2021, Vol. 42
水体溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)主要由腐殖质、碳水化合物和类蛋白等组成, 具有影响重金属迁移转化、氮磷营养盐转化循环及碳循环的作用[1~4].自然水体DOM主要来自陆地植物凋落物、土壤有机质等外源输入和水生动植物残体降解、微生物死亡分解等内源贡献.河流是陆地和湖泊、海洋的过渡区, 在碳输送和转化过程中起着重要作用[5, 6].河流水体DOM可以影响微生物乃至水生食物网的动态变化[7].河流DOM的变化与流域内土壤类型、湿地覆盖、农业土地使用和城市污水排放有关[8~10].此外, 河流水体DOM还受到光漂白[11, 12]和水生微生物降解[13]的影响.在分析技术方面, 紫外-可见光吸收光谱(ultraviolet-visible spectrum, UV-vis)和三维荧光-平行因子分析法(EEM-PARAFAC)已经广泛应用于河流、湖泊和海洋环境中DOM的光学特征研究, 用于指示DOM组成以及荧光组分来源[14~17]. DOM吸收特征参数SUVA254和光谱斜率比SR可以提供DOM的芳香性和分子量的信息[18, 19]; 荧光指数(FI)、生物源指数(BIX)和腐殖化指数(HIX)可以表征DOM的来源特征[20~22].
近年来, 快速的城市发展和流域内高强度农业种植活动使得大量污染物通过河流排放至巢湖, 导致水体污染、富营养化乃至蓝藻暴发等一系列生态环境问题[23, 24].作为污染物向湖泊传输的主要通道, 巢湖入湖河流在夏季丰水期径流输入量占全年一半以上[25], 大量有机物随地表径流进入河流水体, 改变DOM来源和结构特征的同时, 对河流水质和管理造成极大压力; 同时, 夏季高温和强太阳辐射加快河流水体DOM降解、转化并影响其它污染物的迁移转化.巢湖水体污染物主要来源于城市和农业面源, 研究夏季入湖河流水体污染状况、来源及性质, 对提高河流纳污能力和污染物综合治理具有重要作用.目前对河流DOM的研究主要集中在城市纳污河流[22, 26, 27], 而对农业面源污染河流水体DOM组成和来源特征的研究尚有不足.为此, 本文选择巢湖流域流经农业种植区的丰乐河、杭埠河、岐阳河、兆河和典型城市纳污河流南淝河为研究对象, 使用UV-vis和EEM-PARAFAC对夏季河流水体DOM吸收和荧光特征进行研究, 分析河流水体DOM组成、来源、空间变化及其影响因素, 以期为河流水体污染监测与防治提供参考.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况本研究涉及巢湖5条入湖河流及相对应的小流域, 采用ArcGIS 10.2处理地理空间数据云(http://www.gscloud.cn)提供的ASTER GDEM 30M分辨率数字高程图确定每条河流流域面积, 结合Globeland30(http://www.globallandcover.com)提供的土地利用现状确定各流域土地覆盖面积情况[表 1, 土地覆盖(%)=流域内土地覆盖面积/流域面积].如图 1所示, 丰乐河流经舒城县和肥西县, 后汇入杭埠河, 流域内土地以农业种植为主, 流域面积约1 977 km2.杭埠河流经岳西县、舒城县、庐江县和肥西县, 上游多为山地, 以森林覆盖为主, 下游以农业种植为主, 流域面积约2 376 km2.岐阳河流域内土地以农业种植为主, 流域面积约77 km2.兆河流经庐江县和巢湖市, 流域内土地以农业种植为主, 流域面积约1 342 km2.南淝河流经合肥市, 水源主要为上游水库和降水, 是合肥市的主要纳污河流, 流域面积约1 659 km2.
