在多溴联苯醚被列入持久性有机污染物的名单后, 作为其替代品, 有机磷酸酯(organophosphate esters, OPEs)的产量在世界范围内逐年提高, 是目前应用广泛且性能优异的一类阻燃剂.其中氯代磷酸酯和芳基磷酸酯常作为阻燃剂, 广泛应用于建材、纺织、化工、家具和电子等行业, 而烷基磷酸酯因与多种树脂、合成橡胶相容性好和抗菌性强, 主要用于油漆、涂料、地板蜡和胶水等材料^{[1, 2]}.目前, OPEs已在空气^{[3, 4]}、水体^{[5, 6]}、土壤^{[7, 8]}、植物^[9]和生物^{[10, 11]}中广泛检出, 且在远离城市和人群的偏远农村^[12]、高海拔地区^[3]和极地环境^[13]中均被检出.

目前, 国内针对OPEs的研究大多集中在经济发达、人口密集的沿海经济带, 而对地广人稀、经济欠发达的高原地区OPEs的研究甚少.高原地区环境特殊, 是气候变化的“敏感区”和“放大器”.在全球变暖的持续影响下, 高原冰冻圈正发生着剧烈的变化, 包括冰川和多年冻土加速退缩、冰川径流增加等.气候变化和碳循环会促使有机物在极寒地区的再迁移, 当部分具有致癌、致畸性且只有人为源的OPEs在高原冻土中积累并发生二次迁移时, 其潜在的生态环境效应值得关注.本研究选取环境中最常见且毒性相对较大的7种目标OPEs, 通过调研受人类扰动显著、生态环境较脆弱的青藏高原东部边缘地带季节性冻土的表层及次表层土壤样品中OPEs的污染水平及分布, 分析OPEs在高原土壤中空间特异性的主要影响因素; 通过主成分分析法探析其主要来源.本研究结果可补充高原地区OPEs的研究空白, 对深入探讨OPEs的环境行为及其污染防控具有重要意义.

高原冻土样品采集：本研究所有采样点位于青藏高原东部边缘地带, 南北跨度约500 km, 在不同纬度但大致同一经度(经度差不超过0.840 34°)上选择8个采样点采集高原冻土样品.各采样点海拔高度均在3 000 m以上, 且各点位离交通干道有2 km以上直线距离, 尽可能避免交通影响.其中位于中低纬度的2号样点靠近机场, 4号样点位于牧草良种繁殖场, 它们可反映高原地区的特征点源输入.其余6个点位周边均无明显点源.5号和6号点均位于青海湖中部.由于青海湖景区入口在南边, 游客往来众多, 人为干扰较大, 且入口点东侧临近湟源县农业区, 为避免与4号点位特征重复, 故将采样点位北移, 5号点位代表临湖样点, 而6号点位代表青海湖中部正常土壤点位.各采样点位的典型性及代表性良好.采样时间为2019年12月, 天气晴, 土壤上均覆盖积雪, 为高原冻土.受冰冻条件所限不便采集剖面深层土壤, 故在研究区域内采集了表层(0~10 cm)及次表层土壤(10~20 cm)样品.采用梅花形布点法采样, “四分法”缩分至每个采样点保留1 kg左右的混合样品, 作为1个土壤样品.采样点信息如表 1和图 1所示.

表 1 (Table 1)

表 1 采样点信息 Table 1 Information about the sampling sites 编号 经度E/(°) 纬度N/(°) 海拔/m 1 101.032 70 33.822 64 3 608.5 2 100.639 55 34.674 28 3 322.5 3 100.822 03 34.839 37 3 563.3 4 100.637 44 35.254 51 3 249.0 5 100.863 04 36.939 76 3 118.4 6 100.839 45 36.996 55 3 159.3 7 100.231 90 37.399 07 3 421.0 8 100.192 36 38.122 90 3 092.2

表 1 采样点信息 Table 1 Information about the sampling sites

图 1

Fig. 1

图 1 采样点位示意 Fig. 1 Map of the sampling sites

采集的样品带回实验室冷冻干燥, 过100目筛, 四分法取样.准确称取1.000 0 g土样置于具塞磨口试管中, 加入1勺铜粉, 20 mL乙酸乙酯∶丙酮(3∶2, 体积比)的萃取剂浸泡12 h, 超声(超声波清洗器DL-60A)30 min并将萃取液倒入玻璃离心管中, 再加入10 mL萃取剂超声15 min, 合并萃取液, 3 000 r·min^-1离心5 min, 取上清液至浓缩瓶中真空浓缩(真空蒸发浓缩仪R-215/V-700, 瑞士步骐)至近干, 经硅胶-氧化铝-无水硫酸钠层析柱分离净化, 10 mL正己烷淋洗杂质后, 用20 mL乙酸乙酯∶丙酮(3∶2, 体积比)洗脱目标化合物, 洗脱液用真空浓缩仪浓缩到近干, 正己烷定容至200 μL, 上机进样.

