环境科学  2021, Vol. 42 Issue (8): 3676-3681   PDF    
引用本文
刘晓途, 彭长凤, 陈达, 石玉盟, 汤书琴, 谭弘李, 黄维. 广州地区室内灰尘中典型非邻苯增塑剂的污染特征与暴露风险[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3676-3681.
LIU Xiao-tu, PENG Chang-feng, CHEN Da, SHI Yu-meng, TANG Shu-qin, TAN Hong-li, HUANG Wei. Characterization and Exposure Risk Assessment of Non-phthalate Plasticizers in House Dust from Guangzhou[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3676-3681.
广州地区室内灰尘中典型非邻苯增塑剂的污染特征与暴露风险
刘晓途1, 彭长凤2, 陈达1, 石玉盟1, 汤书琴1, 谭弘李1, 黄维1     
1. 暨南大学环境学院, 广州 510632;
2. 深圳市疾病预防控制中心分子流行病研究室, 深圳 518020
收稿日期: 2020-12-15; 修订日期: 2021-02-06
基金项目: 广东省珠江人才计划创新创业团队项目（2016ZT06N258）
作者简介: 刘晓途(1987~), 女, 博士, 副研究员, 主要研究方向为环境分析化学, E-mail: liuxiaotu@jnu.edu.cn
通信作者: 陈达, E-mail: dachen@jnu.edu.cn
摘要: 非邻-苯二甲酸酯增塑剂作为邻-苯二甲酸酯的替代物被广泛用于生产和生活用品中，但目前对其环境存在和人体暴露风险知之甚少.为研究室内环境的污染状况及人体暴露，分析了广州市83户住宅灰尘中12种典型非邻苯增塑剂.结果表明，对-苯二甲酸二辛酯（DEHT）、偏苯三酸三辛酯（TOTM）、乙酰柠檬酸三丁酯（ATBC）、己二酸庚基壬基酯、己二酸二（2-乙基己基）酯和偏苯三酸三辛烷基酯100%检出.非邻-苯二甲酸酯增塑剂总含量中值为101 μg·g-1，含量范围为22.4~615 μg·g-1.DEHT的含量最高（含量范围9~487 μg·g-1），其次是TOTM（含量范围0.3~87 μg·g-1）和ATBC（含量范围1.7~50 μg·g-1）.通过暴露模型评估了成人与儿童经灰尘摄食的日暴露量，其中儿童摄入的非邻苯增塑剂总日暴露量为367 ng·（kg·d）-1，是成人日暴露量43 ng·（kg·d）-1的8~9倍.进一步通过危险商对暴露量进行风险评价，结果表明成人和儿童经灰尘摄食对非邻苯增塑剂的暴露风险均处于可接受范围.
关键词: 室内灰尘      非邻苯增塑剂      污染特征      人体暴露      风险评价     
Characterization and Exposure Risk Assessment of Non-phthalate Plasticizers in House Dust from Guangzhou
LIU Xiao-tu1 , PENG Chang-feng2 , CHEN Da1 , SHI Yu-meng1 , TANG Shu-qin1 , TAN Hong-li1 , HUANG Wei1     
1. School of Environment, Jinan University, Guangzhou 510632, China;
2. Key Laboratory of Molecular Epidemiology, Shenzhen Center for Disease Control and Prevention, Shenzhen 518020, China
Abstract: Although non-phthalate plasticizers are widely used in various consumer products as substitutes for phthalates, currently little is known about their environmental occurrence and the risks of human exposure. To characterize the pollution and human exposure risk in indoor environments, house dust samples collected from 83 households in Guangzhou were analyzed for twelve typical non-phthalate plasticizers. Results showed that dioctyl terephthalate (DEHT), trioctyl trimellitate (TOTM), acetyl lemon tributyl ester (ATBC), heptylnonyl adipate, di(2-ethylhexyl) adipate, and trioctyl trimellitate were detected in all samples. The total concentrations of non-phthalate plasticizers ranged from 22.4 to 615 μg ·g-1 with a median of 101 μg ·g-1. DEHT had the highest concentrations (9-487 μg ·g-1), followed by TOTM (0.3-87 μg ·g-1) and ATBC (1.7-50 μg ·g-1). Daily intakes via dust ingestion for adults and children were estimated based on the dust concentrations. The total daily intake of children was 367 ng ·(kg ·d)-1, which was 8-9 times higher than that of adults[43 ng ·(kg ·d)-1]. Further risk assessment through the hazard quotient approach showed that the exposure of adults and children to non-phthalic plasticizers via dust ingestion was within an acceptable risk range.
Key words: indoor dust      non-phthalate plasticizers      pollution characteristics      human exposure      risk assessment     