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表 1 巢湖入湖河流流域土地覆盖 Table 1 Land cover along inflow rivers of the Chaohu Lake watershed |
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图 1 巢湖入湖河流采样点示意 Fig. 1 Sampling sites of inflow river waters along the Chaohu Lake watershed |
2019年夏季7月于巢湖流域丰乐河(FL)、杭埠河(HB)、岐阳河(QY)、兆河(ZH)和南淝河(NF)使用有机玻璃采水器采集0~50 cm表层水样, 采样点分布和编号如图 1所示.采集的水样放于聚乙烯塑料瓶中并编号, 保温箱内保存.水样经0.45 μm滤膜过滤, 再使用聚醚砜水系针式滤头(0.22 μm)过滤后放入冰箱中4℃保存, 一周内完成样品分析.
1.3 水体DOC测定取过滤水样15 mL, 使用总有机碳分析仪(Elementa vario)测定溶解性有机碳(DOC)的浓度, 单位为mg·L-1, 仪器内置稀盐酸用于去除无机碳.
1.4 DOM吸收光谱测定以去离子水作空白, 使用UV-vis(日立U4100)测定过滤水样的吸光度, 测量波长范围为200~700 nm, 分辨间隔为1 nm.吸收系数计算公式如下：
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式中, a′(λ)为波长λ处未校正的DOM吸收系数(m-1), D(λ)为波长λ处吸光度, r为光程路径(m), a(λ)为波长λ处经过校正的吸收系数(m-1), a′(700)为波长700 nm处未校正的吸收系数.以吸收系数a(355)表示有色溶解性有机质(chromophoric dissolved organic matter, CDOM)的相对含量(m-1)[28].将吸收斜率拟合为公式, 得出光谱斜率(S, nm-1)[29]：
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(3) |
式中, S为DOM吸收系数的光谱斜率(nm-1), a(λ)为波长λ时DOM的吸收系数(m-1), a(λ0)为波长为λ0时的吸收系数.光谱斜率比(SR)通过S275- 295/S350- 400获得, 与DOM分子量呈负相关[19].
SUVA254越大对应样品的芳香性越强、腐殖化程度越高.SUVA254 [L·(mg·m)-1]计算公式[18]：
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(4) |
式中, a(254)为波长254 nm处的吸收系数(m-1), DOC为样品中溶解性有机碳浓度(mg·L-1).
1.5 三维荧光光谱测定荧光分光光度计(日立F- 4600)用于样品三维荧光光谱测定.扫描范围：激发波长(Ex)为200~450 nm, 间隔为5 nm; 发射波长(Em)为250~550 nm, 间隔为5 nm.去离子水作空白去除拉曼散射.荧光强度进行拉曼归一化, 所得的相对荧光强度以拉曼单位表示(R.U.)[30].FI表征DOM的来源, BIX表征新近自生DOM的贡献, HIX表征DOM的腐殖化程度, FI、BIX和HIX通过以下公式计算[21, 31, 32], 其中F为荧光强度.
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(5) |
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(7) |
使用SPSS 22.0进行皮尔逊相关分析(P < 0.01表示极显著相关); 使用单因素ANOVA检验样本组之间的差异显著性(P < 0.05表示差异显著).使用Origin 2017统计数据并绘图, 使用Matlab R2016a中的DOMFluor工具箱(version 1.7)处理三维荧光数据并进行PARAFAC分析.
2 结果与分析 2.1 DOM紫外-可见光吸收特征丰乐河、杭埠河、岐阳河、兆河和南淝河这5条河流SUVA254分别为(2.86±0.23)、(2.67±0.53)、(2.96±1.04)、(2.92±0.35)和(1.87±0.22) L·(mg·m)-1 (图 2).岐阳河水体DOM的SUVA254最高, 而南淝河SUVA254显著低于其它4条河流(P < 0.05). 5条河流SR分别为0.86±0.09、0.80±0.11、0.87±0.09、0.96±0.11和0.94±0.11.杭埠河SR最低(图 2), 且显著低于兆河和南淝河(P < 0.05).
