2021, Vol. 42
2. 浙江农林大学环境与资源学院, 临安 311300;
3. 浙江大学环境与资源学院, 浙江省农业资源与环境重点实验室, 杭州 310058
2. College of Environmental and Resource Sciences, Zhejiang A&F University, Lin'an 311300, China;
3. Zhejiang Provincial Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, College of Environmental & Resource Sciences, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China
2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》显示, 镉、铅和砷这3种重金属的点位超标率分别为7.0%、1.5%和2.7%[1]. 2016年国务院印发的《土壤污染防治行动计划》表明, 需强化重点区域土壤污染防治, 加大重金属污染农田的综合防治力度.有研究发现, 人体吸收镉后会影响肾小管对蛋白质的重吸收, 阻碍人体内钙的代谢过程, 每日摄入砷过量会出现癌症、急性肠胃炎、休克和神经系统损伤等症状, 而人体铅中毒会出现记忆力减退、智力下降和中毒性脑病等症状[2, 3].由于农业生产的安全遭到了危害, 土壤重金属污染已经日渐成为一个全球性的环境问题, 受到越来越多研究者的关注[4].全球范围内, 已有超过五百万个受到不同重金属和类金属元素污染的土壤区域, 重金属含量超过了土壤本底值或规定的标准, 总占地面积超过了五亿hm2[5]. As、Pb和Cd污染的来源分为自然来源和人为来源, 自然来源主要受成土母质和自然现象的影响, 人为来源主要来自采矿、冶炼、化肥农药和受污染地下水的灌溉等人为活动[6].我国矿区附近通常存在As、Pb、Cd、Zn和Cu等重金属复合污染问题.由于选矿和冶炼技术的相对落后, 无法达到对矿产资源的充分利用, 暴露于地表的废石、尾砂及冶炼废渣在地表经风化和淋滤等作用下, 所含的As、Pb和Cd被活化, 扩散到周围环境中, 因此每年有大量的重金属随其它矿种的开采而进入周边环境[7]. 随着城市化工业化进程的加速, 土壤重金属污染已成为焦点问题, 我国土壤重金属污染形势将越发严峻, 严重危害到了人类身体健康、降低人们生活水平, 因此污染土壤的治理与修复迫在眉睫.
原位钝化修复技术因其具有简单性、快速性、相对低成本等优点而成为最常用的重金属污染土壤修复技术, 通过向土壤中添加钝化材料改变重金属在土壤中的赋存形态, 使其生物有效性和迁移性降低, 从而减轻重金属的毒害作用[8].现有钝化材料包括各种无机材料, 有机材料, 新型材料.其中无机材料中的铁基钝化材料比较常见.Zhai等[9]在土壤淹水培养试验中表明, 铁钙材料能显著降低土壤中Cd、Pb和As的生物有效性.Kameda等[10]的研究发现铁钙材料可用于钝化土壤中的Pb和As.有研究表明, 加入铁基材料后有利于土壤中形成羟基化金属离子, 并能促使土壤中的Pb、Cd和As等重金属阳离子形成氢氧化物或碳酸盐沉淀, 对重金属稳定化过程产生促进作用[7, 11].Xu等[12]的研究合成了一种改性的铁锰氧化物, 对重金属污染水体中砷具有较好的氧化和吸附效果.本课题组前期研究发现, 铁钙材料在与不同比例的二水石膏与氧化铁混合后, 能对Pb和As复合污染土壤起到修复作用, 当两者添加比在7∶3时对As和Pb污染农田土壤的修复效果最佳[13].因此本研究在前期试验的基础上, 制备得到了最佳配比铁钙材料和改性的铁锰材料, 用于对多种污染土壤中As、Pb和Cd的钝化修复研究.
