环境科学  2021, Vol. 42 Issue (8): 3585-3594   PDF    
引用本文
王文美, 高璟赟, 肖致美, 李源, 毕温凯, 李立伟, 杨宁, 徐虹, 孔君. 天津市夏季不同臭氧浓度级别VOCs特征及来源[J]. 环境科学, 2021, 42(8): 3585-3594.
WANG Wen-mei, GAO Jing-yun, XIAO Zhi-mei, LI Yuan, BI Wen-kai, LI Li-wei, YANG Ning, XU Hong, KONG Jun. Characteristics and Sources of VOCs at Different Ozone Concentration Levels in Tianjin[J]. Environmental Science, 2021, 42(8): 3585-3594.
天津市夏季不同臭氧浓度级别VOCs特征及来源
王文美1, 高璟赟2, 肖致美2, 李源2, 毕温凯2, 李立伟2, 杨宁2, 徐虹2, 孔君2     
1. 天津大学环境科学与工程学院, 天津 300350;
2. 天津市生态环境监测中心, 天津 300191
收稿日期: 2021-01-16; 修订日期: 2021-02-04
基金项目: 天津市科技计划项目（18ZXSZSF00160）
作者简介: 王文美(1983~), 男, 硕士, 高级工程师, 主要研究方向为大气污染与防治, E-mail: wwm_eia@126.com
通信作者: 高璟赟, E-mail: Aileen_jing@126.com
摘要: 为深入了解挥发性有机物（VOCs）对臭氧（O3）污染的影响，基于2019年夏季天津市O3和VOCs高时间分辨率在线监测数据，对不同O3浓度级别VOCs污染特征及来源进行分析.结果表明，2019年夏季天津市O3浓度为优、良、轻度污染和中度污染时，VOCs浓度分别为32.94、38.10、42.41和47.12μg·m-3.VOCs组分中烷烃、烯烃、炔烃和芳香烃浓度占比分别为61.72%~63.36%、14.96%~15.51%、2.73%~4.13%和18.53%~19.10%，其中烷烃在O3浓度为良和轻度污染时占比略高，烯烃和炔烃在O3浓度为优时占比最高，芳香烃在O3浓度为中度污染时占比最高.浓度较高的VOCs物种主要为丙烷、乙烷、乙烯、甲苯、正丁烷、异戊烷、间/对-二甲苯、丙烯、乙炔、正己烷、异丁烷、苯、正戊烷、异戊二烯和1，2，3-三甲苯，其中异戊烷、正戊烷、苯、乙烯、丙烯、正丁烷和异丁烷浓度贡献随O3浓度级别上升逐步增加，异戊二烯和1，2，3-三甲苯浓度贡献在轻中度污染时明显升高.烯烃和芳香烃对臭氧生成潜势（OFP）贡献较高，随着O3浓度级别上升，烯烃对OFP贡献下降，芳香烃贡献上升.乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、1，2，3-三甲苯、甲苯、异戊二烯、反-2-丁烯和顺-2-戊烯是影响臭氧生成的关键物种，其中1，2，3-三甲苯、异戊二烯、丙烯和乙烯对OFP的贡献比例在O3为轻中度污染时明显增加.源解析结果显示，机动车排放源、溶剂使用源、LPG/汽油挥发源、燃烧源、石化工业排放源、天然源和其他工艺过程源是天津市夏季VOCs主要来源，随着O3浓度级别上升，机动车排放源、LPG/汽油挥发源、石化工业排放源和天然源贡献逐渐增加，燃烧源和其他工艺过程源贡献总体下降，溶剂使用源贡献在轻中度污染时有所下降.
关键词: 臭氧(O3)      浓度级别      挥发性有机物(VOCs)      污染特征      来源解析     
Characteristics and Sources of VOCs at Different Ozone Concentration Levels in Tianjin
WANG Wen-mei1 , GAO Jing-yun2 , XIAO Zhi-mei2 , LI Yuan2 , BI Wen-kai2 , LI Li-wei2 , YANG Ning2 , XU Hong2 , KONG Jun2     
1. School of Environmental Science & Engineering, Tianjin University, Tianjin 300350, China;
2. Tianjin Eco-Environmental Monitoring Center, Tianjin 300191, China
Abstract: To further study the effect of volatile organic compounds (VOCs) on ozone pollution, the characteristics and sources of VOCs at different ozone (O3) concentration levels were analyzed, using high-resolution online monitoring data obtained from Tianjin in the summer of 2019. Results showed that VOCs concentrations were 32.94, 38.10, 42.41, and 47.12 μg ·m-3, when the O3 concentration levels were categorized as excellent, good, light