2. 重庆大学环境与生态学院, 重庆 400030
2. College of Environment and Ecology, Chongqing University, Chongqing 400030, China
挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是大气环境中非常重要的痕量组分, 具有来源广泛、种类繁多和成分复杂的特点, 并且是形成对流层臭氧(O3)的重要前体物, 对区域大气复合污染具有重要的贡献[1, 2]. 此外, VOCs会对人类健康产生一定的危害, 可能促使人体呼吸系统和心血管系统疾病的发生, 甚至部分VOCs会导致癌症的病发[3~5]. 随着中国经济的飞速发展和城市化进程的加快, 城市环境空气中VOCs的浓度大幅上升, 由于VOCs的排放会导致大气的二次污染并危害人体健康, 因此在中国不同地区开展了许多有关VOCs污染特性和排放源的研究, 这些研究主要集中在京津冀、长三角和珠三角及其周边经济发达的地区[6~8]. VOCs物种是光化学反应中的重要“燃料”, 它的浓度水平和化学反应活性决定了光化学反应程度[9]. 因此, 研究区域光化学污染问题, 不仅要关注大气VOCs的浓度水平与组成特征, 更要关注不同VOCs组分的反应活性及其在O3生成中的作用[10]. 基于MIR(增量反应活性)计算各VOCs物种的O3生成潜势(OFP)可用于评估在最佳反应条件下各VOCs物种对O3生成的最大贡献[11, 12]. 从VOCs的排放量来看, 中国的OFP呈现出持续增长的趋势, 1990~2017年期间增长系数为2.6, 其中华北平原、长三角和珠三角地区增长系数最大[13]. 城市OFP的增加在一定程度上反映了O3污染的日益严重和人为源VOCs排放的增强[14]. 此外, 我国第四大城市群成渝地区近年来大气VOCs污染日益凸显, 尤其是重庆市和成都市两个特大城市, 夏季VOCs体积分数分别达到了41.35×10-9和47×10-9[15, 16]. 城市大气中VOCs的来源十分复杂, 并且不同的地区和城市所解析出的VOCs来源都不尽相同, 这可能受控于城市的产业布局、能源结构和气象条件等因素[17~19]. 因此, 加强对VOCs主要来源的识别对于制定VOCs的控制策略至关重要.
重庆市是成渝地区特大城市, 多山高湿的地理条件和气候条件不利于大气中污染物的扩散[20]. 较差的大气扩散条件, 高人口密度以及复杂的工业污染物排放导致了重庆市较为严重的空气污染[21, 22]. 根据2019年重庆市生态环境状况公报的内容显示, 2015~2019年重庆市PM2.5浓度年均值逐年下降, 而O3浓度逐年上升, 2019年相比2015年O3-8 h(O3日最大8 h均值第90百分位数)增幅达到了23.6%, 已成为影响环境空气质量改善的主要污染物. VOCs是O3生成的重要前体物, 减少VOCs的排放对于控制重庆市O3污染至关重要. 目前, 对于重庆市大气VOCs的研究仍然相对较少, 尤其是在O3污染时期对VOCs的相关研究更是十分缺乏. 本文利用2020年8月底至9月初全年O3污染较严重时期采集的VOCs样品, 分析了重庆市主城区VOCs污染特征, 识别影响O3生成的关键VOCs物种, 以及进行VOCs来源解析, 以期为重庆市主城区VOCs精准减排和O3污染防控提供科学依据.
1 材料与方法 1.1 观测地点在重庆市主城区共布设了3个观测站点对环境空气中的VOCs进行了采样, 3个观测站点分别位于冉家坝(106°29′E, 29°35′N)、重庆大学(106°27′E, 29°33′N)和缙云山(106°23′E, 29°50′N). 冉家坝和重庆大学属于典型的城区站点, 周边主要以居民区和商业区为主. 缙云山属于背景点, 海拔较高, 被森林山区所环绕.