但目前对这两种铁基材料的研究多集中于水体中重金属吸附试验, 或集中在单一元素或多阳离子金属元素的土壤修复试验研究, 如Qin等[14]的研究发现铁基生物质炭复合材料能有效去除水体中铬元素, 卢明等[15]的研究发现铁基材料能降低酸性土壤中Pb和Cd有效性, Xu等[16]的研究发现生物炭负载磷酸铁纳米粒能修复土壤中Cd.而对铁钙材料和铁锰材料对污染土壤中As、Pb和Cd钝化效果却鲜见报道, 且这两种铁基材料在全国各地不同种类土壤中重金属的钝化效果差异也少有报道.因此本文拟通过对7种不同种类矿区周边农田土壤的室内模拟培养试验, 研究这两种铁基材料对污染土壤中As、Pb和Cd钝化效果和差异, 以及在不同种类土壤中As、Pb和Cd的钝化效果差异及影响因素, 以期对全国范围内的As、Pb和Cd矿区周边农田污染土壤进行钝化修复提供科学指导.
1 材料与方法 1.1 供试材料 1.1.1 铁钙材料(FeCa)的制备将二水石膏(CaSO4·2H2O)过20目筛, 氧化铁(Fe2O3)过100目筛, 然后将二水石膏与氧化铁按照质量比为7∶3称取(精确至0.000 1), 将其混合放入离心管中, 在(25±1)℃、180 r·min-1的条件下恒温均匀振荡1 h, 所得产物即所需铁钙材料, 各试剂均由国药集团化学试剂公司提供.
1.1.2 铁锰材料(FMBO)的制备首先在100 mL烧杯中加入10 mL生物材料溶液(0.411 7 g可溶性淀粉)、5.57 g FeSO4·7H2O和0.302 g MnSO4并与30 mL去离子水搅拌均匀混合.然后逐渐向烧杯中加入KMnO4(1.2640 g溶于25 mL去离子水中), 用磁力搅拌机均匀搅拌, 同时加入4 mol·L-1 NaOH调节pH值至1.0~3.0, 等均匀搅拌1 h后沉淀24 h, 最后用抽滤装置进行固液分离并干燥24 h, 充分研磨后过100目筛, 所得固体即n(Fe)/n(Mn)为1.00~2.00的铁锰材料[16].各试剂均由国药集团化学试剂公司提供.
1.1.3 供试土壤污染土壤分别采自绍兴上虞(30°00′13″N, 120°47′36″E)、广东佛山(22°59′02″N, 112°53′09″E)、广东韶关(25°06′56″N, 113°38′28″E)、湖南浏阳(28°10′25″N, 113°13′29″E)、江西赣州(25°30′25″N, 114°36′00″E)、贵州独山(25°48′16″N, 107°33′23″E)和安徽马鞍山(31°40′47″N, 118°32′43″E), 均为矿区周边As、Pb和Cd污染水稻(潮泥)土, 每个采样单元采用梅花形多点采样法, 采集0~20 cm耕层土壤样品8~10个, 混合均匀后按4分法混合为一个标准样品.采集的土壤经过自然风干后, 研磨过10目筛和100目筛后储存备用.供试土壤的基本理化性质和As、Pb和Cd总含量见表 1.
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表 1 供试土壤基本理化性质1) Table 1 Basic physicals and chemical properties of evaluated soils |
1.2 稳定化培养试验
在150 mL高型烧杯中加入FeCa和FMBO材料, 考虑到过高浓度的硫和铁会对土壤以及土壤-植物体系产生毒害作用[17, 18], 因此铁钙材料(Fe含量约630 mg·kg-1, S含量约3 91 mg·kg-1, Ca含量约488 mg·kg-1)和铁锰材料(Fe含量约446 mg·kg-1, S含量约280 mg·kg-1, Mn含量约219 mg·kg-1)添加比例均为0.3%.然后加入已过2 mm筛的供试土壤100.0 g(干土+材料), 充分搅拌使其混匀, 向烧杯中添加100 mL去离子水, 保证淹水2~3 cm, 每日称重添水, 保证水土比一致; 有研究表明, 大多数植物吸收土壤中的金属元素主要来自于土壤溶液中溶解态金属离子, 且土壤溶液中金属含量反映了土壤中重金属的活性, 并从而影响植物对重金属的积累[19, 20].因此, 本试验动态提取土壤溶液(孔隙水)作为参数指标.首先将土壤溶液取样器(soil pore-water samplers, Rhizon, MOM-19.21.21F, Netherland)置于烧杯土壤中(烧杯底部以上2 cm处), 培养期间保持15℃恒温, 每个处理3次重复.分别在第1、3、5、10、20、30、40、50和60 d进行土壤溶液的提取, 然后用0.22 μm微孔滤膜(取样器平均滤膜大小为0.15 μm)再过滤后采集待测, 并在第60 d进行土壤的采集和风干, 最后提取土壤中有效态As、Pb和Cd含量后待测.
