2021, Vol. 42
2. 湖南师范大学资源与环境学院, 长沙 410081
, LI Zhong-wu1,2
, XU Wei-hua1 , HUANG Mei1 , WEN Jia-jun1 , JIN Chang-sheng1 , ZHOU Mi2 , CHEN Jia1
2. College of Resources and Environmental Sciences, Hunan Normal University, Changsha 410081, China
铜(Cu)是一种典型的重金属元素也是一种重要的战略金属.在过去20年, 中国的Cu和Zn年产量高于其他重金属, 而且被开采的Cu大部分在国内被加工使用[1].由于尾矿污染、加工工业废水的排放等导致中国水生生态系统中Cu(Ⅱ)浓度增加[1].近期的国内外研究表明, Cu(Ⅱ)对湖泊水生生物的危害高于Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)等重金属离子[2, 3].其中英国生态水文中心的研究指出Cu(Ⅱ)是对淡水生物危害最大的金属[4].由于重金属的非生物降解和生物积累, 将通过食物链危害到人体健康.因此为了保护水生生物及人体健康亟需完善Cu(Ⅱ)在湖泊中的迁移行为.据研究, 外源输入水体的Cu(Ⅱ), 在物理、化学及生物作用的综合影响下将富集到表层沉积物中[5, 6], 从而对沉积环境造成危害并作为潜在的污染源具有一定的生态环境风险[7].在此富集过程中, 沉积物悬浮颗粒对Cu(Ⅱ)的吸附作用是Cu(Ⅱ)进入沉积物的关键.因此, Cu(Ⅱ)在沉积物悬浮颗粒上吸附的影响因素及微观机制成为亟待解决的关键问题.
重金属在沉积物悬浮颗粒上的吸附受多种环境条件的影响.已有研究表明[8, 9], 环境温度、悬浮液的pH值以及悬浮颗粒粒径等能够影响重金属的吸附.悬浮物粒径越小, 吸附能力越强, 吸附量越高[10]; 但也有研究表明悬浮颗粒吸附重金属并非由悬浮物尺寸决定, 也受到悬浮液中其他物质组成影响, 如有机质等[11].溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)是有机质的重要部分, 普遍存在于沉积物等自然环境中, 具有复杂的化学组成、结构以及环境化学行为, 表面含有多种活性官能团, 易与Cu(Ⅱ)发生络合反应[12], 能够影响Cu(Ⅱ)的迁移转化.国内外学者大多聚焦于DOM对沉积物吸附重金属的影响, 大多数学者认为DOM能限制沉积物对Cu(Ⅱ)的吸附[13, 14].但也有学者认为DOM与沉积物颗粒表面发生相互作用, 增加了颗粒表面的吸附位点, 从而提高Cu(Ⅱ)的吸附量[15].沉积物悬浮液是沉积物与水体的混合物, 与沉积物不完全相同.在水体环境中, DOM与Cu(Ⅱ)络合后将增强Cu(Ⅱ)的迁移能力[16].由于DOM本身复杂的性质以及沉积物悬浮液既有沉积物颗粒又有水体的复杂组成, 导致DOM对沉积物悬浮液中Cu(Ⅱ)迁移的影响存在较大的不确定性, DOM对重金属在沉积物悬浮颗粒上吸附的影响不明确, 亟需进一步研究.