增塑剂是用于塑料高分子聚合物中以提高其弹性、透明度、耐用性和使用寿命等性能的助剂[1].邻-苯二甲酸酯是一类使用广泛的增塑剂[2].部分邻-苯二甲酸酯增塑剂(邻苯类)被证实具有内分泌干扰作用、生殖毒性和神经毒性等健康危害[3~5].出于对人体健康和生态风险的考虑, 邻-苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)等已被多个国家和地区限制生产和使用[6, 7].例如：我国在GB 6675.1- 2014标准中规定了可触及的玩具或部件中DEHP、邻-苯二甲酸二正丁酯(DBP)和邻-苯二甲基丁基苄基酯(BBzP)的总量不能超过0.1%[8].随着邻苯类被限制使用, 市场开始转向非邻苯增塑剂.近几年, 全球非邻苯增塑剂的生产量和消费量快速增长[9].非邻苯增塑剂主要包括己二酸酯类、对-苯二甲酸和偏苯三酸酯类、苯甲酸酯类和柠檬酸酯类.它们作为替代物被广泛用于玩具、食品包装材料、建筑材料和个人护理用品等产品中[10~12].然而毒理研究表明, 部分非邻苯增塑剂仍然具有一定的毒性[10].例如, 环己烷-1, 2-二羧酸二异壬酯(DINCH)与DEHP在相同暴露浓度时均具有细胞毒性, 且DINCH代谢产物的毒性更强[13].

典型非邻苯增塑剂, 如DINCH、己二酸二(2-乙基己基)酯(DEHA)、己二酸二丁酯(DBA)和对-苯二甲酸二辛酯(DEHT)等可从产品中释出而进入环境[14].目前已在国外室内灰尘[11, 12, 15]、沉积物[16]和空气[17]中被检出.人体尿样中也检测到其代谢产物[11, 18].作为增塑剂生产和使用大国, 已有大量研究报道了我国邻-苯二甲酸酯的污染状况和暴露风险[19~23], 但目前对非邻苯增塑剂的研究却非常少[24].非邻苯类被认为是增塑剂行业的未来发展方向, 掌握它们的环境数据有利于制定风险措施且推动整个行业健康发展[25].因此, 本文以室内灰尘为研究对象, 采集了华南地区83户住宅灰尘, 分析其中12种典型非邻苯增塑剂的含量和污染特征, 并进一步评估人体暴露量和暴露风险, 以期为今后管控和发展提供基础数据.

1 材料与方法 1.1 试剂及材料

13种目标化合物的标准品均购自Accustandard公司(美国), 包括DINCH、DEHA、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、偏苯三酸三辛酯(TOTM)、DEHT、己二酸庚基壬基酯(DHeNoA)、己二酸二(十三烷基)酯(DtDeA)、DBA、己二酸二异丁酯(DiBA)、己二酸二异癸烷基酯(DiDeA)、壬二酸二异癸酯(DiDeAz)、偏苯三酸三辛烷基酯(TCaT)和偏苯三酸三异癸基酯(TiDTM).回收率指示物DEHP-d4和DEHA-d4(加拿大TRC公司), 内标蝇毒磷-d10(加拿大TRC公司)和十氯二苯醚(美国Accustandard公司)标准品.甲酸、乙酸、丙酮、氨水、纯水、二氯甲烷、正己烷、甲醇、异丙醇和乙腈溶剂均为质谱级别, 均购买于Fisher Scientific公司(美国); 实验所需所有的玻璃耗材均购自Fisher Scientific公司(美国); 0.2 μm滤膜购自VWR公司(美国); Oasis HLB固相萃取小柱(3 cc, 60 mg)购置于Waters公司(美国); 500目尼龙采样袋定制于飞鸿过滤公司.

1.2 样品采集与前处理

2017~2018年采集了广州市区的83户住宅的灰尘样品.采样前将尼龙采样袋用丙酮超声3次, 采样时将采样袋放入商用吸尘器的头部钢管内, 用吸尘器吸取客厅和卧室灰尘.采样后小心取下采样袋, 用绳子封好口并用干净的铝箔纸包裹好, 放入自封袋内.运回实验室后, 将灰尘过孔径为500 mm的筛子, 过筛后的灰尘转移至干净的玻璃瓶中并储存于-20℃冰箱内.每次采样同时记录采样环境的其他参数, 包括温度、湿度、楼层、家具数量和打扫次数等信息.将干净干燥的无水硫酸钠带至采样现场, 放在铺了铝箔纸的地面, 采用与灰尘样品同样的方法进行现场空白样品采集.

