对流层较高的臭氧(ozone, O₃)浓度影响人体健康和农作物生产, 它的主要来源是大气中的氮氧化物(NO_x)和挥发性有机物(VOCs)等前体物在光化学过程中二次生成^[1~3].但是, 在城市地区由于较高的人口密度和复杂的产业结构特征, 造成工业源、交通源等人为活动产生大量的NO_x和VOCs排放, 另外在植物中也会产生异戊二烯等VOCs的排放, 使得近年来O₃污染事件频频发生, 并且往往污染范围大, 持续时间长.因此, O₃污染问题已经得到了广泛的关注和讨论^[4~6], 但是近年来中国O₃污染问题依然未得到有效控制, 不同城市及区域都报道过O₃污染事件.Wang等^[7]报道了2005年北京夏季北部郊区的O₃小时体积分数高达286×10^-9; 在珠三角地区, Wang等^[8]基于PRIDE-PRD2004观测实验发现O₃小时浓度超过国家标准200μg·m^-3以上; 在上海, Shi等^[9]于2013夏季观测到O₃最大小时浓度高达357.8 μg·m^-3, 更为不利的是, 上海地面O₃体积分数从2006~2015年以每年0.8×10^-9~1.3×10^-9的速度在上升^[10]; 在中国的中部城市也同样报道了类似案例, Zeng等^[11]报道了武汉市2015年和2016年夏季的两次O₃污染过程.

随着O₃污染态势的日趋严重, 多地政府也出台了O₃削峰方案和管控措施, 如长沙市、成都市、郑州市、南京市和珠三角地区等, 这些O₃污染管控措施主要针对工业生产、交通运输和锅炉等, 能有效降低O₃前体物包括NO_x和VOCs的排放量, 根据已有研究, 如果这些措施在严格执行的情况下, 在珠三角地区O₃峰值浓度可至少降低6%^[12].上海作为中国最大的城市之一, 其常住人口达2423.8万, 人口的高密度集聚对解决空气污染问题提出了更高的需求.从2013年上海市实施清洁空气行动计划以来, PM_2.5已经从2013年的67 μg·m^-3下降到2019年的35 μg·m^-3, O₃污染超标天数已超过PM_2.5成为首要污染物, 其中2017年O₃超标天数达52 d^[13], 因此对于上海而言, 如何有效削减O₃污染日峰值浓度, 科学制定前体物削减量和削减比例是目前亟需解决的问题.

本研究以2017年7月为案例, 分析上海O₃污染期间前体物浓度和气象要素的特征, 并制定削减方案, 利用WRF-CMAQ数值模型量化前体物削减与O₃浓度之间的关系.

本研究使用的O₃和NO₂小时观测数据来自生态环境部空气质量数据平台系统^[14].气象数据来自虹桥机场自动气象站观测资料^[15], 资料时间段为2017年7月.VOCs观测数据来自上海市环境科学研究院(SAES, 31.17° N, 121.43° E)楼顶约15 m高度上的GC-FID观测设备.本研究所观测的VOCs物种包括56种物质, 包括27类烷烃、11类烯烃、17类芳香烃和乙炔, 观测的时间分辨率为30 min, 时间为2017年7月1~31日.仪器每24 h使用单点自动校准一次(标准化合物：丁烷、正己烷和苯), 每月通过多点校准一次.详细的仪器操作步骤可参考本研究团队之前的介绍^[16].

本研究采用WRF-CMAQ空气质量模型系统, 气象场由WRF-v3.9.1(Weather Research and Forecasting)提供^[17].研究采用三层嵌套网格(D01、D02和D03).中心经纬度为118°E, 32°N.D01、D02和D03的水平格距分辨率分别为36 km×36 km、12 km×12 km和4 km×4 km.模式垂直方向设为27层, 模式顶层为100 hPa.气象初始场和侧边界资料选用NCEP/NCAR的1°×1°全球再分析场资料, 边界条件每6 h更新一次^[18].