pollution, and moderate pollution, respectively. VOCs were composed of alkanes, alkenes, alkynes and aromatics, which accounted for 61.72%-63.36%, 14.96%-15.51%, 2.73%-4.13%, and 18.53%-19.10%, respectively, of VOCs concentrations at different O3 concentration levels. Among them, the proportion of alkanes was slightly higher when O3 concentration was categorized as good or light pollution, alkenes and alkynes accounted for the highest proportion when O3 concentration was excellent, and the proportion of aromatics was highest during periods of moderate pollution. The main VOCs species were propane, ethane, ethylene, toluent, n-butane, isopentane, m/p-xylene, propylene, acetylene, n-hexane, isobutene, benzene, n-pentane, isoprene, and 1, 2, 3-trimethylbenzene. The concentration percentage of isopentane, n-pentane, benzene, ethylene, propylene, n-butane, and isobutane increased gradually as O3 concentration increased. Significant increases in isoprene and 1, 2, 3-trimethylbenzene were observed during periods of light and moderate pollution. Alkenes and aromatics had higher ozone formation potential (OFP), and the contribution of alkenes to OFP declined as the O3 level rose, whereas that of aromatics increased. Ethylene, propylene, m/p-xylene, 1, 2, 3-trimethylbenzene, toluene, isoprene, trans-2-butene, and cis-2-pentene were the key species for O3 generation, and the contribution ratio of 1, 2, 3-trimethylbenzene, isoprene, propylene, and ethylene to OFP increased significantly during light or moderate O3 pollution. Positive matrix factorization was applied to estimate the source contributions of VOCs. Automobile exhaust, solvent usage, liquefied petroleum gas (LPG)/gasoline evaporation, combustion, petrochemical industrial emissions, natural sources, and other industrial emissions were identified as major sources of VOCs in summer. As O3 concentration level rose, the contribution percentage of automobile exhaust, LPG/gasoline evaporation, petrochemical industrial emissions, and natural sources increased gradually, whereas the contribution of combustion and other industrial emissions decreased overall. The contribution of solvent usage was lower when O3 levels indicated light or moderate pollution than when it was good.
Key words: ozone (O3)      concentration levels      volatile organic compounds (VOCs)      pollution characterization      source apportionment     

