图对数据进行正态分布检验, 采用Excel 2013和SPSS 21对数据进行描述性统计以及相关性分析, 用Arcgis 10.2、Grapher 12.0和CorelDRAW X4进行图形处理.
2 结果与讨论 2.1 土壤剖面重金属富集及分布特征正态分布检验结果显示, 部分研究数据不符合正态分布特征, 故以下均采用中位值作为统计参数, 土壤剖面重金属含量统计结果见表 3.
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表 3 土壤剖面重金属含量统计结果/mg·kg-1 Table 3 Concentrations of heavy metals from study area/mg·kg-1 |
研究区土壤剖面中8种重金属含量变化较大, Cd、As、Zn、Cr、Pb、Ni、Hg和Cu含量范围分别为0.06~9.60、2.1~163.1、47.0~558.7、72.9~355.3、11.8~136.1、15.3~135.6、0.02~0.45和9.1~91.9mg·kg-1.其中, Zn和Cr相对含量较高, 主要与其在地壳中的丰度有关.除Cu外, 研究区土壤重金属含量显著高于中国土壤背景值和世界土壤[21, 22]; 西南地区是我国主要的岩溶分布区, 相比于瞿飞等[23]研究中的贵州碳酸盐岩母质土壤, 除Hg和Pb外, 研究区土壤重金属含量仍明显较高(表 3).这是由于碳酸盐岩风化成壤过程中碳酸盐母质大量流失而造成了土壤中重金属元素的显著富集, 而广西的亚热带气候导致其化学风化作用更为强烈.
土壤剖面重金属元素垂向分布特征显示(图 2), 不同位置的土壤剖面中重金属元素含量与分布存在着较大的差异, 说明碳酸盐岩类成土母质土壤中的微量元素演化, 因其所处位置环境条件的不同, 其剖面中的分布模式可表现出不同的变化规律.因剖面均位于水田中, 部分剖面重金属元素含量表现出深高浅低的分布特征, 推测与水的向下淋滤作用有关.此外, 水田中的土壤剖面也同时受到人为作用影响, 这些因素均导致了剖面重金属元素含量分布的规律性变差.
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图 2 土壤剖面重金属元素含量垂向分布 Fig. 2 Vertical distribution of heavy metal contents in soil profiles |
依据土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(GB 15618-2018), 研究区土壤剖面重金属超筛选值比例由高到低依次为Cd(55.47%)、As(54.01%)、Zn(12.41%)和Cr(0.73%), Pb、Ni、Hg和Cu无样本含量超筛选值; 超管制值比例Cd(18.25%)和As(2.92%), 其他重金属无样本含量超管制值.从重金属元素含量看, 研究区土壤Cd污染风险最高, As次之, Zn和Cr也存在一定程度污染风险, 土壤Pb、Ni、Hg和Cu则未显示污染风险.
上地壳元素丰度(UCC)是地壳各种岩石各元素的加权平均值, 与土壤母岩、土壤和地表水等地表圈层各要素的元素丰度有十分紧密的关系[24].元素与UCC相对应比值为元素的标准化值, 也称作富集系数, 当比值大于1时说明该元素富集, 当比值小于1时说明该元素亏损[27].
基于已有研究中广西碳酸盐岩重金属含量, 与上地壳相比, 广西碳酸盐岩中Cd、As、Zn、Cr、Pb、Ni和Cu的富集系数分别为3.89、0.39、0.18、0.12、0.23、0.16和0.17.可见对于广西碳酸盐岩, 除Cd元素在岩石中产生明显富集外, 其他重金属元素在岩石中均为亏损状态.同时, 广西碳酸盐岩中Cd含量约为世界碳酸盐岩中Cd含量的10倍, 而其他重金属含量则约等于或显著低于世界碳酸盐岩.
本次土壤剖面重金属含量对比广西碳酸盐岩, Cd、As、Zn、Cr、Pb、Ni和Cu分别富集了2.74、12.85、13.41、14.29、10.26、7.03和5.10倍.可见土壤中重金属元素相比于岩石均产生了较大程度富集, 但相比于其他重金属而言, 土壤中Cd的富集程度并不突出.说明除次生富集作用引起研究区土壤重金属元素普遍富集外, 研究区土壤Cd污染程度最高则是受到内因与外因的叠加作用.
2.2 土壤剖面重金属形态分布特征化学形态是研究土壤重金属地球化学行为的关键内容之一.土壤中重金属形态往往比总量更为重要, 不同化学形态直接影响着元素的迁移转换能力, 进而决定着元素的生物有效性和对生态环境的危害程度[28].
以50 cm为间隔, 将研究区土壤剖面分为0~50、50~100和>100 cm这3个深度段.不同深度段重金属形态比例统计结果显示(表 4), 研究区土壤剖面Cd各形态均有一定比例分布, 总体上残渣态和铁锰氧化态比例相对较高, 离子交换态、碳酸盐结合态和腐殖酸结合态次之, 强有机结合态和水溶态比例相对较低.