本研究采用的空气质量模型为CMAQ 5.2.1版本^[19], 模型选用SAPRC07气相化学机制^[20], 采用14层垂直分层, D01的网格数为196×136, D02的网格数为159×204, D03的网格数为198×228. D01和D02采用MEIC排放清单^[21]; D03区域采用MEIC清单, 长三角地区排放清单采用本研究团队更新的2017年排放清单^[22], 天然源排放清单均由MEGAN-v2.10模型计算提供^[23].模拟区域示意如图 1所示.

图 1

Fig. 1

图 1 模型模拟区域及方案示意和情景方案区域示意 Fig. 1 Modeling domain of WRF-CMAQ model and tree stages of scenarios simulations

本研究除基准情景外, 共设计了12组减排情景, 分为3个阶段.其中阶段Ⅰ为仅上海市进行前体物削减, 分别为上海市VOCs削减30%(S1)、上海市NO_x削减30%(S2)、上海市VOCs减30%和NO_x减10%(S3)、及上海市NO_x和VOCs均削减30%(S4), 从阶段Ⅰ的情景可以分析单个城市削减对本地O₃浓度的减排效果; 阶段Ⅱ考虑上海市和毗邻城市减排方案, 共计9个城市(上海、南通、苏州、无锡、湖州、嘉兴、绍兴、宁波和舟山), 前体物减排比例同阶段Ⅰ, 分别记为S5、S6、S7和S8, 从这组情景的分析可得到近周边城市共同削减对上海及区域O₃浓度的控制效果; 阶段Ⅲ考虑区域17个城市减排(上海、南通、苏州、无锡、湖州、嘉兴、绍兴、宁波、舟山、泰州、扬州、南京、镇江、常州、杭州、金华和台州), 前体物减排比例同阶段Ⅰ和阶段Ⅱ, 分别记为S9、S10、S11和S12, 从这组减排情景可以分析区域较大范围前体物削减对O₃浓度的控制效果.具体O₃削峰方案如表 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 O3削峰方案设计 Table 1 Peak ozone reduction scenarios 阶段 情景 VOCs削减比例/% NOx削减比例/% 削减范围 基准情景 0 0 阶段Ⅰ(1个城市) S1 30 0 上海市 S2 0 30 S3 30 10 S4 30 30 阶段Ⅱ(9个城市) S5 30 0 上海市、南通市、苏州市、无锡市、湖州市、嘉兴市、绍兴市、宁波市和舟山市 S6 0 30 S7 30 10 S8 30 30 阶段Ⅲ(17个城市) S9 30 0 上海市、南通市、苏州市、无锡市、湖州市、嘉兴市、绍兴市、宁波市、舟山市、泰州市、扬州市、南京市、镇江市、常州市、杭州市、金华市和台州市 S10 0 30 S11 30 10 S12 30 30

表 1 O3削峰方案设计 Table 1 Peak ozone reduction scenarios

为了验证模型模拟的准确性, 本研究分别对2017年7月WRF气象场及CMAQ污染浓度进行检验.其中WRF气象场提取了虹桥机场2 m温度(T₂)、2 m比湿(Q₂)、10 m风速(WSPD₁₀)和10 m风向(WDIR₁₀)与观测结果进行比较, 并与推荐值比较^[24], 结果如表 2所示, 模拟期间各类气象统计参数均符合推荐值, 具有较高的准确性.