1.2 观测方法与质量保证 1.2.1 样品采集与分析采样前根据空气质量形势预报的结果, 重庆市于2020年8月底将有1次持续时间较长的O3污染过程. 因此, 本研究于2020年8月21日开始采样, 持续至9月2日(当日由于降水过程, 空气质量等级转为优), 共计13 d, 实际O3污染过程是8月22日至9月1日, O3-8h最高达到了227 μg·m-3. 采用3.2 L内表面硅烷化处理的苏玛罐(Entech, 美国)和2, 4-二硝基苯肼涂布的硅胶采样柱(DNPH采样柱, Waters, 美国)采集环境空气样品. 苏玛罐配套使用CS1200系列限流阀(Entech, 美国)匀速采样, 采样流速为24 mL·min-1; DNPH采样柱前端连接碘化钾O3去除柱, 采样时利用恒流流量控制器将采样流速精确控制为0.8 L·min-1. 3个观测站点每天均采集10个样品(利用苏玛罐和DNPH采样柱分别采集5个样品), 具体的采样时间为09:00~11:00、11:00~13:00、13:00~15:00、15:00~17:00和17:00~19:00, 苏玛罐和DNPH采样柱同步进行采样, 最终共获得有效样品390个.
采样期间, 每两天将3个站点用苏玛罐和DNPH采样柱采集好的样品转运至实验室进行分析, 对光化学反应贡献较大的117种VOCs进行了检测, 其中包含了29种烷烃、11种烯烃、1种炔烃(乙炔)、18种芳香烃、35种卤代烃、22种OVOCs和1种硫化物(二硫化碳).
苏玛罐采集的VOCs样品分析基于US EPA推荐的TO-15分析方法, 采用安捷伦GC-MS/FID(色谱质谱联用)分析系统对样品中的VOCs化合物进行定性定量分析, 分析了104种VOCs. 样品首先由自动进样器进样, 经ENTECH7200CTS-C2预浓缩系统处理后进入分析系统, 通过Dean-switch中心切割技术, 使得不同的物种通过不同的检测器检测, 其中乙烷、乙烯和乙炔在FID检测器上检测, 其余目标化合物在MS检测器上检测. FID色谱柱为DB-1, 5 m×0.05 mm×0.05 μm, MS色谱柱为DB-624, 60 m×0.25 mm×1.4 μm. MS用全扫描(SCAN)模式分析, 目标化合物由色谱保留时间和MS图进行定性, 通过内标法定量.
DNPH采样柱采集的VOCs样品分析基于US EPA推荐的TO-11A分析方法, 采用岛津HPLC(高效液相色谱)分析系统对样品中的醛酮类化合物进行定性定量分析, 分析了13种醛酮类化合物. 上机分析前需对DNPH采样柱进行前处理, 将采集后的DNPH采样柱使用乙腈(色谱纯, 赛默飞世尔科技有限公司)缓慢洗脱至棕色容量瓶并定容至5 mL, 取2 mL定容后的样品至高效液相色谱的进样瓶中, 随即进行上机分析. 高效液相色谱仪色谱分离柱为Unisol C18柱(5 μm, 4.6 mm×250 mm, 岛津, 中国), 高效液相色谱工作条件参照HJ 683-2014(环境空气醛、酮类化合物的测定高效液相色谱法)[23]执行.
1.2.2 质量控制与质量保证苏玛罐在使用前利用高纯度氮气清洗3次, 然后将其抽至真空状态.为了确保苏玛罐的清洁, 每清洗10个苏玛罐后, 至少将1个苏玛罐充满高纯氮气, 并在实验室中放置24 h, 上机分析氮气罐, 以确保未检测到目标化合物或低于方法检测限(MDL). 为确保GC-MS/FID定性和定量数据的准确性, 在分析样品前需对GC-MS/FID系统运行状态进行检查, 符合分析要求时才可以进行测样. 对于每个VOCs物种, VOCs定量的标准工作曲线采用6个浓度梯度混合标样建立, 所得标样的标准曲线的相关系数(R2)均超过0.99. 分析过程中每间隔10个样品测定1个样品的平行样, 偏差均不大于10%. 此外, 每批样品测定10%的现场平行双样, 测定结果的相对偏差均不大于25%.
为保证DNPH采样柱质量, 排除基质干扰, 同一批次的DNPH采样柱随机抽选3个与样品相同分析条件下进行定量分析, 结果表明空白DNPH采样柱背景值极低, 符合试验标准. 采样前后DNPH均放置于<4℃的冰箱中冷藏避光保存. 使用TO-11A标准溶液(Merck, 美国)配置浓度梯度的标准溶液作为外标, 标准曲线的相关系数(R2)大于0.995. 使用保留时间定性, 峰面积定量.