随着大气污染防治行动计划和打赢蓝天保卫战三年行动计划深入实施, 我国PM2.5浓度逐年改善, 但臭氧(O3)污染逐渐显现, 并呈现污染程度加重、影响范围扩大和污染季节延长的演变态势, 已成为制约下一步空气质量改善的重要因子[1].挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)是O3生成的关键前体物[2, 3], 有研究表明PM2.5浓度下降促使O3生成对VOCs减排更为敏感[4], 因此深入开展VOCs相关研究, 指导VOCs科学合理减排对于改善O3污染现状、实现O3和PM2.5污染协同控制具有重要意义.

目前, 我国已开展了大量VOCs相关研究, 研究区域大多集中在长三角[5~11]、珠三角[12~16]、京津冀[17~20]及周边地区[21, 22]以及成渝地区[23~25]等经济发达和人口密集的城市群, 研究内容主要为季节性或某次污染过程VOCs污染特征、化学反应活性、来源解析以及环境健康风险评估等, 对不同O3浓度级别下VOCs污染特征及来源变化鲜见报道.

天津地处京津冀城市群聚集区, 是中国北方重要的工业和港口城市, 石油、化工和装备制造等产业发达, 拥有国家级石油化工基地, 机动车保有量高、港口吞吐量大, 是京津冀区域O3污染较重的城市之一[26].关于天津市O3污染研究主要集中在O3和VOCs污染特征分析[27~34], 缺少VOCs与O3关联性分析. 2015年以来, 天津市每年夏季实施臭氧污染防控专项行动, 从强化石化、化工、火电、钢铁和建材等行业VOCs排放管控、工业涂装等重点行业低(无)VOCs原辅材料替代、科学制定使用有机溶剂作业计划和加强移动源污染管控等方面推动VOCs减排, 但O3污染依然呈现上升趋势, 选取天津作为研究城市开展VOCs与O3关联分析具有一定代表性.本研究基于2019年夏季天津城区VOCs高时间分辨率观测数据, 对不同O3浓度级别下VOCs污染特征、光化学反应活性及来源进行分析, 以期为天津市夏季O3污染精准防控和VOCs科学减排提供参考.

1 材料与方法 1.1 监测地点

观测点位于天津市南开区天津市生态环境监测中心4楼顶(39°05′N, 117°09′E), 为天津市生态环境监测中心超级观测站, 采样器距离地面高度约15m, 周边主要为文教住宅区, 无明显工业污染源排放, 北侧临近复康路主干道可能带来一定交通源影响.监测点位分布见图 1.

图 1 监测点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling station

1.2 监测仪器及分析方法

采用美国热电公司Thermo 49i紫外光度法臭氧分析仪监测O3, 时间分辨率为1 h, 质量控制按照《环境空气气态污染物(SO2、NO2、O3和CO)连续自动监测系统运行和质控技术规范》(HJ 818-2018)要求进行.采用美国PerkinElmer Clarus公司在线气相色谱分析系统监测VOCs, 该系统由自动采样浓缩仪、热脱附仪、50 m×0.32 mm硫酸钠脱活氧化铝色谱柱、50 m×0.22 mm×1 μm甲基硅烷色谱柱以及双FID检测器组成, 分别分析C2~C6低沸点组分和C6~C12高沸点组分, 可监测56种光化学评估监测网(PAMS)挥发性有机化合物, 包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃以及乙炔, 时间分辨率为1 h.每日00:00~01:00采用摩尔分数为2×10-9的Linde Gas North America LLC标准气体自动进行单点质控检查, 定期开展设备维护和校准, 符合《环境空气挥发性有机物气相色谱连续监测系统技术要求及监测方法》(HJ 1010-2018)及文献[35]相关质控要求, 保证监测数据准确性和有效性.监测时间为2019年6月1日至8月31日, 去除仪器故障或维护等造成的数据缺失, 共获得VOCs有效监测数据1816组(有效数据率为82.2%).气象观测数据来自中国气象局天津大气边界层观测站(台站编号为54517).

1.3 研究方法 1.3.1 臭氧生成潜势(OFP)

采用最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)法估算VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFP)[36, 37], 计算公式如式(1)：

(1)

式中, OFPi为VOCs物种i的O3生成潜势量, μg·m-3; ρ(VOCsi)为物种i的实测浓度, μg·m-3; MIRi代表在不同VOC/NOx比值下VOCs物种单位浓度增加最大可产生的O3浓度[37], μg·μg-1, 以O3/VOCs计.OFP可以衡量不同VOCs物种对臭氧生成的相对贡献[25], OFP越大表明对O3生成的相对贡献越大.

1.3.2 正交矩阵因子分解(PMF)模型

利用EPA PMF5.0开展VOCs来源解析, PMF基本原理是利用权重计算样本中各化学组分的误差, 通过最小二乘法确定主要污染源及其贡献率, 通过迭代最小化算法对Q求解, 并要求Q值尽可能小.具体表达式如式(2)和式(3), 不确定度计算参考文献[38, 39]：

(2)
(3)

式中, xij为i×j矩阵, i为样品数, j为VOCs种类数目, 再将x分解为矩阵g和矩阵f, 其中g为i×k的源贡献矩阵, f为k×j的源成分谱矩阵, p为主要的污染源数目, uij为xij的标准偏差, e为残差矩阵. PMF模型在求解过程中的数学约束是使实际Q接近理论Q.