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表 4 剖面不同深度段Cd、As、Zn和Cr各形态比例统计/% Table 4 Statistical fraction proportions of Cd, As, Zn, and Cr in different depth sections/% |
3个深度段对比结果显示, 相比于0~50 cm深度段, 50~100 cm土壤Cd水溶态、离子交换态、碳酸盐结合态、腐殖酸结合态、强有机结合态和残渣态分别减少了0.08%、8.78%、3.16%、2.83%、0.05%和3.14%, 而铁锰氧化态增加了6.59%; 相比于50~100 cm深度段, >100 cm土壤Cd水溶态、离子交换态和腐殖酸结合态分别减少了0.02%、0.59%和2.34%, 而碳酸盐结合态、铁锰氧化态、强有机结合态和残渣态增加了0.04%、0.80%、1.29%和8.10%[表 4和图 3(a)].以上对比可见随着土壤剖面由浅至深, 土壤Cd各形态比例均有一定幅度变化, 但值得注意的是, 随深度加深, 生态风险较高的Cd水溶态、离子交换态比例降低, 且在0~50 cm向50~100 cm过渡时变化最为显著, 而在50~100 cm向>100 cm过渡时则变化不大.
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图 3 剖面不同深度段Cd、As、Zn和Cr各形态比例变化 Fig. 3 Variation in the fractional proportions of Cd, As, Zn, and Cr in different depth sections |
这一规律在剖面重金属形态垂向分布中的表现更为直观, 不同于研究区土壤剖面重金属总量垂向分布的差异性, 9条剖面重金属形态垂向分布特征基本一致, 以PGG01为例, 随剖面深度由浅至深, Cd水溶态、离子交换态比例呈显著下降趋势, 且多在50 cm以深范围内趋于稳定[图 4(a)].
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图 4 剖面Cd、As、Zn和Cr形态垂向分布 Fig. 4 Vertical distribution of the fractional proportions of Cd, As, Zn, and Cr in profiles |
研究区土壤剖面As总体上以残渣态存在, 各深度段残渣态比例均在80%以上, 其余形态则有少量比例分布.相比于0~50 cm深度段, 50~100 cm土壤As水溶态、碳酸盐结合态、强有机结合态、残渣态分别减少了0.05%、0.04%、0.02%和2.91%, 而离子交换态、腐殖酸结合态、铁锰氧化态增加了0.01%、2.65%和0.97%; 相比于50~100 cm深度段, >100 cm土壤As水溶态、腐殖酸结合态和铁锰氧化态分别减少了0.02%、8.65%和4.38%, 而离子交换态、碳酸盐结合态、强有机结合态、残渣态增加了0.08%、0.41%、3.16%和10.34%[表 4和图 3(b)].结合图 4(b)可见, 随深度加深, 土壤As水溶态、离子交换态比例变化不大, 只有腐殖酸结合态、残渣态等其他形态发生了一定幅度变化.
研究区土壤剖面Zn和Cr总体上以残渣态存在, 各深度段残渣态比例均在90%以上(表 4).随深度变化, Zn和Cr各形态比例均变化不大, 变化幅度在-1%~2%之间[图 3(c)、图 3(d)、图 4(c)和图 4(d)], 说明研究区土壤Zn和Cr较为稳定, 迁移转化能力较低.
2.3 土壤剖面重金属形态污染风险评价基于土壤重金属总量的生态风险评价往往难以有效反映重金属的化学活性及生物可利用性, 而基于重金属形态学的评价则能更加真实地预测出土壤重金属的生态风险, 为土壤重金属污染防治提供更科学的依据.
Singh等[29]的研究认为由人类活动引起的可交换态和碳酸盐结合态含量升高会增加土壤重金属的生物有效性, Jain[30]在此基础上建立了风险评价编码法RAC(risk assessment code), 将可交换态和碳酸盐结合态之和所占比例划分为5个等级：< 1%视为对环境无风险, 1%~10%为低风险, 10%~30%为中等风险, 30%~50%为高风险, >50%视为极高风险[31, 32].本文采用七步形态分析法, 因此将水溶态和离子交换态归并到可交换态.
RAC评价结果显示, 研究区土壤Cd总体上中风险比例最高, 其次为低、高和极高风险(表 5); 土壤As、Zn和Cr则以无风险为主, 低风险存在少比例分布(表 5).
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表 5 剖面不同深度段Cd、As、Zn和Cr的RAC与RSP评价结果/% Table 5 Evaluation results of RAC and RSP for Cd, As, Zn, and Cr in different depth sections/% |
3个深度段对比结果显示, 从0~50 cm到50~100 cm再到>100 cm, 土壤Cd中、高和极高风险比例逐渐降低, 低风险比例逐渐增加; 土壤As、Zn和Cr低风险比例逐渐降低, 无风险比例逐渐增加(表 5).