称取灰尘样品20~50 mg, 加入15 mL玻璃离心管中, 并加入回收率指示物; 待回收率指示物老化后, 在离心管内加入3 mL含0.2%甲酸的甲醇和水(6∶4, 体积比)溶液, 放置于恒温振荡器中振荡1 h; 振荡结束后取出, 离心5 min取上清液; 加入3 mL含0.2%甲酸的乙腈和水(8∶2, 体积比)溶液, 重复上述步骤; 加入3 mL乙腈和异丙醇(1∶1, 体积比)溶液, 重复上述步骤; 加入3 mL正己烷和异丙酮(8∶2, 体积比)溶液, 重复上述步骤; 合并的萃取液氮吹至2 mL左右, 加水稀释至6 mL; 利用HLB固相萃取小柱净化; 分别用6 mL乙腈、6 mL甲醇活化柱子后上样, 分别1 mL 5%乙腈和0.2%甲酸水溶液、1 mL 0.2%甲酸水溶液和1 mL水淋洗柱子, 最后分别用5 mL乙腈和甲醇洗脱柱子.洗脱液氮吹至100 μL, 离心过膜, 转移至含样品瓶中, 加入内标, 待进样分析.

1.3 仪器分析

除DEHT外的其他化合物通过超高效液相色谱-三重四级杆质谱串联仪(UPLC-MS/MS)进行定量分析(AB Sciex QTRAP 5500 MS/MS, 美国AB公司), 离子源使用电喷雾电离源正极模式, 色谱柱为Luna 2.5 μm EVO C18 (100 mm×2.1 mm, Phenomenex, 美国), 液相条件：流速0.2 mL·min-1, 进样量为5 μL, 流动相A为0.1%甲酸水, B为0.1%甲酸甲醇, 初始比例为5%B和95%A, 保持2 min, 2~3 min B相由5%升至60%, 3~35 min B相继续升至100%, 35~42 min保持纯B相, 42~43 min回到初始比例, 并保持7 min.质谱条件：遮蔽器温度为20℃, 离子源电压为5 500 V, 喷雾针压力1为276 kPa(40 psi), 压力2为517 kPa(75 psi).目标化合物的离子对信息、碰撞能量信息及其它信息如表 1所示.DEHT通过气相色谱-单重四级杆质谱联用仪分析(7890B- 5977A型, 美国Agilent公司), 使用电子电离源模式, 色谱柱为30 m HP- 5MS色谱柱(0.25 mm×0.25 mm).进样模式为不分流进样, 进样量为2 μL, 进样口温度为260℃, 载气为氦气, 流速为1.2mL·min-1, 柱温箱升温程序为：初始温度80℃, 以10℃·min-1的速度升温至150℃, 再以5℃·min-1的速度升至300℃, 保持10 min.四级杆及离子源温度为150℃, 离子源温度为230℃.质谱使用选择性离子检测(SIM)模式采集DEHT特征离子(表 1).

表 1 目标非邻苯增塑剂的名称、缩写及其离子对或选择离子信息 Table 1 Information of targeted non-phthalate plasticizers

1.4 质量保证和质量控制

每10个灰尘样品对应一个溶剂空白用来评价分析过程的背景污染.溶剂空白(n=8)和现场空白(n=8)中只有DEHA、TOTM和DEHT被检出, 且检出的含量小于实际样品平均含量的1%.所有样品中回收率指示物DEHA-d8和DEHT-d4的回收率分别为(75±21)%和(65±15)%.此外在5份无水硫酸钠样品中添加标准品用来检验前处理方法回收率, 所有目标化合物的平均回收率范围是56%~121%.每类化合物皆由含5个以上浓度梯度的标准曲线定量.方法定量限(limit of quantification, LOQ)被定义为10倍于噪声标准方差的响应所对应的化合物浓度.若LOQ低于定量标准曲线的最低浓度或空白中的背景污染值, 使用后者中的高者.

1.5 数据处理

所有化合物的含量均经过回收率校正和扣空白处理.SPSS 22.0和Origin 2018被用于数据处理.检出率90%以上的化合物进行统计分析, 其中低于LOQ的样品, 使用1/2 LOQ值进行取代.Spearman相关系数用于分析不同化合物之间的相关性, 置信区间设置为α < 0.05.