2 结果与讨论

2019年夏季(6月1日~8月31日), 天津市O3日最大8 h平均浓度范围为40~264 μg·m-3, 第95百分位数浓度为243 μg·m-3, 超过《环境空气质量标准》(GB 3095-2012)O3二级浓度限值(160 μg·m-3)0.52倍; VOCs日均浓度范围为18.07~77.52 μg·m-3, 平均浓度42.02 μg·m-3.VOCs是近地面O3生成的重要前体物, 为更好地了解VOCs对O3污染的影响, 依据《环境空气质量指数(AQI)技术规定(试行)》(HJ 633-2012), 将监测时段内O3日最大8 h平均浓度按照不同级别进行统计：一级优(O3≤100 μg·m-3)7 d、二级良(100 μg·m-3＜O3≤160 μg·m-3)29 d、三级轻度污染(160 μg·m-3＜O3≤215 μg·m-3)24 d和四级中度污染(215 μg·m-3＜O3≤265 μg·m-3)21 d, 分别对不同O3浓度级别下气象要素特征、VOCs污染特征及主要污染来源进行分析.

2.1 气象要素特征

2019年夏季, 天津市平均气温27.7℃, 气温变化在19.3~39.0℃之间; 平均相对湿度59.3%, 相对湿度变化范围10%~100%; 风向以西南风和东南风为主导, 平均风速1.60m·s-1.不同O3浓度级别气象参数统计结果表明(表 1), O3浓度水平总体与气温呈正相关, 与相对湿度呈反相关.气温越高, 太阳辐射越强, 光化学反应强度越大, 近地面生成的O3浓度越高; 高相对湿度有利于O3干沉降作用发生, 同时紫外辐射在水汽作用下因为消光机制发生衰减, 所以O3污染往往伴随着低湿条件[40].从气压和风速来看, O3浓度达到中度污染时, 近地面气压明显降低, 有利于污染物累积聚集; 风速在O3浓度为良至中度污染时变化不大, 与O3浓度无明显相关性, 可能与不同风向影响有关.

表 1 不同O3浓度级别的气象参数 Table 1 Meteorological parameters for different O3 concentration levels

不同O3浓度级别的主导风向情况如图 2所示.一级优主导风向为北风和西北风, 风速多大于2 m·s-1; 二级良风向分布相对均匀, 主要为东北风、偏西风和东南风, 其中东北风和东南风风力总体大于偏西风; 三级轻度污染主导风向为东南风和西南风, 四级中度污染主导风向为西南风和偏南风.同时, 随着O3浓度级别上升, 静风频率逐渐增加.天津市在西南风和偏南风影响时O3污染相对较重, 可能与西南或偏南气流影响时气温较高, 大气扩散条件相对稳定, 光化学反应较强有关.

图 2 不同O3浓度级别风玫瑰图 Fig. 2 Wind rose for different O3 concentration levels

2.2 VOCs浓度特征 2.2.1 浓度组成特征

不同浓度级别O3日最大8 h平均浓度、VOCs浓度及其组成情况见图 3和图 4.一级优至四级中度污染的O3日最大8 h平均浓度均值分别为79、133、188和237μg·m-3, VOCs浓度均值分别为32.94、38.10、42.41和47.12μg·m-3, 随着O3浓度上升, VOCs浓度呈现逐步上升趋势.从VOCs浓度组成看, 各级别均为烷烃浓度最高, 在VOCs中占比61.72%~63.36%; 芳香烃和烯烃浓度次之, 占比分别为18.53%~19.10%和14.96%~15.51%, 炔烃浓度最低, 占比2.73%~4.13%, 说明不同O3浓度级别下VOCs来源构成基本一致.

图 3 不同O3浓度级别下O3及VOCs浓度 Fig. 3 Concentrations of O3 and VOCs at different O3 concentration levels

图 4 不同O3浓度级别下VOCs浓度组成占比 Fig. 4 Percentage of VOCs concentration composition at different O3 concentration levels

从不同O3浓度级别各类VOCs浓度变化情况看, 烷烃、烯烃和芳香烃浓度均随O3浓度级别上升而升高, 炔烃则在中度污染和优时浓度较高, 良和轻度污染时略有下降.从各组分在VOCs中占比情况看, 烷烃在不同O3浓度级别下占比基本相当, 仅在良和轻度污染时相对略高, 可能与烷烃化学性质较为稳定有关; 烯烃和炔烃在优时占比最高, 可能与O3浓度为优时, 气象条件不利于烯烃和炔烃化学反应有关; 芳香烃在中度污染时占比最高, 与O3浓度为中度污染时气温较高, 芳香烃作为有机溶剂的主要成分, 随气温升高挥发性增强有关.