仪器分析, 气相色谱条件：SH-Rxi-5Sil-MS毛细管柱(30.0 m×0.25 μm×0.25 mm), 进样温度280℃, 不分流进样, 载气为高纯氦气, 流速1.00 mL·min^-1.升温程序：50.0℃(保持1 min), 以15.00℃·min^-1升至200.0℃(保持1 min), 以4.00℃·min^-1升至250℃, 以20.00℃·min^-1升至300℃(保持4 min).MS条件为：EI源, SIM模式, 离子源温度为200℃, 接口温度为280℃.SIM模式提取的目标物质为TnBP、TCEP、TCPP、TDCPP、TPhP、TBEP和TEHP.7种目标化合物的目标离子和参考离子(m/z)分别为TnBP：155、99、211和125; TCEP：249、63、143和251; TCPP：125、99、201、277和157; TDCPP：75、99、191、209和381; TPhP：326、325、77和215; TBEP：85、100、199和299; TEHP：99、113和211.

实验过程中通过空白实验(溶剂空白和土壤基质空白)、加标回收实验(溶剂加标和土壤基质加标)和精密度实验进行质量控制与质量保证.每个样品均加入50 μL的2 μg·mL^-1的内标物：磷酸三苯酯-d₁₅(TPhP-d₁₅), 计算其回收率以保证数据的准确性.用外标法定量分析.在0.1~2.0 μg·L^-1质量浓度范围内各OPEs单体的标准曲线的回归方程呈良好的线性关系(r>0.99).所有样品均做平行双样.7种OPE单体标准曲线的相关系数均大于0.990.样品中内标回收率及基质加标回收率为74.0%~125.0%.每批样品分析一个基质空白样品.空白样品中仅检出TnBP和TEHP, 其含量均低于所有样品中所测含量的5%, 可忽略不计.仪器精度在1.9%~8.3%之间, 质控良好.

7种OPE单体在高原地区土壤环境中检出率均为100%, 表明该污染物在高原环境中广泛存在.Σ₇OPEs在表层土中的含量范围、中位及平均值分别为146.7~348.7、210.5和231.1 ng·g^-1.该水平与广州城市土壤中OPEs含量(平均值250 ng·g^-1)相当^[14], 比北方农田土壤(平均值：6.72 ng·g^-1)^[15]高1~2个数量级，略高于中国居住区土壤中OPEs含量(1.70~179 ng·g^-1)^[16], 约为河北塑料垃圾回收区土壤(平均值：398 ng·g^-1)^[17]和三峡库区消落带河岸土壤等工业污染区(平均值：498 ng·g^-1)^[18]的1/2.前人研究报道远离点源的地区及远离城市中心的偏远农村地区OPEs水平均相对较低^{[12, 15]}.但是, 本研究中Σ₇OPEs的含量水平比预期偏高, 它与多数城市环境土壤中OPEs的含量相当, 比同为背景区的北极土壤[Σ₈OPEs：1.33~17.5 ng·g^-1, 平均值(7.11±5.2)ng·g^-1, 以dw计]中OPEs含量水平高一个数量级^[19].说明高海拔地区OPEs污染已不再“背景”化, 城市环境的OPEs污染正逐渐向高海拔地区迁移.该现象也被土耳其一项研究发现的高海拔地区的乌鲁达格山土壤中ΣOPEs的含量(379 ng·g^-1)显著高于临近的城市站点(37 ng·g^-1)的结果证实^[3].故OPEs在高原地区的污染及潜在生态风险值得关注.