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图 2 巢湖入湖河流水体DOM的SUVA254和SR参数 Fig. 2 SUVA254 and SRof DOM in water from inflow rivers along the Chaohu Lake watershed |
使用PARAFAC对河流水样DOM的三维荧光图谱进行分析, 共得到6种荧光组分(C1~C6, 图 3). C1[Ex(235/335 nm)/Em(435 nm)]是普遍存在的类腐殖质组分, 主要来自陆源[32, 33]. C2[Ex(245 nm)/Em (390/475 nm)]在245 nm激发波长处有两个发射波长(390 nm和475 nm), 以390 nm发射波长处荧光峰为主, 来自微生物降解产物、城市排放污水和陆源腐殖质[34~36]. C3[Ex(270/365 nm)/Em(475 nm)]由两个峰值组成, 与紫外光区域(A峰)和可见光区域的(C峰)类腐殖质荧光峰相似, 是典型的类腐殖质峰[33]. C4[Ex(220/310 nm)/Em(405 nm)]类似于陆源类腐殖质荧光A峰和海洋类腐殖质荧光M峰[9, 33], 在本研究中C4是陆源腐殖质. C5[Ex(230/280 nm)/Em(355 nm)]类似于先前报道PARAFAC模型中的类色氨酸, 是1种可生物降解的类蛋白物质, 与DOM中的芳香氨基酸有关[37]. C6[Ex(220/275 nm)/Em(295 nm)]类似于荧光B峰[33], 是内源类蛋白中的类酪氨酸组分.
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图 3 巢湖入湖河流水体DOM的荧光组分 Fig. 3 Fluorescent components of DOM in water from inflow rivers along the Chaohu Lake watershed |
丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河DOM荧光指数FI值在2.04~2.17之间, 均大于1.9, 且无明显空间变化.南淝河各样点FI均值为2.32±0.32, 且显著大于丰乐河和岐阳河(P < 0.05), 除NF2点位外, 其它点位FI值均大于1.90.南淝河FI值空间变化显著, 在NF2最低, 而在城区的NF3和NF4点最高.丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河水样DOM的生物源指数BIX值在0.84~1.00之间(除QY5=1.07), 且无明显空间变化(图 4).南淝河水样DOM的BIX值均大于1.00(除董铺水库NF1外), 并显著高于其它河流(P < 0.05), 从上游到下游呈逐渐增大趋势.丰乐河、杭埠河、岐阳河、兆河和南淝河水样DOM的腐殖化指数HIX范围分别为4.04~5.55、2.90~5.99、2.93~8.16、3.32~5.23和1.15~4.41(图 4), 南淝河DOM的HIX值显著低于其它河流(P < 0.05).丰乐河、兆河和南淝河水样DOM的HIX值从上游到下游呈降低趋势, 其中南淝河下降趋势更为明显.杭埠河中, HB2点水样DOM的HIX值大于其它采样点.QY1~QY4点水样DOM的HIX值均大于其它河流样点, 而河口区(QY5)HIX值显著降低.
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图 4 巢湖入湖河流水体DOM的FI、BIX和HIX空间变化 Fig. 4 Spatial variations of FI, BIX, and HIX of DOM in water from inflow rivers along the Chaohu Lake watershed |
丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河的水体DOM吸收特征参数SUVA254显著高于南淝河(图 2), 这主要是由于丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河流经大片农业种植区和林区, 地表径流把芳香性较高的陆源腐殖质带入河流, 使水体DOM芳香性高于南淝河.这与夏季松花江流域相关研究结果类似, 受城市污水和工业废水污染严重的松花江流域饮马河和伊通河河水DOM的SUVA254[(3.70±0.64) L·(mg·m)-1和(3.48±0.73) L·(mg·m)-1]显著小于受污染较轻的松花江干流段[(4.78±0.63) L·(mg·m)-1和(5.85±0.83) L·(mg·m)-1][38], 表明受城市污水影响的河流水体DOM芳香性小于受农业径流影响的河流.