扫描电子显微镜-能谱分析(scanning electron microscope-energy spectrum analysis, SEM-EDS)通常被用于活性炭或其他材料吸附去除水溶液中Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)等重金属离子过程中表面元素检测[17], 也被用于沉积物中污染物的源解析[18].在本研究中, SEM-EDS被用于检测沉积物悬浮颗粒吸附重金属后表面的元素组成, 结合电感耦合等离子体质谱(inductively coupled plasma mass spectrometry, ICP-MS)用于分析重金属离子在沉积物悬浮液中的分布.由于DOM具有丰富的光吸收和发射基团, 且DOM与重金属离子发生络合反应后通常会引起DOM光谱特性改变, 因此光谱学[如紫外-可见吸收光谱(UV-visible absorbance, UV-Vis)、荧光激发发射矩阵光谱(fluorescent excitation-emission matrix, EEM)和同步荧光光谱(synchronous fluorescence spectroscopy, SFS)]通常被用来跟踪DOM固有性质的变化或络合反应机制分析[19, 20].通过对UV-Vis分析, 可派生出许多参数, 被用于DOM基本性质探究及与重金属离子络合量分析[21].荧光光谱数据结合平行因子(parallel factor, PARAFAC)分析和二维相关分析(two-dimensional correlation analysis, 2D-COS)通常被用于精确揭示DOM中的荧光组分组成以及在DOM与重金属络合过程中所起的作用[22, 23], 而且由于荧光光谱法具有灵敏度高、速度快且能够半定量和定量分析等特点, 在DOM的性质表征及DOM与重金属络合过程探究方面应用广泛[24, 25].通过对沉积物悬浮颗粒吸附过程中DOM的EEM数据进行PARAFAC分析, 可进一步深入揭示DOM的不同荧光组分对沉积物悬浮颗粒吸附重金属离子的影响水平差异, 提高EEM的定量解释[26].将EEM-PARAFAC分析和2D-SFS-COS联合运用可更加清楚地揭示荧光组分对沉积物悬浮颗粒吸附重金属的作用机制.
在本研究中, 运用能谱和光谱分析富里酸和沉积物DOM的基本性质及其对悬浮颗粒吸附Cu(Ⅱ)的影响, 再结合UV-Vis相关参数变化对沉积物悬浮液中的反应过程进行剖析, 通过EEM-PARAFAC分析和2D-SFS-COS对DOM的作用机制进行深入探究, 以期为湖泊沉积物重金属污染防治及水生生态环境保护提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 沉积物样品采集沉积物样品于2020年5月取自湖南省岳阳市湘江入洞庭湖湖口(28°37′18″N, 112°48′24″E).湘江作为汇入洞庭湖的河流, 是我国重金属污染最严重的河流之一[27].用采泥器采集适量表层(0~10 cm)沉积物样品, 将其密闭保存在黑暗环境中.样品运回实验室后, 在-24℃的冰柜中冷冻24 h, 然后在黑暗环境下真空冷冻干燥48 h, 除杂、研磨、过筛(100目)、混合均匀后保存于聚乙烯自封袋, 置于干燥器中待用[28], 取适量样品通过SEM-EDS测定沉积物颗粒表面元素组成.
1.2 DOM准备用超纯水提取沉积物样品中的DOM[29], 以水土比5∶1均匀混合, 在25℃条件下以220 r·min-1连续振荡24 h, 离心(25℃, 4 000 r·min-1)30 min, 取上清液过0.45 μm水系滤膜, 滤液即为所需的沉积物DOM, 保存于棕色瓶, 放置于4℃冰箱中一周内使用.
用超纯水配置富里酸[30], 取20 mg富里酸粉末加入1 L超纯水中, 在25℃条件下用磁力搅拌器搅拌24 h.将所得液体过0.45 μm水系滤膜, 滤液为备用富里酸, 保存于棕色瓶, 放置于4℃冰箱中一周内使用.
分别取部分沉积物DOM和富里酸用于有机碳含量测定(TOC-VCPH, 日本岛津), 通常用溶解性有机碳(dissolved organic carbon, DOC)浓度代表DOM的含量[31].测得沉积物DOM和富里酸的DOC浓度分别为32.613mg·L-1和19.566mg·L-1.