1.3 分析测定土壤中As、Pb和Cd总量的测定采用电热板加热消解的方法[21], 称取过100目待测定样品0.1 g(精确至0.0001 g), 置于100 mL锥形瓶中, 加入6 mL 3+1王水溶液, 放上玻璃漏斗, 于电热板上加热, 保持微沸状态2 h, 用双道原子荧光光度计(AFS-2202E, 北京海光)测定样品中As的全量, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo X SeriesII, 美国热电)测定样品中的Pb和Cd的全量.土壤溶液(土壤孔隙水溶液)用溶液取样器(soil pore-water samplers, Rhizon, MOM-19.21.21F, Netherland)采取后, 利用0.22 μm微孔滤膜(取样器平均滤膜大小0.15 μm)再次过滤后存放于20 mL样品瓶中, 测量时取10 mL于测样管(离心管)中, 用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo X SeriesII, 美国热电)测定溶液中Pb和Cd的浓度, 测定溶液中As浓度前, 取2 mL溶液于测样管(离心管), 后加入6 mL纯水, 然后加入2 mL混合溶液(5%抗坏血酸+5%硫脲+25%盐酸, 固体为质量分数, 液体为体积分数), 静置0.5 h后, 使用双道原子荧光光度计(AFS-2202E, 北京海光)测定.有效态Cd和Pb含量的提取以0.1 mol·L-1的盐酸为浸提剂, 取过2 mm筛5.0 g土壤放入100 mL离心管中, 加入25 mL浸提剂, 在(25±1)℃、180 r·min-1的条件下恒温振荡2 h后, 离心过滤后使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo X SeriesII, 美国热电)测定.有效态砷含量的提取以0.5 mol·L-1的磷酸二氢钠为浸提剂, 取过2 mm筛1.0 g土壤放入100 mL离心管中, 加入15 mL浸提剂, 在(25±1)℃、250 r·min-1的条件下恒温振荡2 h, 离心过滤后使用双道原子荧光光度计(AFS-2202E, 北京海光)测定.本试验中As、Pb和Cd测定过程均利用标准物质进行质量控制, As加入标准物质为N9300221(USA), Pb加入标准物质为GSB-04-1742-2004, Cd加入标准物质为GSB-04-1721-2004.三者加标回收率均控制在80%~120%范围内. 土壤pH在液固比为2.5∶1下, 在离心管中振荡浸提2 h后, 采用pH计(SevenExcellence Cond meter S700, Mettler Toledo, USA)测定.土壤可溶性有机质(dissolved organic carbon, DOC)含量用土水比1∶5浸提, 在(25±1)℃, 频率250r·min-1恒温振荡1 h, 3 500 r·min-1离心15 min, 过0.45 μm微孔滤膜后用总有机碳分析仪(TOC-L CPN, 日本岛津)测定.其余供试土壤基本理化性质、分析方法参照文献[22].采用Microsoft Excel 2013和SAS 8.0软件进行数据统计分析并作图.