表 2 (Table 2)

表 2 WRF气象因子准确性检验 Table 2 Validation of meteorological parameters for WRF simulation 气象因子 统计参数 推荐值 上海虹桥 T2/K MB ±0.5 0.0 GE 2.0 1.0 IOA 0.8 1.0 Q2/g·kg-1 MB ±1.0 0.0 GE 2.0 1.0 IOA 0.6 1.0 WSP10/m·s-1 RMSE 2.0 1.3 MB ±0.5 -0.4 IOA 0.6 0.8 WDIR10/(°) GE 30.0 29.7 MB ±10 0.4

表 2 WRF气象因子准确性检验 Table 2 Validation of meteorological parameters for WRF simulation

图 2为CMAQ模型模拟期间的NO₂日均浓度和O₃日最大8 h浓度模型效果检验, 本研究以上海市国控点平均值进行模型准确性检验.结果表明, 总体模型可以较好反演2017年夏季上海市O₃浓度变化趋势和NO₂浓度变化趋势, 两者相关性较高, NO₂的相关系数(R)为0.78, O₃的相关系数为0.8, 模型对NO₂和O₃均略有低估, 其中NO₂的标准偏差(MB)为-0.70, O₃的标准偏差为-1.75.整体WRF-CMAQ模型的验证效果较好, 可用于后续分析.

图 2

Fig. 2

图 2 模拟浓度准确性检验 Fig. 2 Validation of O3 and NO2 concentrations

2017年7月1~31日期间, 长三角长时间受副热带高压控制, 极端高温日数偏高, 其中上海市高温日(日最高气温35℃以上)达24 d, 导致期间相对湿度整体偏低, 月均湿度为65%, 从风场看7月平均风速为3.9 m·s^-1, 风速较小, 主导风向为来自内陆地区的西南风.在持续不利气象条件影响下, 导致整个长三角地区出现大范围长时间O₃污染现象, 从O₃ AQI超标情况看, 上海市最为严重, 重度污染达3 d, 中度污染为6 d, 轻度污染为11 d, 7月24日O₃污染最严重, O₃日最大8 h浓度达286μg·m^-3.同时, 前体物浓度也表现出较高水平, 根据观测数据显示, 期间上海市NO₂平均浓度为27.1μg·m^-3, VOCs观测到的体积分数为22.5×10^-9.具体如图 3所示.

图 3

Fig. 3

图 3 气象因子、O3及前体物浓度时间序列变化特征 Fig. 3 Time series of meteorological factors, ozone, and precursors concentrations

为了进一步分析在不同O₃浓度水平下O₃与前体物浓度及气象要素之间的关系, 按O₃日最大8 h浓度大于215μg·m^-3归为高浓度水平, 将日最大8 h浓度小于等于100μg·m^-3归为低浓度水平, 将介于两者之间归为中等浓度水平.根据图 4结果显示, 高浓度水平O₃日变化存在明显的夜间拖尾现象, O₃浓度在夜间依然处于较高水平, 对应的NO₂在早晚高峰时刻明显高于低浓度水平和中等浓度水平, O₃高浓度水平下早高峰NO₂浓度峰值可达61.3μg·m^-3, 远高于低浓度水平下的15.8 μg·m^-3[图 4(b)].同时, 从VOCs的观测结果也可以看到, 在O₃高浓度水平下, VOCs浓度也显著高于O₃中等浓度和O₃低浓度水平下VOCs值, 其中高浓度水平下VOCs日均体积分数为28.0×10^-9, 中等浓度水平VOCs平均体积分数为23.0×10^-9, 而低浓度水平VOCs体积分数仅为10.7×10^-9[图 4(c)].综合上述分析, 较高的O₃污染水平与前体物浓度呈现较好的正相关性, 这也与其他研究成果相一致^[25].

图 4

Fig. 4

颜色区域范围表示最大值和最小值, 实线表示平均值 图 4 不同污染浓度下臭氧、前体物浓度及气象因子日变化特征 Fig. 4 Diurnal variation of ozone, precursor concentrations, and meteorological factors at different pollution levels

根据O₃污染程度与气象要素的分析, 高浓度水平下的气温显著偏高, 日最高气温可达39.0℃[图 4(d)].较高的气温导致相对湿度整体偏低, 日均湿度为57.9%, 而低浓度水平下的日均相对湿度可达79.6%[图 4(e)].另外较低的风速也是导致O₃污染的重要因素之一, 统计结果显示, 高污染水平下的平均风速较中等浓度水平偏低17.9%, 较低浓度水平偏低39.6%[图 4(f)].根据相关性统计结果显示(表 3), O₃浓度与NO₂、VOCs、气温和湿度均显著相关, 其中与气温的相关系数可达0.81, 与相对湿度之间的相关系数达-0.78, 因此, 高温、低湿和静小风是导致O₃污染的重要气象条件^[26].