1.3 沉积物悬浮液模拟试验 1.3.1 Cu(Ⅱ)吸附平衡试验称取13份30 mg的沉积物样品于50 mL离心管中, 分别加入30 mL浓度为0.01 mol·L-1的NaCl溶液, 使沉积物浓度为1 g·L-1[32].在恒温振荡器(25℃, 200 r·min-1)中振荡30 min, 构建沉积物的悬浮液体系[33].分别加入30 μL浓度为50 mmol·L-1的CuCl2溶液, 使溶液中Cu(Ⅱ)浓度为50 μmol·L-1.继续放置于恒温振荡器中, 在相同的设定条件下振荡.分别在振荡10 min、30 min、1 h、2 h、4 h、8 h、14 h、24 h、30 h、38 h、48 h、60 h和72 h后取样, 过0.45 μm水系滤膜, 用ICP-MS测定滤液中的Cu(Ⅱ)浓度.
1.3.2 Cu(Ⅱ)吸附试验称取21份30 mg的沉积物样品于50 mL离心管中, 分别加入了6 mL浓度为0.05 mol·L-1的NaCl溶液, 其中7份加入4.6 mL备用的沉积物DOM溶液, 另外7份加入7.7 mL备用的富里酸溶液, 未添加DOM的7份作为对照组(CK).向这21个离心管中分别添加不同体积的超纯水(沉积物DOM：19.4 mL; 富里酸：16.3 mL; CK：24 mL).使每个离心管中溶液体积均为30 mL, 悬浮液中NaCl浓度为0.01 mol·L-1, 沉积物DOM和富里酸的浓度一致([DOC]=5 mg·L-1).置于恒温振荡器(25℃, 200 r·min-1)中振荡30 min, 然后加入30 μL Cu(Ⅱ)溶液(50 μmol·L-1), 继续振荡反应.在振荡后的10 min、30 min、1 h、4 h、12 h、24 h和48 h取样, 过0.45 μm水系滤膜后用ICP-MS测定滤液中Cu(Ⅱ)浓度, 用紫外-可见分光光度计(UV- 2250, Shimadzu, Japan)和Hitachi F- 7000型荧光光谱分析仪(Hitachi, Japan)对滤液中的DOM进行表征.将振荡反应48 h后的沉积物颗粒真空冷冻干燥用于SEM-EDS测定.以上所有试验均设置3个平行试验组.
1.4 光谱测定与分析 1.4.1 UV-Vis测定与分析采用紫外-可见分光光度计测量滤液的UV-Vis光谱, 测量波长范围为200~800 nm, 扫描间隔为1 nm, 以超纯水作为空白.
波长λ处的吸收系数a(λ)(m-1)公式为：
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式中, A(λ)为波长在λ处的吸光度, l为光程路径(m)[34].
单位有机碳吸光度SUVA(λ)计算公式为：
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式中, a(λ)是DOM的吸收系数, [DOC]为DOC浓度(mg·L-1)[34].本文分别用SUVA254和SUVA260表征DOM的芳香组分[35]和疏水组分[19, 36]含量.用波长为250 nm和365 nm的吸收系数的比值(E2/E3)来指示DOM的分子量大小, E2/E3值越大, 分子量越小[37].
1.4.2 荧光光谱测定与分析用Hitachi F- 7000型荧光光谱分析仪进行EEM测定.激发波长(Ex)范围为200~500 nm, 发射波长范围(Em)范围为250~600 nm, 扫描速度为2 400 nm·min-1, Ex和Em的狭缝均设置为5 nm[38].以Milli-Q超纯水的拉曼光谱监控试验过程中荧光光谱仪的稳定性.
在MATLAB 2012b(MathWorks, Natick, MA)中用内插值法去除拉曼散射和瑞利散射; 样品的荧光强度以超纯水Ex为350 nm, Em为371~428 nm范围内拉曼谱进行单位校正, 再用DOMFluor工具包对吸附反应前后的沉积物DOM和富里酸分别进行PARAFAC分析, 筛选最佳模型后, 用半分法和随机取值法对模型进行检验[39].