本研究中河流水体DOM的SR值(0.64~1.11)与江苏省天目湖流域入湖河流宋河(0.89±0.11)、平桥河(0.90±0.11)和中田河(0.96±0.10)水体DOM的研究结果相似[39], 但明显低于三峡水库(1.20±0.33)、太湖(1.80±0.03)和云贵高原38个湖泊(3.13±1.83)等水库和湖泊水体DOM的SR值[13, 31, 40].有研究表明DOM在水库和湖泊水体中停留时间较长, 光漂白作用使水体大分子DOM向小分子转化[2, 41], 而本研究中河流水体停留时间短, 有机质降解较弱, 导致检测到的DOM分子量较大.
湖泊水体相关研究发现DOM分子量与芳香性联系紧密[42], 而本研究结果中SUVA254和SR并没有明显关系.对三峡水库水体DOM的研究也发现SUVA254和SR是相对独立的[40]; 有研究显示夏季闽江水体在经过市区时DOM分子量也没有明显变化[43].这些结果表明水体SUVA254和SR之间并不总是相互对应, 城市污水的排入降低了水体DOM的芳香性, 但对分子量影响较低.
3.2 入湖河流DOM来源入湖河流DOM荧光组分C1、C3和C4之间极显著相关(表 2), 结合荧光特征可以确定它们为陆源腐殖质组分; 两个类蛋白荧光峰C5(类色氨酸)和C6(类酪氨酸)极显著相关(表 2), 对比先前研究得出的PARAFAC模型[36]确定它们为内源类蛋白组分; 海洋水体和以陆源DOM为主的河口区域均发现与C2相似的荧光团[33, 34], 同时有研究表明C2与浮游植物降解[11, 33]和城市排放污水中的DOM有关[34], C2与类腐殖质(C1、C3和C4)和类蛋白组分中的C5(类色氨酸)均显著相关, 指示其为具有双重来源的微生物降解产物.类蛋白组分(C5和C6)与类腐殖质组分(C1、C3和C4)没有相关性(表 2), 表明两类组分具有不同的来源.
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表 2 DOM荧光组分(C1~C6)之间的相关性1) Table 2 Correlations among the fluorescent components (C1-C6) of DOM |
夏季巢湖5条入湖河流水体DOM类腐殖质组分(C1+C3+C4)、微生物降解产物组分(C2)和内源类蛋白组分(C5+C6)相对丰度如图 5所示.丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河类腐殖质组分相对丰度显著高于南淝河(P < 0.05); 丰乐河、岐阳河和兆河流域以耕地为主而杭埠河流域以林地和以耕地为主(表 1), 这些河流陆地径流外源输入明显.丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河的DOM腐殖质组分相对丰度与滇池流域丰水期河流(54.3%)相似[44], 但明显小于太白山自然保护区夏季河流水体(82%~96%)[45], 这主要是由于太白山自然保护区以森林和草地覆盖为主, 而丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河的DOM腐殖质组分以耕地土壤有机质为主.南淝河DOM类蛋白组分相对丰度显著大于其它河流(P < 0.05), 其流经合肥市城区, 周边城市建设用地面积比例较大(表 1), 受城市污水处理厂排水影响, 内源特征明显; 对宁波市不同水体DOM的研究结果也显示, 城乡结合区域由于受到生活污水排放影响, 水体类蛋白组分相对丰度(59.4%)最高[46], 结果表明城市覆盖程度较高的河流类蛋白相对丰度较高.整体上, 夏季巢湖入湖河流水体有机质组分受小流域土地使用类型影响明显, 河流DOM荧光组分相对丰度反映了显著的来源差异.