2 结果与讨论 2.1 室内灰尘中非邻苯增塑剂的含量与特征

本研究的12种目标化合物中有8种在室内灰尘中广泛检出, 其中ATBC、DEHA、DHeNoA、TCaT、TOTM和DEHT检出率为100%, DINCH和DiBA检出率高于95%.剩余5种中DiDeAz的检出率为12%, DBA、DiDeA、DtDeA和TiDTM检出率为0.非邻苯增塑剂的总含量范围为22.4~615 μg·g-1, 中值为100 μg·g-1.具体如表 2所示.

表 2 广州室内灰尘中非邻苯增塑剂的检出率、定量限和含量1) Table 2 Detection rate, LOQ, and concentration of non-phthalate plasticizers in house dust from Guangzhou

DEHT是含量最高的化合物, 其中值为54.4 μg·g-1, 占总含量的54%.DEHT属于对-苯二甲酸酯类, 是DEHP的同分异构体. 20世纪80年代开始广泛使用, 主要用于聚氯乙烯(PVC)玩具和布料涂料等个人消费品[10], Nagorka等[26]的研究发现DEHT在德国室内灰尘中的含量从1997~2009年持续增长.Xie等[27]在儿童背包和玩具中检测到了数种增塑剂, 其中DEHT含量最高.DEHT在广州室内灰尘中的高含量说明其可能是我国目前应用最广泛的非邻苯增塑剂.含量占比第二位的是TOTM(中值：14.1 μg·g-1), 占总含量的14%.TOTM属于偏苯三酸酯类, 主要用于耐热的PVC制品、医疗制品、PVC电缆、地板或墙面[10].含量占比第三位的是ATBC(中值：6.98 μg·g-1), 占总含量的7%.ATBC是一种高产的柠檬酸酯, 广泛用于个人护理品、玩具和食品包装等[10].TOTM和ATBC的广泛检出说明其在国内市场应用较广泛.其余非邻苯增塑剂的占比均不足5%.

非邻苯增塑剂与同一灰尘样品中邻苯类的含量相当(详细数据见文献[19]).DEHT的含量仅低于DEHP(中值：610 μg·g-1)和DBP(中值: 64.9 μg·g-1), 而远高于其他邻-苯二甲酸酯, 说明非邻苯增塑剂的应用在一定程度上达到了邻苯类的水平, 其环境污染状况不容忽视.

目标化合物的相关分析结果如图 1所示.同一类别的非邻苯增塑剂之间均有很好的相关性, 例如：DiBA、DEHA和DHeNoA这3种乙二酸酯类相互之间均显著相关; TOTM与TCaT这两种偏苯三酸酯类显著相关(rs=0.997, P < 0.001).分析原因可能是同类别增塑剂由于结构相似而具有相似用途和环境行为.进一步与同一室内环境中已被限制使用的7种邻苯类(DEHP、DiBP、DBP、DiNP、DOP、BBzP和DiDP)进行相关分析[19].结果表明, 大部分非邻苯增塑剂与邻苯类的含量显著相关(图 1), 例如：TOTM与7种邻苯类均显著相关, DEHT与除DiBP外的其余6种邻苯类显著相关, 说明非邻苯增塑剂作为替代物, 可能与邻苯类一同被添加于相同的产品中.

图 1 广州室内灰尘中邻-苯二甲酸酯及非邻-苯二甲酸酯类增塑剂的相关系数和显著水平 Fig. 1 Spearman correlations between phthalate and non-phthalate plasticizer chemicals in house dust from Guangzhou

2.2 各地区室内灰尘中非邻苯增塑剂的比较

与其他研究进行比较(表 3), 本研究DEHT的含量(中值：54.4 μg·g-1)与比利时住宅(中值：23 μg·g-1)[15]、爱尔兰住宅(中值：164 μg·g-1)[15]、瑞典幼儿园(中值：86 μg·g-1)[28]灰尘中检测的含量相当.TOTM和ATBC也和国外其他研究检测到的含量相当.值得一提的是本研究检测到的DINCH的含量(中值：2.98 μg·g-1)远低于德国托儿所(中值：49 μg·g-1)[11]、瑞典幼儿园(中值：49 μg·g-1)[28]、比利时住宅(中值：74 μg·g-1)[15]、爱尔兰住宅(中值：33 μg·g-1)[15]和挪威住宅(中值：32.8 μg·g-1)[6]灰尘中的含量.DINCH结构与DiNP相似, 在室内环境中主要用于地板和墙壁装饰物或软垫家具等[29], 是欧盟高产量的邻苯类替代物(高于万t·a-1), 近几年使用量急剧上升[10].虽然尚未查到国内DINCH的生产和使用量数据, 推测其在国内的使用量可能低于国外, 从而导致其在灰尘中的含量呈现数量级的差异.目前仅有一项研究报道了国内非邻苯增塑剂的污染状况[24].本文含量与该研究的报导值具有很好的一致性(表 3), 这可能是由于两项研究的对象均为广州地区.对于我国其他城市和地区的污染状况及空间分布特征则需要更多后续研究.