运用Hitachi F- 7000型荧光光谱分析仪在室温下进行SFS测定.激发波长范围为200~550 nm, 扫描间隔为0.6 nm, 扫描速度为240 nm·min-1.扫描波长与发射波长的差值固定为50 nm, 激发和发射狭缝设置为5 nm.运用Kwansei-Gakuin大学发布的2D-Shige软件对滤液中的DOM的SFS数据进行2D-COS, 根据Noda和Ozaki的方法进行运算和读图[40].
用OriginPro 2016绘制表征图、光谱图及指标图.用SPSS Statistics 22进行显著性分析.
2 结果与讨论 2.1 沉积物和DOM的基本性质对所采集的沉积物样品进行粒度分析, 湘江入湖口的沉积物以粉粒为主(质量分数为72.73%~81.82%), 砂粒次之(质量分数为9.09%~18.18%), 黏粒最少(质量分数为2.94%~9.09%).有研究表明, 洞庭湖全湖沉积物中砂粒含量最高[41], 黏粒粒度小于砂粒粒度.这是由于入湖口水体流速较慢, 粒度较小的沉积物颗粒在河口三角洲沉积.对沉积物悬浮液以及DOM的pH值进行了测定, 测得沉积物悬浮液的pH值为6.36±0.056, 富里酸和沉积物DOM溶液的pH值分别为6.70±0.004和6.10±0.147.三者的pH值都偏酸性, 因此后续进行Cu(Ⅱ)吸附试验时消除了pH对Cu(Ⅱ)沉淀的影响.对沉积物颗粒表面元素进行分析, 结果如图 1所示, 碳(C)含量较低, 硅(Si)和氧(O)含量较高, 因此沉积物表面硅酸盐含量较高.表面具有一定量的铝(Al)和铁(Fe), 因此沉积物表面有铝盐和铁盐存在.
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扫描图中绿色标记点为被选取用于元素质量分数检测的位点 图 1 沉积物样品的SEM-EDS图 Fig. 1 SEM-EDS image of sediment sample |
DOM的光谱性质分析结果显示, 富里酸和沉积物DOM的SUVA254(以C计)分别为(7.262±0.448 7)L·(mg·m)-1和(3.700±0.527 0) L·(mg·m)-1, SUVA260(以C计)分别为(7.032±0.548 0)L·(mg·m)-1和(3.501±0.433 7)L·(mg·m)-1.因此富里酸的芳香性组分和疏水性组分都高于沉积物DOM(P＜0.05).富里酸的E2/E3值(3.974±0.076 5)低于沉积物DOM(4.280±0.019 57)(P＜0.05), 因此富里酸的分子量大于沉积物DOM.对沉积物DOM和富里酸测得的荧光激发发射矩阵光谱数据进行平行因子分析, 结果显示富里酸包含2个类腐殖酸组分和1个类蛋白组分, 沉积物DOM包含1个类腐殖酸组分和2个类蛋白组分[41~43].其中, 富里酸的类腐殖酸组分和类蛋白组分的荧光强度分别为1.695±0.018和1.195±0.002, 而沉积物DOM的值分别为0.438±0.007和0.798±0.021.因此, 富里酸中类腐殖酸类组分多于类蛋白组分, 而沉积物DOM与之相反.
2.2 Cu(Ⅱ)的迁移过程分析 2.2.1 Cu(Ⅱ)吸附平衡如图 2所示, 在未添加DOM的沉积物悬浮液中, Cu(Ⅱ)吸附过程的开始阶段(0~6 h)吸附速率较快, 而6 h后, 吸附速率较低, 平衡时间约为48 h.因此后续Cu(Ⅱ)吸附试验时间设定为0~48 h.