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图 5 巢湖入湖河流水体DOM荧光组分相对丰度 Fig. 5 Relative contribution of fluorescent components in water from inflow rivers along the Chaohu Lake watershed |
荧光指数FI是判断DOM内外源的重要指标, 当FI>1.90时, DOM以微生物产生的内源为主, 而当FI < 1.40时, DOM则以陆源输入为主[47].丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河FI值(2.04~2.17)指示这些河流水体DOM以内源为主, 且没有明显的空间变化.穿过主城区的南淝河NF3~NF5点位FI值明显增加, 指示其DOM主要以内源为主.有研究表明城市污水DOM以微生物作用下产生的类蛋白组分为主[48].南淝河DOM荧光指数FI值大于其它河流, 与庐江河研究结果相似, 被农业土地包围的上游河流小于被城市包围的下游河流水体DOM的FI值[49], 表明城市纳污河流DOM内源特征强于受农田径流影响的河流.
BIX指数是表征DOM自生源强弱的指标[21, 50], BIX值为0.60~0.80时, 指示较少的自生源贡献, BIX值为0.8~1.0时, 指示自生源特征较显著, 而当BIX>1.00时, DOM以自生源贡献为主[33, 51].丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河除QY5点(BIX=1.07)外, BIX值在0.80~1.00之间, 指示水体DOM自生源贡献较多; QY5水体BIX值高于其它采样点, 这是由于QY5是河流入湖口, 水流平缓, 受水体蓝藻腐败和微生物产生的DOM影响, 使水体以自生源DOM为主.南淝河除NF1点(BIX=0.96)外, 水体DOM的BIX值均大于1.0, 沿河流方向逐步升高, 指示了南淝河水体DOM以自生源贡献为主.
DOM的HIX指数是评价其腐殖化程度的指标[21, 52], 当HIX < 1.50时, 指示DOM主要来源于微生物, 当HIX为1.50~3.00时, 具有较弱的腐殖质特征和明显的内源特征, 而HIX>3.00则指示较强的腐殖质特征.南淝河水体DOM的HIX值在5条河流中最小(2.37±1.25, 图 4), 指示南淝河水体内源DOM特征明显.从上游NF1到下游NF5, 腐殖质特征不断减弱, 内源特征不断增强, 与BIX指数结果相一致.其它河流水体DOM的HIX指示了较强的腐殖质输入特征, 主要是流经农业种植区, 受农田土壤有机质径流的输入影响.
综合上述分析, 夏季巢湖流域5条入湖河流DOM来源为陆源有机质、内源类蛋白和经微生物降解产生的次生DOM.巢湖入湖河流DOM具有不同的来源特征, 丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河受农田土壤DOM输入影响, 腐殖化程度较高, 而南淝河水体DOM主要受城市生活污水输入的影响, 腐殖化程度较低.
3.3 入湖河流DOM空间变化巢湖入湖河流DOC和DOM组分荧光强度空间变化如图 6所示.丰乐河水体DOC和类蛋白荧光强度[F(C5+C6)]变化趋势相似[图 6(a)和6(e)], 在FL3之前呈上升趋势, 而陆源腐殖质荧光强度[F(C1+C3+C4), 图 6(d)]以及HIX值(图 4)逐渐降低, 表明丰乐河微生物以及水生植物产生的内源DOM增加, 同时微生物和光漂白把芳香性较高的陆源腐殖质降解为小分子DOM, 使DOC逐渐升高; DOC在FL4明显降低, 而总荧光强度a(355)[图 6(b)]、FT[图 6(c)]、F(C1+C3+C4)、F(C5+C6)和F(C2)[图 6(f)]没有明显变化, 表明DOM被降解, 且没有较强的外源或内源输入变化使CDOM和DOM荧光组分发生明显变化.杭埠河水体DOC、a(355)、FT、F(C1+C3+C4)和F(2)沿河流方向均呈不断上升的趋势, 指示农田土壤径流携带的DOM不断增加.HB2水样F(C5+C6)明显降低, 且HIX值最高(图 4), 指示了大量的陆源DOM输入稀释了类蛋白组分并成为主要组分.