从单体分布来看, TBEP(67.7~161.9 ng·g^-1, 中位值88.4 ng·g^-1)和TDCPP(50.0~177.3 ng·g^-1, 中位值80.6 ng·g^-1)是表层土壤中丰度较高的OPE单体, 其含量水平显著高于其它5种单体(单因素方差分析, P < 0.01, 见图 2).本研究表层土中TBEP含量水平与以TBEP为优势单体的广州(41~150 ng·g^-1)^[14]、河北(92 ng·g^-1)^[17]、沈阳(7~43 ng·g^-1)^[20]和重庆(3.1~149 ng·g^-1)^[21]等地土壤中的含量相当.TBEP属于烷基磷酸酯, 分子量较大且辛醇-水分配系数较高, 容易被土壤富集^{[20, 21]}.此外, 它也是大气颗粒物中含量较高的物质^[22], 可通过干湿沉降进入土壤, 但TBEP在大气中的半衰期仅为2 d, 故不太可能通过气相进行长距离迁移传输; 同时, 在细颗粒物含量较低的青藏高原中通过颗粒相长距离迁移的可能性有限, 故其高含量主要受持续排放的局地源的影响, 如旅游人群使用及遗弃塑料垃圾等人类活动.TDCPP主要用作家具和婴儿产品中的聚氨酯泡沫, 由于其成本较高, 在工业上应用较为局限^[23].三峡库区消落带河岸土壤(0.24 ng·g^-1)^[18]、重庆市区土壤(0.86 ng·g^-1)^[21]和北京市道路周边土壤(3.06 ng·g^-1)^[24]均有较低的TDCPP含量, 这与本研究土壤环境中较高的TDCPP含量水平显著不同.TDCPP是室内灰尘中主要的OPEs单体, 且从室内向室外大气环境中的转移过程十分显著^[23], 故TBEP和TDCPP在高原地区较高的含量水平主要与大气沉降及旅游人群的输入有关.

图 2

Fig. 2

图 2 表层及次表层土壤中OPEs的含量及分布 Fig. 2 Levels and distribution of OPEs in surface and sub-surface soil

Σ₇OPEs在次表层土中的含量范围、中位及平均值分别为206.5~333.2、244.0和260.2 ng·g^-1.各单体含量(ng·g^-1)排序为TDCPP(72.6~137.1, 中位值92.4)>TBEP(65.7~124.6, 82.7)>TPhP(15.6~60.6, 26.3)>TCPP(13.8~30.1, 22.0)>TCEP(11.6~31.9, 16.9)>TEHP(3.9~13.4, 4.4)>TnBP(0.6~5.8, 2.5).总体来说, 次表层土壤中单体分布与表层土相似性较强, 说明无特殊的污染来源.

将7种OPEs按取代基的不同分为烷基磷酸酯(TnBP、TBEP和TEHP)、氯代磷酸酯(TCEP、TCPP和TDCPP)和芳基磷酸酯(TPhP).表层土中3种不同类型取代基OPEs在各点位的总含量及所占质量分数(ω)分别为氯代磷酸酯(Σ₃OPEs=915.8 ng·g^-1, 占Σ₇OPEs的50%)>烷基磷酸酯(Σ₃OPEs=834.3 ng·g^-1, 45%)>芳基磷酸酯(98.3 ng·g^-1, 5%).有研究指出^[23], 氯代磷酸酯TCPP和TDCPP挥发性较强, 加之二者的有机碳分配系数较高(TCPP：lgK_oc=3.11, TDCPP：lgK_oc=3.97), 故受OPEs污染较小的居民区土壤^[16]检出较高水平的OPEs.对于TCEP而言, 它的难降解特性是其在土壤中赋存含量较高的原因之一^{[23, 24]}.次表层土中3种类型OPEs在各点位的总含量及ω分别为：氯代OPEs(Σ₃OPEs=1 072.4 ng·g^-1, 占Σ₇OPEs的52%)>烷基OPEs(Σ₃OPEs=733.6 ng·g^-1, 37%)>芳基OPEs(235.7 ng·g^-1, 11%).与表层土相比, 烷基ω(OPEs)下降8%, 而氯代和芳基ω(OPEs)分别增加2%和6%, 说明理化性质的不同影响了OPEs在土壤不同深度中的分布.

本研究中Σ₇OPEs在不同点位成对的表层-次表层土含量之间没有显著性差异(独立样本t检验, P >0.05), 而单体TPhP(r=0.866, P < 0.05)和TCEP(r=0.845, P < 0.05)却在成对的样本中存在显著正相关关系, 说明OPEs在土壤中从表层到次表层存在纵向迁移.为进一步描述这种迁移水平, 定义^[9]:

式中, C_{(10~20 cm)}为各单体在次表层土(10~20 cm)中的含量(ng·g^-1), C_{(0~20 cm)}为各单体在0~20 cm的总含量(ng·g^-1).各单体在所有点位的Cs均值排序为：TPhP(65%)>TCPP(63%)>TCEP(55%)≈TDCPP(54%)>TBEP(49%)>TnBP(47%)≈TEHP(47%).含芳基的TPhP向下层土壤的迁移趋势高于其它单体, 其次是氯代OPEs.TPhP辛醇-水分配系数较高(lgK_ow=4.59), 水溶性较低(1.9 mg·L^-1), 与土壤作用时, 会与土壤颗粒或者胶体强烈结合, 随着细颗粒物和胶体的优先迁移进入深层土壤^[9].而挥发性和水溶性相对较高的氯代OPEs(TCPP/TCEP)可借助干湿沉降过程, 通过渗滤液迁移到更深的土壤区域^[21].烷基类OPEs迁移率最低, 这与烷基OPEs容易被光照和土壤中的微生物降解^[24]有关.