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图 2 吸附平衡试验中铜离子被吸附量(质量分数)的变化 Fig. 2 Variation in adsorbed amount (mass fraction) of copper ions in adsorption equilibrium test |
从图 3可以看出, 添加DOM后, 被吸附的Cu(Ⅱ)的量高于未添加的情况(P＜0.05).因此DOM促进了沉积物悬浮物对Cu(Ⅱ)的吸附.在10 min时, 未添加DOM时, 吸附Cu(Ⅱ)的质量分数约为53.71%, 吸附速率约为2.686 μmol·min-1; 而添加富里酸和沉积物DOM后, 吸附Cu(Ⅱ)的质量分数分别为61.36%和70.02%, 吸附速率分别为3.068 μmol·min-1和3.501 μmol·min-1.因此在吸附开始阶段, DOM存在时, Cu(Ⅱ)的吸附速率得到了提高.在本试验模拟的环境条件下, 悬浮颗粒浓度较低, 在开始阶段DOM未与悬浮颗粒竞争Cu(Ⅱ); 但由于沉积物颗粒表面具有铁、铝等金属, 因此DOM会被吸附和固定到沉积物颗粒表面[43, 44].虽然DOM占据了部分沉积物颗粒表面的吸附位点, 但DOM含有大量的—COOH和—OH等与Cu(Ⅱ)配位的官能团[43], 从而增加了Cu(Ⅱ)在沉积物颗粒上的吸附量和吸附速率, DOM在其中扮演了“架桥”作用[20].如图 3所示, 在10 min以后, 3种试验条件下Cu(Ⅱ)吸附速率接近.但添加富里酸的试验组在12 h后, Cu(Ⅱ)的吸附量几乎不再增加, 而添加沉积物DOM的试验组保持增势, 这与二者的化学特性差异或作用机制差异有关, 如主要的荧光组分、对重金属的敏感性差异等.在第48 h时, 3种情况下的吸附质量分数分别为：71.51% (CK)、75.31%(富里酸)和85.69%(沉积物DOM).比较分析, 以48 h为时间节点, 富里酸对沉积物悬浮颗粒吸附Cu(Ⅱ)的促进作用较小, 而沉积物DOM所起的作用较明显.
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图 3 DOM对被吸附的铜离子量(质量分数)的影响 Fig. 3 Influence of DOM on the amount (mass fraction) of adsorbed copper ions |
为了进一步明确沉积物颗粒对Cu(Ⅱ)的吸附作用, 采用SEM-EDS对沉积物颗粒表面元素组成进行了分析.如图 4所示, 沉积物颗粒表面未检测到Cu(Ⅱ), 但上清液中部分Cu(Ⅱ)被沉积物悬浮颗粒所吸附(图 3), 因此Cu(Ⅱ)被沉积物颗粒吸附后, 被沉积物颗粒和/或DOM覆盖.将添加了富里酸和沉积物DOM的沉积物颗粒表面元素占比与原始的沉积物颗粒表面元素比例比较分析, 结果表明碳和氧元素增加, 而铝和铁元素减少.这是由于DOM作为一种有机物质, 碳和氧元素的含量较高.部分铝和铁元素被吸附的铜元素取代而释放到溶液中, 被吸附的铜以及存在于沉积物颗粒表面的其他金属则被DOM覆盖.结合前文分析可知, DOM和Cu(Ⅱ)互相促进对方在沉积物颗粒上的吸附.