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图 6 巢湖入湖河流水体DOC和DOM荧光强度空间变化 Fig. 6 Spatial variations in DOC and DOM fluorescence intensity in water from inflow rivers along the Chaohu Lake watershed |
岐阳河上游以林地和农业种植区为主, 大量腐殖质通过地表径流进入水体, 导致水体DOC和陆源腐殖质含量较高, 且无明显空间变化.a(355)与FT、F(C1+C3+C4)和F(C2)呈相似的空间变化特征, 且F(C1+C3+C4)荧光强度较强, 表明岐阳河水体CDOM受陆源腐殖质影响较大.QY5点FT、F(C1+C3+C4)和F(C2)明显降低, 而F(C5+C6)达到最大值, 可能是由于QY5点为河口区, 河流水与湖泊水在这里混合, 蓝藻分解为水体提供了大量的内源DOM, 同时湖泊水体DOM较长的停留时间, 光漂白使大分子荧光有机物降解为非荧光小分子有机物, 导致混合水体DOM荧光强度下降, 类似的现象在太湖入湖口和开敞区水体研究中也有发现[53].此外, QY5点BIX明显升高、HIX明显降低(图 4), 进一步指示了水体DOM较强的内源特征.
兆河水体DOC、a(355)、FT、F(C1+C3+C4)和F(C2)在ZH2点最高, 与HIX趋势相似, 表明在陆源腐殖质输入在ZH2最强, ZH2之后外源输入减少以及类腐殖质被微生物和光化学降解使它们逐渐降低.F(C5+C6)在ZH4点最大, 表明兆河下游水生生物产生较多的内源类蛋白.
南淝河水体DOC、FT、F(C1+C3+C4)、F(C5+C6)和F(C2)变化趋势相似, 在NF1点最低, NF2点最高. NF2落叶腐败聚集大量的腐殖质和类蛋白, 同时较高的腐殖质和类蛋白含量, 使以腐殖质和类蛋白为来源的F(C2)增加.南淝河水体a(355)在NF2点升高后, 没有明显空间变化, 表明雨水径流和污水处理厂排水使水体CDOM含量增加.南淝河水体F(C1+C3+C4)在NF3~NF5没有明显变化, 且荧光强度较高, 有研究表明城市雨水径流中腐殖质含量较高[54], 因此城市径流中DOM的输入使南淝河水体中腐殖质荧光强度较高.F(C5+C6)在NF3~NF5逐渐增加, 表明水体DOM内源组分不断增加, 研究表明污水处理厂排水中的DOM携带大量类蛋白, 同时也易于被微生物利用产生类蛋白[48].
丰乐河、杭埠河、岐阳河、兆河和南淝河水体CDOM相对含量a(355)分别为(5.53±0.18)、(3.48±1.21)、(8.41±3.71)、(4.72±1.12)和(2.99±0.97)m-1.耕地和林地覆盖较高的丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河中, 仅岐阳河水体CDOM的相对含量显著大于城市建设用地覆盖较高的南淝河(表 1, P < 0.05).丰乐河、杭埠河、兆河和南淝河a(355)与太白山自然保护区河流霸王河、黑河、石头河和湑水河[(4.51±1.11)、(3.33±1.46)、(3.08±1.58)和(5.61±2.12)m-1]的结果相似[45], 指示受农田径流和受城市生活污水影响的河流CDOM含量并没有明显差异.
4 结论(1) 城市污染径流和污水处理厂出水排入降低了南淝河水体DOM芳香性, 而对分子量影响较低.
(2) 2019年夏季巢湖5条河流水体DOM主要来源为陆源有机质的输入(C1、C3和C4), 内源类蛋白组分的释放(C5和C6)以及陆源和内源DOM经微生物降解的产物(C2).
(3) 巢湖5条河流河水溶解性有机碳(DOC)和DOM荧光组分呈不同的空间变化趋势, 其中丰乐河、杭埠河、岐阳河和兆河DOM受农田土壤径流输入影响明显, 而南淝河DOM主要受城市径流和生活污水影响.
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