表 3 (Table 3)

表 3 O3与气象参数和前体物浓度的Pearson相关系数1) Table 3 Pearson's correlation coefficients between O3, meteorological parameters, and precursor concentrations 项目 NO2浓度 VOCs浓度 气温 相对湿度 风速 O3浓度 -0.16** -0.18** 0.81** -0.78** 0.03 1)**表示在0.01水平(双侧)上显著相关

表 3 O3与气象参数和前体物浓度的Pearson相关系数1) Table 3 Pearson's correlation coefficients between O3, meteorological parameters, and precursor concentrations

根据上述分析, 上海夏季O₃污染与前体物浓度, 不利气象条件相关.为了探索在不利气象条件下的O₃削峰方案, 本研究基于数值模拟的手段, 设计不同减排情景, 分析在不同情景下的O₃浓度变化情况.

图 5为减排情景与基准情景差异(臭氧日最大8 h浓度月均值之差), 正值为O₃浓度反弹, 负值为O₃浓度下降, 可以看出, 由于7月整体风向偏南, 前体物减排效果均往北偏移, 北移至洋面.对于阶段Ⅰ, 仅削减上海本地的NO_x和VOCs的情景, 对O₃控制的程度和影响范围均较为有限, 其中对于S2, 出现了O₃浓度不降反升的现象, 而S1(仅削减上海VOCs排放量30%)、S3(削减上海VOCs排放30%, NO_x削减10%)、S4(上海NO_x和VOCs均削减30%)3组情景可以小幅削减上海市O₃浓度, 但是降幅较为有限, 分别为3.8%、2.4%和0.2%, 综合阶段Ⅰ中4组情景, 如果控制上海市排放, 削减VOCs排放的效果最优, 如果同时削减NO_x和VOCs应严格控制两者比例, 若要进一步增加O₃削减幅度, 需要进一步扩大控制范围.

图 5

Fig. 5

图 5 不同情景下臭氧浓度空间变化特征 Fig. 5 Characteristics of spatial variation in ozone concentration under different scenarios

从阶段Ⅱ, 9个城市的前体物减排分析看, 上海及邻近城市共同削减O₃前体物对上海的O₃削峰效果更显著, 同时对位于下风向的江苏地区也有比较明显的臭氧浓度改善, 对上风向地区的影响较小.对于上海而言, 近周边9个城市仅削减VOCs可使O₃浓度下降7.2%(S5), 但如果加上NO_x削减, 反而会使O₃降幅变弱, S7和S8降幅分别为6.0%和4.4%.但是增加NO_x的削减, 会使受益区域增大.综合阶段Ⅱ的4组情景, 多城市共同削减对区域性O₃污染能起到共赢的效果, 但应该严格控制NO_x和VOCs的削减比例, 如果削减过多的NO_x而VOCs的削减较少的情况, 会导致如上海这类VOCs控制型城市出现O₃反弹的情况^[27].

为了进一步探讨O₃削峰方案区域控制的范围, 在阶段Ⅲ的基础上增加了外围一圈城市共计17个城市的减排情景.可以看出, 下风向受益区域范围将进一步扩大, 但对上海O₃降幅与阶段Ⅱ差异不大, S9与S5相比, O₃浓度降幅从7.2%到7.8%, S10与S6变幅也较为相似, S11上海O₃降幅为6.6%, S12为5.2%.因此, 对于上海而言, 本市及近周边城市(阶段Ⅱ)减排对其O₃浓度削减起到了决定性的作用, 而距离越远, 减排效果也有所减弱.