2.2.2 主要组分特征

不同O3浓度级别下浓度较高的前15种VOCs组分见表 2.从中可知, 丙烷、乙烷、乙烯、甲苯、正丁烷、异戊烷、间/对-二甲苯、丙烯、乙炔、正己烷、异丁烷、苯和正戊烷是各级别下浓度普遍较高的13种VOCs组分, 累计占VOCs总浓度的72.89%~73.67%.

表 2 不同O3浓度级别浓度较高的前15种VOCs组分1) Table 2 Top 15 VOCs components with the highest concentration at different O3 concentration levels

从13种组分各级别浓度变化情况看, 除乙炔外其余组分均随O3级别上升浓度不断升高; 从对VOCs浓度贡献看, 异戊烷、正戊烷、苯、乙烯、丙烯、正丁烷和异丁烷浓度贡献基本随O3级别上升逐渐增加, 其余组分呈波动下降趋势.同时, 在O3浓度达到轻、中度污染时, 异戊二烯和1, 2, 3-三甲苯浓度及其贡献占比明显上升, 也进入到浓度较高的15种组分之列.

异戊烷和正戊烷一般被认为是汽油挥发的标识组分[2], 正丁烷和异丁烷是液化石油气(LPG)的主要成分[41, 42], 异戊二烯主要来自天然源排放[43], 这些组分浓度贡献上升主要与气温升高导致挥发性增强或利于植物排放有关.苯、乙烯和丙烯是重要的化工原料, 浓度贡献上升说明石油化工类工业排放对天津市O3污染影响较大.而甲苯、间/对-二甲苯和正己烷等有机溶剂类组分浓度贡献下降则可能与天津市夏季实施臭氧污染防控专项行动, 高温强日照时段禁止开展使用有机溶剂作业行为有关.

苯/甲苯(B/T)比值可初步指示VOCs污染来源, 当B/T(质量比)接近0.5时主要为机动车排放影响[41, 44, 45], B/T>1时主要受燃煤影响[41, 46]. 2019年夏季天津市不同O3浓度级别B/T比值为0.33~0.55, 总体随O3浓度级别上升呈现升高趋势(图 5).说明天津市VOCs主要受机动车排放影响, 当O3浓度达到二级良及以上级别时, 机动车排放贡献明显增加.乙烷/乙炔(E/A)比值可表征VOCs气团的光化学龄, E/A(体积比)>0.47表明大气存在老化现象[47].各O3浓度级别E/A比值范围在3.13~4.72之间, VOCs气团存在明显老化现象, 轻度污染时最为突出, 中度污染反而有所下降, 可能与利于O3生成的高温强辐射条件加速了VOCs消耗有关.

图 5 不同O3浓度级别下B/T和E/A比值 Fig. 5 Ratios of B/T and E/A at different O3 concentration levels

2.3 臭氧生成潜势分析

利用最大增量反应活性法估算不同O3浓度级别下VOCs臭氧生成潜势, 一级优至四级中度污染时OFP值依次为104.61、118.82、134.67和150.75μg·m-3.烯烃对OFP贡献最高, 为48.62%~51.85%; 芳香烃贡献次之, 为32.03%~35.01%; 烷烃贡献为14.89%~15.77%, 炔烃贡献仅为0.82%~1.23%.虽然烷烃化合物在天津市大气VOCs中浓度占比最高, 但由于化学活性较低, 对OFP贡献较小; 烯烃化合物浓度占比明显低于烷烃, 但其所含的碳碳双键化学反应活性强, 对OFP贡献最大; 芳香烃化合物化学反应活性也相对较强, 对OFP贡献仅次于烯烃.从不同级别下各类VOCs臭氧生成潜势贡献变化来看, 随着O3浓度级别上升, 烯烃对OFP贡献比例逐渐下降, 芳香烃对OFP贡献比例逐渐上升, 烷烃和炔烃变化与浓度贡献占比一致.由此可见, 烯烃和芳香烃是天津市夏季O3生成的主要贡献者, 虽然轻中度污染时芳香烃对OFP贡献上升使得烯烃相对贡献有所下降, 但夏季烯烃和芳香烃排放管控均不容忽视.