表 3 各地区室内灰尘中非邻苯增塑剂的含量比较1) Table 3 Comparison of median concentrations of non-phthalate plasticizers in indoor dust from different countries

2.3 人体暴露水平和健康风险评价

为评估室内灰尘中非邻苯增塑剂的暴露水平和健康风险, 本研究首先分别估算儿童和成人经灰尘摄食的日均暴露剂量[DI, μg·(kg·d)-1], 并通过计算日均暴露剂量与化学物质的参考剂量的比值即危险商(HQ, 无量纲)来表征化合物的非致癌健康风险.具体公式如下：

(1)
(2)

式中, C为灰尘中不同目标化合物的含量, μg·mg-1; IR为成人或儿童每日平均的灰尘摄入量, mg·d-1, 其中成人和儿童分别为30和60 mg·d-1; EF为年暴露频率, d·a-1, 取365 d·a-1; ED为暴露持续时间, a, AT为平均暴露时间, a, ED和AT取值相同; BW为成人或儿童的体重(儿童：14.3 kg, 成人：60.6 kg)[30].RfD是每种化合物的参考剂量, μg·(kg·d)-1, 具体数值见表 4.

表 4 成人和儿童经灰尘摄食暴露途径对非邻苯增塑剂的日暴露剂量1) Table 4 Daily intakes of non-phthalate plasticizer for adults and children via dust ingestion

根据以上公式分别计算了成人与儿童的日暴露剂量(表 4), 结果表明儿童和成人日暴露剂量最高的化合物均是DEHT[中值分别为228 ng·(kg·d)-1和27 ng·(kg·d)-1].按照中值计算的儿童总日暴露剂量为367 ng·(kg·d)-1, 成人的总暴露剂量为43 ng·(kg·d)-1.儿童单位体重暴露剂量约为成人的8~9倍, 其原因一是儿童有更多接触灰尘的行为, 二是儿童的体重较成人低.

以p95的暴露剂量计算, 成人危险商分别为ATBC(6.1E-05)、DEHA(1.4E-05)、DINCH(9.4E-06)、TOTM(1.1E-04)和DEHT(3.0E-02); 儿童危险商分别为ATBC(5.1E-04)、DEHA(1.2E-04)、DINCH(7.9E-05)、TOTM(9.1E-04)和DEHT(0.25).成人和儿童总危险商分别为0.03和0.26, 对总危险商贡献最大的化合物是DEHT, 分别占成人和儿童总危险商的99%.尽管儿童的危险商比成人的高将近10倍, 但所有化合物的危险商均小于1, 说明通过灰尘摄食对非邻苯增塑剂暴露的非致癌健康风险处于可接受范围.但需要指出的是, 本研究仅计算了灰尘摄食一种暴露途径, 其他暴露途径, 例如呼吸、膳食摄入、饮水摄入和皮肤吸收等, 可能同样带来一定的风险.

3 结论

(1) 非邻苯增塑剂在广州市83户住宅灰尘样品中广泛检出, 其中ATBC、DEHA、DHeNoA、TCaT、TOTM、DEHT、DINCH和DiBA的检出率高于95%.非邻苯增塑剂总含量的范围是22.4~615 μg·g-1, 含量占比最高的分别是DEHT、TOTM和ATBC.非邻苯增塑剂的含量与邻-苯二甲酸酯类相当, 且具有较强的相关性.DEHT、ATBC、TOTM和DEHA与国外报道的室内灰尘中的含量相当, 但DINCH远低于其他研究的报道值.

(2) 儿童和成人经灰尘摄食非邻苯增塑剂的总日均暴露剂量分别是367 ng·(kg·d)-1和43 ng·(kg·d)-1.根据危险商对部分化合物的非致癌健康风险进行评估, 儿童和成人经灰尘摄食途径暴露的危险商均小于1, 说明处于可接受的风险范围.

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