此外, 次生相与原生相比值法RSP(ratio of secondary phase and primary phase)同样可以基于土壤重金属形态对其做出生态风险评价[33, 34].
RSP=Msec/Mprim
式中, RSP表示污染程度, Msec表示次生相中(除残渣态之外的其他形态)的重金属含量, Mprim表示原生相中(残渣态)的重金属含量.RSP < 1视为无污染, 1 < RSP < 2轻度污染, 2 < RSP < 3中度污染, RSP>3视为重度污染.
RSP评价结果显示, 研究区土壤Cd总体上无污染比例最高, 其次为轻度、重度和中度污染; 土壤As以无污染为主, 存在较少比例轻度污染; 土壤Zn和Cr则全部为无污染(表 5).
3个深度段对比结果显示, 从0~50 cm到50~100 cm再到>100 cm, 土壤Cd仅无污染比例逐渐增加, 其他3个等级并未显示出由重度污染向轻度污染转化的趋势; 土壤As在由浅至深3个深度段轻度污染比例先增加后减少, 无污染比例先减少后增加(表 5).
两种评价方法评价结果不一致在不少研究中均有报道[34~38].造成这种差异的原因主要是两种方法的关注点和判断标准不同, RAC主要关注生物有效组分的污染程度, 而RSP则侧重于生物有效和潜在生物有效组分的污染程度.
以上两种基于重金属形态的评价结果反映出研究区土壤Cd污染风险相对较高, 土壤As污染风险略高于Zn和Cr, 但总体上As、Zn和Cr 3种重金属处于无污染或无风险状态, 同时, 4种重金属生物有效形态组分污染风险均有由浅至深逐渐降低的趋势.
2.4 土壤剖面重金属迁移转化影响因素水稻土是典型的自然过程与人为活动交互影响的土壤类型, 翻耕、灌水、播种、施肥和排水等人类活动势必对浅部耕作区土壤理化性质造成一定影响.结合重金属元素形态垂向分布特征, 即水溶态和离子交换态等活动性较高的形态多在0~50 cm深度段富集, 而>50 cm相对稳定, 将土壤剖面分为0~50 cm和>50 cm两个深度段, 其中0~50 cm代表受到人类活动影响的土壤, >50 cm代表经历自然成土过程、较少受到人类活动影响的土壤.
两个深度段土壤重金属全量的Spearman相关分析结果显示(表 6), >50 cm深度段土壤中重金属除As与Cd和As与Ni表现为负相关外, 其他重金属间绝大多数为显著正相关, 表明自然成土过程中研究区土壤重金属来源相似, 主要来源于下覆碳酸盐岩成土母质.而0~50 cm深度段土壤中重金属间相关强度普遍减弱, 且Cd与Pb、As与Zn、As与Hg、Cr与Hg和Hg与Pb由正相关变为负相关, 说明人为活动扰乱了成土过程中重金属元素的自然演化规律, 并可能带来了外源重金属输入.
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表 6 剖面不同深度段重金属含量Spearman相关系数1) Table 6 Spearman correlation coefficient of heavy metal contents in different depth sections |
土壤中重金属的迁移活动性是其生态环境效应的重要表征, 重金属的迁移能力越强, 污染范围越容易扩大, 进而产生更大的生态风险.有研究者提出重金属的迁移能力大小可以通过迁移系数M来描述[39, 40].
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式中, F1：水溶态含量; F2：离子交换态含量; F3：碳酸盐态含量; F4：腐殖酸结合态含量; F5：铁锰氧化态含量; F6：强有机结合态含量; F7：残渣态含量.
研究区土壤Cd在0~50 cm深度段M为0.149, >50 cm深度段为0.061, 相比于深层, 浅层土壤Cd迁移系数变化率144.26%, 表明受到人类活动影响土壤中Cd的迁移能力会显著增强.同时, 0~50 cm深度段土壤Cd迁移系数与土壤pH和Corg含量显著相关(表 7), 说明受到人类活动影响的土壤, Cd活动性主要受控于土壤pH和有机质.
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表 7 剖面不同深度段重金属迁移系数(M)与土壤性质Spearman相关系数1) Table 7 Spearman correlation coefficient of M for heavy metals and soil properties in different depth sections |
pH对于土壤Cd等重金属迁移活动性的影响已在大量研究中被证实[41].随着pH降低, 土壤中的OH-浓度减少, 土壤表面的负电荷越来越少, 土壤对于重金属元素的吸附能力就会越来越弱, 进而造成Cd等重金属元素的解吸和迁移[42, 43].另外, pH降低也会造成被有机质或黏土矿物等吸附的重金属离子的解吸[44~47].