1.3 VOCs光化学反应活性评估通过计算各VOCs物种的·OH消耗速率(Li·OH)及O3生成潜势(ozone formation potential, OFP)来识别影响重庆市主城区O3生成的VOCs中关键反应活性物种.
通常采用Li·OH来表征VOCs物种的化学反应活性[24], 并通过等式(1)进行计算:
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(1) |
式中, Li·OH为VOCs物种i对大气·OH自由基的消耗速率, s-1; [VOC]i为VOCs物种i的大气分子数浓度, molecule·cm-3; Ki·OH为物种i与大气中·OH的反应速率常数, cm3·(molecule·s)-1. Ki·OH值取自Carter[25]的研究.
OFP代表VOCs物种在最佳反应条件下对O3生成的最大贡献, 以及表征在O3光化学形成中的重要VOCs物种[26], 该参数通过等式(2)计算得出:
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(2) |
式中, OFPi为VOCs物种i的OFP值, μg·m-3; MIRi为VOCs物种i的最大增量反应活性. MIRi值取自Carter[27]的研究.
1.4 PMF模型PMF(正交矩阵因子)模型是一种多元因子分析的受体模型, 近年来PMF模型被广泛应用于大气颗粒物和VOCs等污染物的来源解析[28, 29]. PMF的基本原理就是其利用权重计算出各个数据误差, 通过最小二乘法来确定主要污染物及其贡献率. 本研究利用PMF模型进行来源解析时共选取了37个VOCs物种, 物种的选取主要遵循3个原则:①组分浓度稳定, 浓度大部分不为零; ②选取物种的源示踪作用显著; ③优先考虑反应活性较低的组分, 但有些组分虽然活性强, 但其源示踪作用显著, PMF运算时仍会将其作为拟合物种. PMF模型中除了输入选取的VOCs物种体积分数, 还需提供对应VOCs物种的检出限(MDL)以及不确定度(Unc), 不确定度通过等式(3)和等式(4)进行计算:
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(3) |
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(4) |
式中, Unci为VOCs物种i的不确定度; MDLi为VOCs物种i的检出限; EFi为VOCs物种i的误差分数, %; Ci为VOCs物种i的体积分数.
为探究城区大气VOCs的来源, PMF模型解析时将冉家坝和重庆大学站点的数据一起运行处理. PMF模型运行前根据信噪比(S/N)将选定的VOCs物种分为3类:物种S/N>2, 分类为strong; 物种0.2 < S/N≤2, 分类为week; 物种S/N≤0.2, 分类为bad. 依次输入4~8来测试因子数量, 最终选择了Qtrue/Qrobust=1.2的6因子解决方案. 此外, 观测和预测的多数VOCs物种体积分数相关系数(R2)大于0.6, 所选物种残差正态分布多数介于-3~3之间, 表明模型解析结果较为合理.
2 结果与讨论 2.1 VOCs污染特征 2.1.1 VOCs化学组分特征本研究期间, 重庆市城区站点冉家坝和重庆大学TVOCs体积分数日均值分别为42.1×10-9和48.05×10-9, 背景点缙云山TVOCs体积分数日均值为39.2×10-9(图 1). 两个城区站点各组分体积分数排序均为OVOCs>烷烃>卤代烃>烯烃>芳香烃>炔烃, 冉家坝站点各组分体积分数依次为15.24×10-9、8.66×10-9、6.44×10-9、5.89×10-9、3.43×10-9和1.5×10-9, 重庆大学站点各组分体积分数依次为19.84×10-9、8.36×10-9、7.66×10-9、7.17×10-9、2.43×10-9和1.76×10-9. 缙云山站点与城区站点略有区别, 其烷烃体积分数相比城区较小, 各组分体积分数排序为OVOCs>卤代烃>烯烃>烷烃>芳香烃>炔烃, 体积分数依次为16.93×10-9、7.17×10-9、5.49×10-9、5.11×10-9、2.32×10-9和1.33×10-9.