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扫描图中绿色标记点为被选取用于元素质量分数检测的位点 图 4 添加DOM的吸附反应结束后沉积物的SEM-EDS图 Fig. 4 SEM-EDS diagram of the sediment after the adsorption reaction with DOM |
如图 5所示, 富里酸和沉积物DOM的E2/E3值均低于原始值, 因此富里酸和沉积物DOM与Cu(Ⅱ)发生了络合反应后分子量增大[44].在10 min到24 h这一阶段, E2/E3整体上呈现减小的趋势, 分子量逐渐增大.而24 h后E2/E3开始增大, 分子量开始减小. 24 h为DOM与Cu(Ⅱ)滴定反应的平衡时间点[42].即约24 h时, DOM与Cu(Ⅱ)的络合反应在悬浮液中基本达到平衡.DOM分子量升高是由于DOM与Cu(Ⅱ)发生的络合反应, 分子量降低则是DOM与Cu(Ⅱ)的络合物解离作用.有研究表明[43], 水溶液中的其他金属离子能够与Cu(Ⅱ)竞争DOM上的结合位点.由于释放的铝、铁等金属离子与DOM的络合能力强于Cu(Ⅱ)[45], 因此沉积物颗粒表面释放的铝、铁等金属离子取代了络合物中的Cu(Ⅱ).而释放出的Cu(Ⅱ)又将发生2.2.1节中所述被沉积物颗粒吸附后又与DOM络合的反应, 导致无法在沉积物颗粒表面检测到Cu(Ⅱ).DOM的存在使Cu(Ⅱ)在沉积物悬浮颗粒上的吸附过程变得复杂, 荧光DOM是DOM的重要组成部分且易与重金属反应而导致荧光猝灭[26], 荧光性质的差异可用于区分不同DOM来源和性质[46]及其与重金属离子络合的差异[47].在本研究中通过对荧光DOM的作用进行分析不仅完善了DOM的作用机制的论述而且有利于比较不同类型DOM对沉积物悬浮颗粒吸附重金属作用的异同, 因此研究荧光DOM在该过程中所起作用是必要的.
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图 5 吸附反应过程中沉积物DOM或富里酸的E2/E3的变化 Fig. 5 Variation in the E2/E3 value of DOM (extracted from the sediment) and fulvic acid during the adsorption reaction |
对沉积物DOM和富里酸的荧光激发发射光谱数据分开处理(分别包含21个样品, 二者都有1个异常值在平行因子分析时被去除), 分析表明二者都可以分解成3个组分, 结果如图 6所示.
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图 6 沉积物DOM和富里酸的荧光组分 Fig. 6 Fluorescence component diagrams for sediment-extracted DOM and fulvic acid |
根据荧光峰的激发波长(Ex)和发射波长(Em)可知沉积物DOM的荧光组分包含1种类腐殖酸物质[图 6(a1)](Ex/Em=250 nm/424 nm)[48]和2种类蛋白物质[图 6(a2)和图 6(a3)](Ex/Em=220 nm/326 nm, 275 nm/326 nm和Ex/Em=220 nm/288 nm, 250 nm/288 nm), 其中沉积物DOM的组分2属于类色氨酸物质, 沉积物DOM的组分3属于类酪氨酸物质[49].富里酸的组分1[图 6(b1)]的次峰和主峰的Ex/Em最大值分别在250 nm/420 nm和320 nm/420 nm处, 属于类腐殖酸物质; 组分2[图 6(b2)]的次要和主要的荧光峰位置分别在230 nm/330 nm和275 nm/330 nm处, 属于类色氨酸物质[49], 组分3[图 6(b3)]的次峰和主峰的Ex/Em最大值分别在240 nm/445 nm, 270 nm/445 nm和375 nm/445 nm处, 可以归类为类腐殖酸物质[50].因此, 沉积物DOM和富里酸均包含类腐殖酸物质和类蛋白物质两类荧光组分.
在沉积物悬浮液中, DOM与Cu(Ⅱ)络合再被吸附, 或DOM直接被悬浮颗粒吸附再络合Cu(Ⅱ)是促进Cu(Ⅱ)吸附的主要化学反应, 且都将导致荧光组分的荧光强度降低.分析图 7可知, 两种DOM中的类腐殖酸物质的荧光强度均低于原始值, 在吸附反应开始的10 min最低, 整体保持增加的趋势.这是由于初始悬浮液中游离态Cu(Ⅱ)浓度高, 类腐殖酸物质与Cu(Ⅱ)快速络合导致荧光强度降低, 这与2.2.2节中分析出的DOM分子量增加密不可分; 反应一段时间后带负电的悬浮沉积物颗粒与类腐殖酸物质竞争游离的Cu(Ⅱ), 导致类腐殖酸物质与Cu(Ⅱ)的络合物解离从而导致荧光强度增加.在2.2节的分析中, 笔者发现在24~48 h, DOM与Cu(Ⅱ)的络合物被吸附而沉淀, 而类腐殖酸物质的荧光强度依旧保持增加.因此, 类腐殖酸物质对Cu(Ⅱ)络合物的解离大于被吸附, 基本未起到促进Cu(Ⅱ)吸附的作用.