土壤有机质例如腐殖酸、富里酸等含有大量的有机配体[48, 49], 一般重金属可以与这些有机配体发生络合反应使其在土壤中的淋滤迁移量减少[50~54].土壤有机质包括了可溶有机质、颗粒有机质和微生物有机质等不同形式的有机质[55], 其中可溶有机质等吸附的重金属, 可能在分析测试中变成了水溶态和离子交换态的一部分, 这应是造成本次结果中Cd等重金属迁移能力与土壤有机质含量显著正相关的原因.
>50 cm深度段Cd迁移系数与土壤pH和Corg含量相关程度明显减弱, 并出现与土壤Fe2O3含量的显著负相关以及与Sa值的显著正相关(表 7).
M(Cd)与土壤Fe2O3含量的显著负相关应与土壤中铁氧化物、氢氧化物类黏土矿物的水解作用有关.Forbes等[56]提出黏土矿物表面对重金属离子的亲和力可以被认为是基于矿物表面对Cd等重金属的羟基物的亲和力.金属离子在水解过程中, Cd可以通过络合作用进入—OH基团, 形成化合键稳定的羟基络合物[41], 进而使其迁移淋滤量减少.
硅铝比(Sa=SiO2/Al2O3)常用于描述土壤矿物风化程度, Sa越小, 表示土壤风化发育程度越强[57].以上说明自然成土过程中黏土矿物对于Cd的吸附作用逐渐凸显, 且随土壤发育程度增强, Cd活动性会逐渐减弱.
土壤As在0~50 cm深度段的M为0.001 6, 在>50 cm深度段为0.001 0, 相比于深层, 浅层土壤As迁移系数变化率60%, 表明人类活动会造成土壤As迁移能力有所增强.两个深度段As迁移系数均与土壤Corg含量、Fe2O3含量和Sa值显著相关(表 7).
张良东等[58]利用同步辐射技术观测到土壤颗粒上As与Fe的高含量信号点高度重合, Ilgen等[59]的研究发现在中性厌氧条件下, Fe-As共沉淀体系对较宽浓度范围内的As都具有显著的固持作用, 表明土壤中的铁氧化物等对As起到较为重要的固定作用.M(As)与土壤Corg含量显著正相关的原因与Cd类似.
两个深度段对比结果显示, 无论是否受到人类活动影响, 土壤As的活动性都与土壤有机质、Fe2O3含量以及土壤发育程度有关.但自然成土过程中土壤有机质对As活动性的影响减弱, 而土壤中的铁含量和土壤发育程度对于As活动性的影响增强.
土壤Zn和Cr在0~50 cm深度段的M分别为0.000 8和0.001 7, >50 cm深度段分别为0.000 7和0.001 5, 相比深层, 浅层土壤Zn和Cr迁移系数变化率分别为14.28%和13.33%, 表明人类活动对土壤Zn和Cr迁移能力影响不大.两个深度段Zn和Cr迁移系数均与土壤pH显著相关, 但>50 cm深度段相关强度减弱.
以上对比表明, 土壤中Zn和Cr迁移能力的主控因素为pH, 但在人类活动干扰下, pH对其影响更为强烈.他人研究中同样报道了土壤pH是Zn和Cr活动性的主要控制因素[60~63].
3 结论(1) 研究区碳酸盐岩母质水田土壤剖面中Cd、As、Zn和Cr超农用地污染风险筛选值比例分别为55.47%、54.01%、12.41%和0.73%; Cd、As部分超管制值, 比例分别为18.25%和2.92%; Pb、Ni、Hg和Cu无样本含量超标.
(2) 研究区土壤剖面中Cd各形态均有一定比例分布, 随剖面深度由浅至深, 生态风险较高的Cd水溶态、离子交换态比例呈显著下降趋势; 土壤剖面As、Zn和Cr总体上以残渣态存在, 随深度加深, 水溶态、离子交换态比例变化不大, 较为稳定.
(3) 风险评价编码法(RAC)和次生相与原生相分布比值法(RSP)评价结果反映出研究区土壤Cd污染风险相对较高, As污染风险略高于Zn和Cr, 但总体上As、Zn和Cr 3种重金属处于无污染或无风险状态, 且4种重金属生物有效形态组分污染程度均有由浅至深逐渐减弱的趋势.
(4) 总体来看, 深层剖面反映出人为扰动较少的土壤, 其自然理化性质如黏土矿物含量和土壤发育程度等对重金属迁移活动性的影响更大, 而受到人为活动强烈干扰的浅部耕作层, 土壤pH和有机质含量等则是重金属迁移活动能力的主控因素, 因此科学调控耕作层土壤pH和有机质含量对岩溶区土壤重金属污染风险防控尤为重要.
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