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图 1 重庆市城区和背景点各组分VOCs体积分数 Fig. 1 Volume fraction of different categorized VOCs in the main urban areas and background site of Chongqing |
冉家坝、重庆大学和缙云山站点前十VOCs物种体积分数总和占比TVOCs分别为50.43%、54.46%和52.35%. 3个站点体积分数排名前十的VOCs物种相类似(表 1), 甲醛、乙烯、丙酮、乙醛、乙炔和异丙醇均出现在3个站点的前十VOCs物种中, 其中排名前3的物种均为甲醛、乙烯和丙酮, 占比TVOCs接近30%. 甲醛均是3个站点体积分数排名最高的VOCs物种, 冉家坝、重庆大学和缙云山站点甲醛的体积分数分别为5.46×10-9、6.92×10-9和5.72×10-9, 大气中甲醛主要来自多种VOCs光化学反应后二次产生, 同时机动车排放的尾气中也会含有一定量的甲醛. 冉家坝、重庆大学和缙云山站点乙烯的体积分数分别达到了3.48×10-9、3.81×10-9和3.42×10-9, 乙烯来源较为广泛, 化石燃料燃烧、工业排放和机动车尾气等均能产生乙烯. 甲醛和乙烯具有强烈的光化学反应活性, 观测期间两者较高的体积分数是导致O3污染形成的重要因素, 而另一种体积分数较高的丙酮在大气中活性较低, 在环境空气中具有较长的大气寿命.
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表 1 重庆市主城区3个观测站点排名前十VOCs物种体积分数 Table 1 Top 10 VOCs species by volume fraction, at three observation sites in the main urban area of Chongqing |
表 2中显示了重庆市主城区各组分VOCs体积分数及其与国内其他城市近几年的比较. 本研究测得的VOCs物种数量较多的情况下, 重庆市主城区TVOCs体积分数相比2015年(41.35×10-9)略有升高, 并且各组分体积分数差异较大, 重庆市主城区TVOCs体积分数明显低于廊坊(69.56×10-9)和鹤山(54.6×10-9)等工业发达城市, 高于郑州(29.11×10-9)、成都(31.85×10-9)、济南(29.39×10-9)和桂林(23.67×10-9). 总体上, 观测期间重庆市主城区大气中的TVOCs体积分数在国内城市中处于中等水平, 其中烷烃和芳香烃相对其他城市体积分数较低, 而OVOCs体积分数远高于其他城市, 这主要是因为本研究分析的VOCs物种相对较多, 并且通过DNPH柱采样和利用HPLC分析的方法所测得的甲醛和乙醛等OVOCs体积分数较大所导致的. 此外, 本研究观测期间O3浓度较高, 大气光化学反应活跃, 大气中VOCs氧化速率较快导致了OVOCs不断生成和累积. 因此, 有很多因素会影响不同地区之间VOCs体积分数的差异, 例如采样时间、采样方法、天气状况和监测的VOCs种类的不同均有一定的影响.
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表 2 重庆市主城区各组分VOCs体积分数及其与其他城市的比较×10-9 Table 2 Comparisons of different VOCs categories in the main urban area of Chongqing and in other urban cities×10-9 |
2.1.2 VOCs时间变化特征
本研究期间, 重庆市主城区出现1 d O3中度污染和6 d轻度污染的状况. O3-8h体积分数范围为25.73×10-9~118.14×10-9, O3-8h最大值出现在8月26日, O3小时均值在16:00达到了127.74× 10-9(图 2). VOCs日均值体积分数范围为29.73×10-9~61.57×10-9, 8月26日17:00~19:00期间VOCs达到了观测期间的最大值89.93×10-9. O3污染日与非污染日TVOCs体积分数分别为45.82×10-9和45.46×10-9, 尽管O3污染日与非污染日TVOCs体积分数相差较小, 但污染日多数VOCs活性组分体积分数相比非污染日有所上升, 尤其是光化学活性较强的烯烃体积分数大幅度上升, 其增幅达到了13.02%. 相反, 污染日相比非污染日卤代烃体积分数降低了18.64%, 但由于其光化学反应活性较低, 在大气中相对稳定, 导致其对O3的生成贡献较小. 此外, NO2的体积分数变化同样对O3的生成具有较大的影响, O3污染日与非污染日NO2体积分数分别为19.99×10-9和14.85×10-9, 并且从图 2中可以看出NO2与O3小时均值呈现显著的负相关, 尤其在O3污染日两者的相关系数达到了-0.6. 因此, 观测期间NO2和高VOCs活性组分体积分数的上升共同促进了O3污染的发生.