表 3列举了不同O3浓度级别下对OFP贡献较大的前10种VOCs组分, 总贡献占比达73.42%~74.92%.对OFP贡献较高的组分主要是C2~C5的烯烃和C6~C9的芳香烃, 如乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯、甲苯、异戊二烯、反-2-丁烯、顺-2-戊烯、邻-二甲苯、正丁烯和1-乙基-3-甲基苯等.随着O3级别上升, 这些组分的OFP总体呈现逐步升高趋势, 其中1, 2, 3-三甲苯、异戊二烯、丙烯和乙烯这4种组分贡献占比明显上升, 四级中度污染时OFP贡献分别较一级优上升118.3%、46.32%、18.87%和10.79%, 其余组分OFP贡献均不同程度下降.由于异戊二烯和1, 2, 3-三甲苯与天然源排放有关, 丙烯和乙烯主要来自石化工业源排放, 说明天然源和石化工业源对天津市夏季臭氧污染贡献较为突出, 在有利于臭氧生成的气象条件下应进一步加强石化工业源排放管控.

图 6 不同O3浓度级别下VOCs化合物OFP贡献率 Fig. 6 OFP contribution percentages of VOCs at different O3 concentration levels

表 3 不同O3浓度级别OFP贡献较高的前10种VOCs组分 Table 3 Top 10 VOCs components with the highest OFP at different O3 concentration levels

2.4 VOCs来源解析

利用PMF模型对2019年夏季天津市大气VOCs来源进行解析, 综合考虑组分浓度水平、示踪作用以及实际污染源排放情况, 最终选择25种样本缺失少、浓度水平高且示踪意义明确的组分进行模型计算.经多次运行分析使Q值收敛且趋向最小, 选取7个因子时计算结果较为稳定, Q(ture)/Q(robust)值为1.03, 组分观测值与模拟值拟合相关性R2>0.90, 能够较好地解释原始数据所包含的源信息.

结合模型解析得到的因子谱图(图 7), 因子1中低碳烷烃贡献率较高且含有少量苯系物, 低碳类烷烃化合物是机动车尾气排放的主要组分[48], 芳香烃类组分比例较高也是我国油品的主要特点[49], 故判定因子1为机动车排放源.因子2中邻-二甲苯、间/对-二甲苯、甲苯、乙苯以及戊烷、己烷类有机溶剂成分载荷较高, 判定为溶剂使用源.因子3的乙炔占比较高, 乙炔是燃烧源的重要示踪物[50], 故因子3代表燃烧源.因子4乙烯和丙烯贡献较大, 二者是石油化工行业的重要基础化工原料和产品, 判定因子4为石化工业源.因子5丁烷和戊烷贡献较高, 其中丁烷是液化石油气(LPG)的主要成分[41, 42], 戊烷是汽油挥发的重要示踪物[2], 故因子5代表LPG和汽油挥发源.异戊二烯是天然源排放的标志物种[43], 几乎全部存在于因子6中, 故因子6判定为天然源.因子7中载荷较高的为反-2-丁烯和顺-2-戊烯, 可能受其他工艺过程源影响.

图 7 2019年夏季VOCs来源因子谱图 Fig. 7 Factor profiles of VOC sources during the summer of 2019

对比不同O3浓度级别下VOCs污染来源相对贡献(图 8), O3浓度为一级优时各源类对VOCs浓度贡献由高到低依次为: 机动车排放源(28.38%)、其他工艺过程源(18.31%)、溶剂使用源(15.44%)、LPG/汽油挥发源(12.77%)、燃烧源(12.66%)、石化工业排放源(7.27%)和天然源(5.17%).与一级优相比, 二级良时机动车排放源、溶剂使用源、LPG/汽油挥发源、石化工业排放源和天然源贡献有所上升, 贡献率分别为32.75%、16.26%、14.14%、8.27%和6.11%, 燃烧源贡献略有下降, 为11.69%; 其他工艺过程源贡献明显下降, 仅为10.78%.O3浓度为三级轻度污染和四级中度污染时, VOCs来源仍以机动车排放源贡献最高, 贡献率均为33.50%; 其次分别为LPG/汽油挥发源(17.52%和17.43%)、溶剂使用源(15.72%和13.10%)、燃烧源(9.12%和11.75%)、石化工业排放源(8.87%和9.09%)、天然源(7.81%和9.07%)和其他工艺过程源(7.46%和6.06%).