综合以上分析, 对于上海市臭氧削峰而言, 如果仅本地实施减排措施, 建议仅控制VOCs排放效果较好, 但是降幅有限, 尤其是对区域其他城市; 因此建议区域协同削减, 近周边9城市共同削减受益区域范围明显增大, 上海O₃浓度峰值削减比例也增大, 但应严格控制NO_x和VOCs减排比例, 对于如2017年7月的长三角区域性O₃污染问题, 建议进一步增加削减城市范围.

为了量化模拟情景对17个城市逐日AQI影响, 将各情景O₃日最大8 h浓度转换为O₃ AQI值, 具体如图 6所示.可以看到, 阶段Ⅱ和阶段Ⅲ的污染天数显著小于阶段Ⅰ, 阶段Ⅰ各情景17个城市累计污染天数分别为163(S1)、168(S2)、165(S3)和166 d(S4); 到阶段Ⅱ污染天数降至156(S5)、160(S6)、154(S7)和159 d(S8); 到阶段Ⅲ, 累计污染天数进一步下降, 分别为153(S9)、153(S10)、153(S11)和143 d(S12).另外, 值得注意的是S11, 即17个城市共同削减NO_x排放10%、削减VOCs排放30%, 可以消除长三角区域17个城市O₃重污染天(基准情景重污染天数为7 d), 该情景轻度污染天数累计为107 d(基准情景为108 d)、中度污染天数为46 d(基准情景为50 d).从长三角17个城市AQI日变化时间序列来看, 在优良天AQI值各城市差异较小, 而从污染日的角度削减的城市越多区域上总污染日数越少, 阶段Ⅲ在不同削减比例下污染日数总体可以下降12~22 d, 而从削减重污染日数的角度, 除了考虑削减的面积外, 还需要严格考虑前体物比例, 从阶段Ⅲ看, NO_x∶VOCs比例1∶3效果要优于1∶1或者仅NO_x、VOCs削减.因此, 对于长三角区域长时间大范围O₃污染天气, 区域共同进行前体物削减, 并且将NO_x和VOCs的削减比例控制为1∶3是收益较高的O₃削峰方案.

图 6

Fig. 6

图 6 不同情景下长三角17城市AQI变化特征 Fig. 6 Changes in AQI values of 17 cities in the Yangtze River Delta under different scenarios

(1) 2017年7月长三角地区发生了大范围长时间的O₃污染现象, 区域17个城市累计O₃超标天数为165 d, 是由高温、低湿、小风不利气象条件和较高的前体物排放共同导致, 其中上海高温日数达到24 d, 从O₃超标情况看, 上海市最为严重, 7月超标率为64.5%, 期间上海市NO₂平均浓度为27.1μg·m^-3, VOCs体积分数为22.5×10^-9.

(2) 根据削峰情景分析, 如果仅上海减排, 建议仅控制VOCs排放30%, 上海O₃日最大8 h浓度月均值较基准情景将下降3.8%, 但是受益区域范围及O₃降幅较为有限, 另外如果削减NO_x比例高于VOCs, 会导致O₃浓度不降反升的情况.

(3) 对于区域性O₃污染问题, 建议区域协同削减, 受益区域范围将显著上升, 上海O₃浓度峰值削减比例也增大, 但应严格控制NO_x和VOCs减排比例, 阶段Ⅱ上海及近周边9城市削减VOCs排放30%, 上海O₃日最大8 h浓度可下降7.2%, 而阶段Ⅲ将前体物控制城市扩大到17个, 削减VOCs排放30%可使上海O₃日最大8 h浓度降幅变为7.8%.

(4) 从控制比例来看, 建议将NO_x和VOCs的削减比例控制在1∶3以上, S11即17个城市NO_x和VOCs分别减排10%和30%, 可以消除长三角区域O₃重污染天(基准情景重污染天数为7 d).