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图 2 重庆市主城区O3、NO2和VOCs体积分数变化时间序列 Fig. 2 Time series of O3, NO2, and VOCs volume fraction in the main urban area of Chongqing |
图 3显示了观测期间重庆市主城区不同VOCs组分的化学反应活性, 以及贡献最大的前十VOCs物种. 对于大气中的大多数VOCs物种, 白天与·OH的氧化反应是最主要的去除途径[35]. 对Li·OH贡献最大的是烯烃, 占总Li·OH的46.12%, 其次是OVOCs、芳香烃、烷烃、卤代烃和炔烃, 占总Li·OH的比例分别为34.62%、9.43%、8.8%、0.75%和0.28%. 此外, 对Li·OH贡献占比前十的物种中大部分为烯烃和OVOCs物种, 其中排名前3的物种分别为异戊二烯、甲醛和乙烯, 占总Li·OH的比例分别为23.62%、12%和6.77%. 各组分计算出的OFP相比Li·OH具有一定的差别, 对OFP贡献最大的是OVOCs, 占总OFP的40.17%, 其次是烯烃、芳香烃、烷烃、卤代烃和炔烃, 占总OFP的比例分别为31.58%、15.8%、9.54%、2.48%和0.43%. OFP贡献占比前十的物种中同样以OVOCs和烯烃为主, 其中排名前3的物种分别为甲醛、异戊二烯和乙烯, 占总OFP的比例分别为18.79%、12.24%和9.83%. 此外, 芳香烃中的甲苯和烷烃中的正己烷对OFP也具有较大的贡献. 总体而言, OVOCs和烯烃在大气中化学反应活性较强, 对Li·OH和OFP均具有较大的贡献, 表明观测期间OVOCs和烯烃在重庆市主城区的光化学反应中起主要作用, 是生成O3的关键VOCs组分.
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(a)各组分VOCs对体积分数、Li·OH和OFP的贡献; (b)前十物种对体积分数、Li·OH和OFP的贡献 图 3 不同VOCs种类的化学反应活性 Fig. 3 Chemical reactivity of different VOC species |
二甲苯/乙苯(X/E)的比值通常用于推断空气气团的光化学龄和气团运输路径, 并且在一些研究中利用X/E演算VOCs的初始值[36]. 较高的X/E比值表示新鲜空气气团(本地来源), 较低的X/E比值表示老化程度较高的空气气团(远距离传输). 通常, X/E比值在2.5~2.9的范围内是典型城市地区的特征, 这表明VOCs是从城市内部区域迁移而来的, 而X/E比值明显小于3则表明来自远距离的VOCs传输具有一定影响[37]. 本研究中, 重庆市主城区X/E的比值范围为0.51~1.76, 平均值为1.04, 这表明在观测期间主城区VOCs监测站点测量到的空气气团是较为老化的空气气团. 此外, 二甲苯与乙苯的相关性十分显著(R2=0.95), 表明VOCs体积分数的大小受到其他区域远距离传输的影响. 观测期间处于高浓度O3水平的污染时期, 说明了观测期间大气光化学反应十分剧烈, 大气中二甲苯与·OH反应速率远高于乙苯, 二甲苯等活性较高的物种被快速消耗导致了X/E比值的降低以及空气气团的迅速老化.
2.4 VOCs来源解析 2.4.1 VOCs特征比值法VOCs的组分中苯、甲苯和乙苯之间具有相似的排放源, 计算三者之间的比值可对于污染源的识别具有一定的作用[38]. 先前的研究通过对不同研究组报道的源谱数据进行归类分析[39], 总结苯、甲苯和乙苯相对比例在生物质燃料/煤燃烧源中的比例为0.69∶0.27∶0.04, 在机动车排放源中的比例为0.31∶0.59∶0.10, 在工业排放源中的比例为0.06∶0.59∶0.35, 并通过三角图的形式展示三者之间的比例及相对应VOCs污染源的关系. 如图 4所示, 三角图中散点主要集中在红色和蓝色区域内, 表明观测期间重庆市主城区VOCs的源排放特征主要倾向于工业、溶剂挥发源和交通排放源.