从空间分布来看, 表层土中2号和4号点位Σ₇OPEs的含量水平显著高于其它点位(P < 0.05).2号点临近果洛玛依机场, 而机场是特征点源^[25], 航空运输会导致偏远地区OPEs的富集.TPhP作为液压油广泛用于航空领域, 这与TPhP(31.5 ng·g^-1)在2号点位显著高含量的事实一致.4号点位于同德县牧草良种繁殖场, 临近居民区, 人为的农业活动有明显贡献.其余6个点位Σ₇OPEs的含量水平均较低(146.7~218.4 ng·g^-1).单因素方差分析表明这6个点位(1、3和5~8号)Σ₇OPEs含量不存在显著性差异(P >0.05), 表明无明显的未知点源, 而6个点位跨越了青海采样点的南北纵向, 说明大气沉降对研究区域土壤OPEs有显著贡献.此外, 探究了空间地理要素经纬度和海拔高度与表层和次表层土中7种OPEs含量之间的相关性.结果表明表层及次表层土中Σ₇OPEs含量与经纬度和海拔之间均无相关性, 这一结果与部分其他污染物的研究结果不同, 如在偏远的落叶林地区土壤(5~10 cm)中PBDEs的含量随着纬度的增加而增加^[26].

用主成分分析(PCA)对表层土及次表层土中OPEs进行来源解析.结果表明, 表层土中OPEs的因子分析共提取两个主成分, PC1(58.7%)中TCEP、TCPP、TPhP和TBEP等单体的载荷较高, 而TPhP和TCPP(r=0.932, P < 0.01)以及TPhP和TBEP(r=0.842, P < 0.05)之间存在显著相关关系.如前所述, TBEP、TCPP和TCEP在室内灰尘和大气颗粒物中含量较高, TPhP在电子设备中应用较多.本研究所有点位均位于青海省的东部, 而东部是青海省年降水量最高的地区, 故表层土中PC1的来源可认为是干湿沉降和路面径流源^[14].PC2(30.5%)中TnBP、TDCPP和TEHP的载荷较高, 且TDCPP与TnBP(r=0.847, P < 0.05)和TDCPP与TEHP(r=0.896, P < 0.05)之间相关性显著.TDCPP主要用作增塑剂、油漆和消泡剂等, 在汽车环境中有高含量(60 000 ng·g^-1)^[27].TnBP作为抗磨剂广泛用作汽车润滑油, 同时也是塑料和天然橡胶的重要组成部分^[23], 交通排放可能是土壤环境中TEHP的来源^[25].因此PC2可认为是高原地区人为带入的消费材料和汽车等的综合贡献.

次表层土中OPEs的因子分析共提取两个主成分, PC1和PC2分别解释方差的59.5%和32.8%.PC1中TnBP、TCEP、TCPP和TPhP等单体载荷较高, 而TCEP与TnBP(r=0.818, P < 0.05)、TCPP(r=-0.912, P < 0.05)和TPhP(r=0.865, P < 0.05)之间显著相关.与表层土中PC1高度相似的是, 次表层土PC1中TCEP、TCPP和TPhP依然具有较高的载荷, 且次表层土PC1中的TnBP与表层土PC1中的TBEP均为大气颗粒物中高丰度的单体, 说明次表层土和表层土的PC1来源一致, 次表层土中PC1主要来源于雨水洗刷后OPEs从表层土的向下渗透.PC2显示TDCPP、TBEP和TEHP等单体的载荷较高, 而TDCPP与TEHP(r=0.904, P < 0.05)之间显著相关, TDCPP和TBEP是高原地区8个采样点位中丰度最高的单体, 而TEHP是所有单体中疏水性最高的物质, 故该因子可归于土壤有机质的富集效应.

(1)Σ₇OPEs在青藏高原东部边缘地带冻土表层(0~10 cm)及次表层(10~20 cm)的含量分别为146.7~348.7 ng·g^-1(平均值231.1 ng·g^-1)和206.5~333.2 ng·g^-1(平均值260.2 ng·g^-1).该含量与多地城市土壤相当, 高原地区OPEs的污染值得关注.

(2) TBEP和TDCPP的含量显著高于其它单体.TPhP向深层土壤迁移趋势最大, 氯代OPEs的迁移能力强于烷基OPEs.

(3) 受点源污染影响, 表层土OPEs污染水平在2号和4号样点较高; 而大气沉降对无点源污染点位的OPEs输入有显著贡献.

(4) 相关性及主成分分析表明高原地区土壤中OPEs主要来源于大气环境的干湿沉降, 人为带入的消费材料和汽车的综合贡献.