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图 7 吸附反应过程中沉积物DOM或富里酸的类腐殖酸荧光组分和类蛋白组分荧光强度变化 Fig. 7 Changes in humic-acid like fluorescence intensity and protein-like fluorescence intensity of sediment-extracted DOM and fulvic acid during adsorption reaction |
从图 7可知, 两种DOM的类蛋白组分的荧光强度一直低于原始DOM溶液中类蛋白组分的荧光强度, 因此类蛋白组分与Cu(Ⅱ)发生了络合反应; 与类腐殖酸物质不同的是, 类蛋白组分的荧光强度持续降低而无上升趋势, 由此推断类蛋白组分与Cu(Ⅱ)的络合物未发生解离且无被吸附作用大于解离作用的情况.这也合理地解释了2.2.2节中DOM的分子量的变化, 虽然类腐殖酸组分与Cu(Ⅱ)的络合物在第10 min后发生了解离, 但是类蛋白组分与Cu(Ⅱ)持续络合, 因此E2/E3值并未在第10 min后立即增大.从图 7(b)可知, 在0.5 h前, 富里酸中类腐殖酸组分的荧光强度低于类蛋白组分, 而0.5 h后, 类腐殖酸的荧光组分大于类蛋白组分, 且差距越来越大.这充分证明在0.5 h后类腐殖酸组分与Cu(Ⅱ) 的络合物发生了解离而类蛋白组分与Cu(Ⅱ)的络合物未解离.根据2.1节中沉积物DOM的2类荧光组分的荧光强度可知, 沉积物DOM中类腐殖酸组分的量远少于类蛋白组分, 因此虽然类蛋白组分的荧光强度逐渐降低但始终高于类腐殖酸组分[图 7(a)].综合以上可知类蛋白组分在Cu(Ⅱ)被沉积物颗粒吸附的过程中起了促进作用.
2.3.2 2D-SFS-COS根据已有的研究, 激发波长范围为250~300 nm时, 与类蛋白物质有关; 波长范围为300~380 nm时, 与类富里酸物质有关; 激发波长为380~550 nm时, 与类腐殖酸组分密切相关[51].在富里酸的同步谱图中[图 8(b1)], 只有一个位于276 nm处的自相关峰, 被归类为类蛋白物质, 二维相关分析后该处的荧光峰强对应值(Corr.)为600 104.而在沉积物DOM的同步谱图中[图 8(a1)], 有多个正的自相关峰, 位于215、226和276 nm处的峰与类蛋白物质相关, 位于408 nm处的峰与类腐殖酸物质相关, 类蛋白物质与类腐殖酸物质在反应中的变化方向一致.其最明显的峰位于276 nm, 属于类蛋白物质的荧光峰(Corr.=115 846).因此在反应体系中, 沉积物DOM的类蛋白荧光组分与Cu(Ⅱ)的反应对振荡反应时长相对类腐殖酸荧光组分更敏感.富里酸和沉积物DOM中276 nm处对应的类蛋白荧光组分的敏感性顺序为：沉积物DOM(Corr.=115 846)＞富里酸(Corr.=600 104).该结果与2.2.1节中所述相统一, 在前10 min, 沉积物DOM(3.501 μmol·min-1)促进Cu(Ⅱ)吸附速率大于富里酸(3.068 μmol·min-1).有研究表明, 当太湖的沉积物有机质与Cu(Ⅱ)在溶液中发生络合反应时, 类腐殖酸荧光物质对Cu(Ⅱ)的亲和力更高[52].但悬浮颗粒有机质中的类蛋白荧光组分比类腐殖酸荧光组分对Cu(Ⅱ)表现出更高的亲和力[26], 与本研究结果相似.因此水溶液中DOM与Cu(Ⅱ)的络合机制在沉积物悬浮液中并不适用.