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图 4 大气中苯、甲苯和乙苯三角图 Fig. 4 Triangle diagram of benzene, toluene, and ethylbenzene in the atmosphere |
PMF来源解析结果共解析出6个因子(图 5). 因子1中, 异戊二烯的贡献率较高, 远高于其他物种, 异戊二烯是植物源排放VOCs的重要标志物, 因此判断因子1为植物源. 因子2中, 甲醛、乙醛和丙醛的贡献率最大, 大气中多种VOCs参与大气光化学反应时均能二次产生甲醛、乙醛等醛酮类化合物, 观测期间大气光化学反应较为强烈, 甲醛、乙醛和丙醛体积分数较高, 说明因子2为二次生成源. 因子3中成分复杂且多数组分贡献率较高, 长链烷烃、苯系物以及卤代烃等化合物均具有较高的贡献, 此外异丙醇和乙酸乙酯等典型工业排放源的特征标志物同样具有很高的载荷, 表明因子3为工业排放源. 因子4中, 乙烯和乙炔的贡献率最大, 其余物种贡献相对较小, 因此可以确定因子4为化石燃料燃烧源. 因子5中, 正丁烷贡献率最高, 此外C3~C5的短链烷烃和苯系物的贡献率也相对较大, 丙烷、异丁烷和正丁烷等是LPG/NG汽车尾气排放的特征标志物, C4~C5中异戊烷和2-甲基戊烷是汽油车尾气的特征标志物, 同时苯系物具有一定的载荷表明了因子5为机动车尾气源. 因子6中, 长链烷烃十一烷、十二烷和癸烷贡献率较高, 同时丙酮也具有较高的贡献率, 而这几种物质均是柴油车尾气排放的特征标志物, 因此因子6同样属于机动车尾气源.
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图 5 观测期间各因子中VOCs物种体积分数及对各因子的贡献 Fig. 5 Volume fraction and contributions of VOCs species to each factor during observation period |
综上所述, 源解析结果表明观测期间重庆市主城区大气VOCs主要有5种来源, 分别为植物源、二次生成源、工业排放源、化石燃料燃烧源和机动车尾气源. 其中, 二次生成源对VOCs的贡献率最大, 贡献率为27.67%, 机动车尾气源、工业排放源和植物源次之, 贡献率分别为26.56%、17.86%和14.51%, 化石燃料燃烧源最低, 贡献率为13.4%(图 6).
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图 6 观测期间5种来源对VOCs体积分数的贡献 Fig. 6 Contributions of five emission sources to VOCs volume fraction during observation period |
(1) 2020年8月底至9月初, 重庆市主城区发生了较为严重的O3污染(O3-8h范围为25.73×10-9~118.14×10-9). 期间, 城区站点冉家坝和重庆大学TVOCs体积分数日均值分别为42.1×10-9和48.05×10-9, 背景点缙云山TVOCs体积分数日均值为39.2×10-9. 3个站点VOCs各组分体积分数较为接近, 并且体积分数排名前十的VOCs物种相似, 甲醛、乙烯、丙酮、乙醛、乙炔和异丙醇均出现在3个站点的前十VOCs物种, 排名前十VOCs物种体积分数总和占比TVOCs均超过50%, 其中排名前3的物种均为甲醛、乙烯和丙酮, 占比TVOCs均超过30%.
(2) OVOCs和烯烃在重庆市主城区的光化学反应中起主要作用, 对·OH消耗速率和OFP均具有较大的贡献, 是生成O3的关键VOCs组分. OVOCs组分中主要的活性物种为甲醛、乙醛和丙烯醛, 烯烃组分中主要的活性物种为异戊二烯、乙烯和正丁烯.
(3) 观测期间大气光化学反应强烈, 重庆市主城区测量到的VOCs气团是较为老化气团, 二甲苯与乙苯的比值仅为1.01. 二甲苯与乙苯表现出显著的相关性, 表明了大气中VOCs体积分数同时还受到其他区域远距离传输的影响.
(4) 苯、甲苯和乙苯三者的特征比值显示了观测期间重庆市主城区VOCs的源排放特征主要倾向于工业、溶剂挥发源和交通排放源. PMF来源解析得出了相似的结论, 结果即重庆市主城区大气VOCs主要来自二次生成源、机动车尾气源、工业排放源、植物源和化石燃料燃烧源等5类来源, 对VOCs的贡献率分别为27.67%、26.56%、17.86%、14.51%和13.4%.
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