图 8 不同O3浓度级别下各源类对VOCs的平均贡献率 Fig. 8 Source contribution percentages at different O3 concentration levels

不同O3浓度级别下各源类对VOCs贡献表明, 各级别均以机动车排放源贡献最高, 说明机动车尾气是夏季天津城区VOCs排放的主要来源.同时, 机动车排放源、LPG/汽油挥发源、石化工业排放源和天然源贡献率总体随O3浓度级别上升而逐渐增加, 与一级优相比, 中度污染时天然源贡献升幅最高, 达75.44%, 其次是LPG/汽油挥发源、石化工业排放源和机动车排放源, 升幅分别为36.49%、25.03%和18.04%, 这与O3污染伴随气温升高使VOCs组分挥发性增强及天然源排放增加有关.人为源中石化工业源排放的乙烯、丙烯等臭氧生成潜势较高的烯烃类物质偏多, 夏季臭氧污染防控需重点加以关注.溶剂使用源贡献率先升后降, O3浓度为二级良时贡献率最高, 四级中度污染时贡献率最低, 平均较二级良下降19.43%, 说明轻中度污染状况下有机溶剂作业管控措施取得了一定效果.燃烧源贡献率从一级优至三级轻度污染逐渐下降, 四级中度污染又有所回升, 可能与西南方向上游地区燃烧源传输影响有关.其他工艺过程源贡献率随着O3污染加重明显下降, 与工业排放相对稳定, 其他源类贡献上升导致其相对贡献下降有关.

3 结论

(1) 2019年夏季, 天津市O3日最大8 h平均浓度范围为40~264μg·m-3, 第95百分位数浓度为243μg·m-3; VOCs日均浓度范围为18.07~77.52μg·m-3, 平均浓度为42.02μg·m-3.O3浓度为一级优至四级中度污染时, 其浓度均值分别为79、133、188和237μg·m-3, VOCs浓度均值分别为32.94、38.10、42.41和47.12μg·m-3, VOCs浓度随O3浓度上升呈逐步升高趋势.

(2) 从VOCs浓度水平和组成占比看, 烷烃最高, 芳香烃和烯烃次之, 炔烃最低.烷烃、烯烃和芳香烃均随O3级别上升浓度增加, 但烷烃占比在O3浓度为良和轻度污染时相对略高, 烯烃和炔烃占比在优时最高, 芳香烃占比在中度污染时最高.

(3) 丙烷、乙烷、乙烯、甲苯、正丁烷、异戊烷、间/对-二甲苯、丙烯、乙炔、正己烷、异丁烷、苯和正戊烷是各O3浓度级别下普遍较高的VOCs组分.其中, 异戊烷、正戊烷、苯、乙烯、丙烯、正丁烷和异丁烷浓度贡献随O3级别上升逐步增加, 异戊二烯和1, 2, 3-三甲苯浓度贡献在轻中度污染时上升明显.

(4) 烯烃和芳香烃是对臭氧生成贡献较高的两类VOCs化合物, 随着O3浓度级别上升, 烯烃对OFP贡献比例下降, 芳香烃对OFP贡献比例上升.乙烯、丙烯、间/对-二甲苯、1, 2, 3-三甲苯、甲苯、异戊二烯、反-2-丁烯和顺-2-戊烯是影响臭氧生成的关键物种, O3达到轻中度污染时1, 2, 3-三甲苯、异戊二烯、丙烯和乙烯对OFP贡献占比明显增加.

(5) PMF来源解析表明, 机动车排放源、溶剂使用源、LPG/汽油挥发源、燃烧源、石化工业排放源、天然源和其他工艺过程源是天津市夏季VOCs的主要来源.随着O3浓度级别上升, 机动车排放源、LPG/汽油挥发源、石化工业排放源和天然源贡献逐渐增加, 溶剂使用源贡献在轻中度污染时逐渐下降, 燃烧源和其他工艺过程源贡献总体呈下降趋势.其中, 石化工业源排放的C2~C3烯烃类物质和溶剂使用源排放的C6~C9芳香烃类物质偏多, 臭氧生成潜势较高, 夏季臭氧污染防控应重点加以关注.

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