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红色代表正相关, 蓝色代表负相关; 颜色越深, 表示正相关或负相关越强 图 8 沉积物DOM和富里酸的同步谱图和异步谱图 Fig. 8 Synchronous and asynchronous spectra of sediment-extracted DOM and fulvic acid |
在富里酸的异步谱图中[图 8(b2)], 有2个正的交叉峰位于276 nm/288 nm和280 nm/430 nm处, 3个负的交叉峰位于226 nm/280 nm、280 nm/310 nm和276 nm/375 nm处.根据二维相关分析图谱分析规则[40], 得到波段的变化顺序为：276~288 (280)~430 nm和276~375 nm.因此在添加富里酸的悬浮液体系中, Cu(Ⅱ)与富里酸的荧光组分结合顺序为：类酪氨酸、类色氨酸、类腐殖酸和类酪氨酸、类富里酸.在沉积物DOM的异步谱图中[图 8(a2)], 有1个明显的正交叉峰位于276 nm/408 nm处和2个明显的负相关峰位于226 nm/276 nm和260 nm/290 nm处, 波段变化为：276~408 nm、276~226 nm和290~260 nm.因此沉积物DOM中的类蛋白组分(类酪氨酸和类色氨酸)最先变化.比较分析两种DOM的分析结果得出一致的结论, 类蛋白荧光组分先于类腐殖酸荧光组分对Cu(Ⅱ)在沉积物悬浮颗粒上吸附产生影响, 且波长为276 nm对应的类酪氨酸组分在两种DOM参与反应时都最先发挥作用[23].本结果与荧光DOM和Cu(Ⅱ)在水溶液中发生络合反应的顺序结果一致[24], 但不同的是, 未发现短波长和长波长分别对应的荧光组分在结合顺序方面的明显差异, 可能与沉积物悬浮液的复杂性有关, 有待进一步研究.
3 结论(1) 沉积物DOM的分子量小于富里酸, 二者均能解析出2类荧光组分, 但沉积物DOM中以类蛋白组分为主而富里酸中以类腐殖酸类物质为主.DOM对沉积物悬浮颗粒吸附Cu(Ⅱ)的影响与DOM的分子量及荧光组分有关, 沉积物DOM促进沉积物(以粉粒为主)悬浮颗粒吸附Cu(Ⅱ)的能力强于富里酸.
(2) 在吸附反应开始时, 大量的Cu(Ⅱ)与DOM发生络合反应, 但是随着被沉积物悬浮颗粒吸附的Cu(Ⅱ)增加, DOM与Cu(Ⅱ)的络合物一方面被沉积物悬浮颗粒吸附, 另一方面二者的部分络合物发生了解离反应.解离过程产生的Cu(Ⅱ)或被沉积物悬浮颗粒吸附或重新与DOM络合, 但可以肯定的是被吸附的Cu(Ⅱ)均未分布于沉积物悬浮颗粒表面.
(3) DOM中的类蛋白组分在促进沉积物颗粒吸附Cu(Ⅱ)方面作用明显, 其中类酪氨酸组分优先对沉积物悬浮液中Cu(Ⅱ)的吸附发挥促进作用, 而类腐殖酸类组分促进Cu(Ⅱ)被吸附的作用不明显.因此以类蛋白组分为主的DOM(沉积物DOM)比以类腐殖酸组分为主的DOM(富里酸)更能够促进Cu(Ⅱ)被沉积物悬浮颗粒吸附.
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