2 结果与讨论 2.1 铁基材料对土壤溶液As、Pb和Cd浓度动态变化的影响图 1显示了土壤淹水培养试验期间7种不同种类污染土壤溶液中As浓度动态变化.从中可以看出, SY、LY和MAS土壤溶液中As呈逐渐升高趋势, FS、SG、GZ和DS土壤溶液中As浓度有一段先上升后下降然后趋于平衡的变化过程, 土壤溶液As浓度上升主要是因为一方面在淹水条件下, 土壤处于还原状态, 此时土壤中的As(Ⅴ)会还原为As(Ⅲ), 亚砷酸根(AsO33-)比之砷酸根(AsO43-)更难以被土壤吸附, 导致土壤As有效性提高[19].另一方面主要因为前期淹水过程pH会出现升高现象[20], 且对比表 1和表 2中各土壤pH值, 也可以发现淹水条件土壤pH会有所升高, 而pH的上升会提高土壤As的有效性, 使As向更活跃的形态转变[23], 而FS和DS出现下降过程, 可能是因为FS和DS本身pH较高, 在淹水前期pH上升较快[20], 释放As较多.相比较Pb和Cd(图 2和图 3), 各类土壤溶液As并未出现急剧下降过程, 是因为土壤中As主要以残渣态为主, 该形态较为稳定[24].铁锰材料在前期土壤溶液As浓度相比较铁钙材料上升趋势更缓慢, 而在第60 d土壤溶液砷浓度均表现为铁钙材料处理低于铁锰材料处理.这一方面是因为, 铁锰材料会促使土壤pH上升(表 2), 而FeCa在DS和MAS土中pH较空白组出现显著降低, 其余土无显著变化, 这使铁锰材料较铁钙材料会加快As的释放; 另一方面由1.2节可知, 0.3%相同添加量下, 铁钙材料中Fe和S元素相较铁锰材料更多, 而两者是关键修复元素.此外, 第60 d时两铁基处理土壤溶液总As浓度均低于对照处理, 说明两铁基材料对土壤中As均有良好修复效果.这是因为铁锰材料主要是通过铁氧化物表面电荷吸附, 含氧官能团上氢键结合以及与铁氧化物表面羟基结合形成内表面螯合物来钝化As元素, 而锰氧化物主要是将As(Ⅲ)氧化到As(Ⅴ)的辅助作用, 而铁钙材料还包括Ca2+与As元素通过Ca-As沉淀作用形成Ca(AsO4)和CaHAsO3[25], 从而减少土壤中As的有效性.
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(a)绍兴上虞(SY), (b)广东佛山(FS), (c)广东韶关(SG), (d)湖南浏阳(LY), (e)江西赣州(GZ), (f)贵州独山(DS), (g)安徽马鞍山(MAS); 误差线表示±标准误, 下同 图 1 添加两种铁基材料后不同类型土壤溶液中As浓度的动态变化 Fig. 1 Dynamic changes of dissolved As concentration in different type soils after adding two iron-based materials |
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表 2 添加两种铁基材料60 d后土壤pH值和可溶性有机碳含量1) Table 2 The pH and DOC concentration of soils after adding two iron-based materials for 60 days |
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图 2 添加两种铁基材料后不同类型土壤溶液中Pb浓度的动态变化 Fig. 2 Dynamic changes of dissolved Pb concentration in different type soils after adding two iron-based materials |
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图 3 添加两种铁基材料后不同类型土壤溶液中Cd浓度的动态变化 Fig. 3 Dynamic changes of dissolved Cd concentration in different type soils after adding two iron-based materials |
如图 2所示, 土壤培养期间全国范围内7种污染土壤溶液中Pb浓度的动态变化.从中可见, 在土壤培养过程中各土壤溶液Pb浓度呈波动式下降并在第60 d逐渐趋于平衡.在第1~3 d, 各对照土壤溶液Pb浓度急剧下降, 处理土壤溶液中Pb浓度也显著下降, 此后虽然土壤溶液Pb浓度有所波动, 但幅度变化不大, 相比于各地土壤溶液中As浓度变化, 土壤溶液中Pb浓度出现急剧下降的过程, 是因为土壤中Pb以酸提取态和可还原态为主, 导致前期土壤溶液中溶解了大部分铅元素且被提取, 而土壤中As主要以残渣态为主, 该形态较为稳定[11, 24], 而土壤淹水培养前期pH有一段逐渐升高的过程[20], 且由表 1和表 2对比可知, 淹水条件会使土壤pH升高, 土壤pH升高会增加土壤表面负电荷[26], 从而增加一部分铅离子的吸收, 同时促使土壤中铅离子向氢氧化物、碳酸盐沉淀转化[27, 28].且平衡状态下两处理土壤溶液Pb浓度均低于对照, 说明两种材料对土壤Pb均有良好的钝化效果, 这与多项研究结果一致[9, 29], 这是因为添加铁锰材料会使土壤pH升高(见表 2), 促使土壤中Pb2+形成氢氧化物或碳酸盐沉淀, SO42-在淹水条件下被还原成S2-并与土壤中的Pb2+形成PbS[27], 此外, Ca2+能影响和固定土壤中Pb2+[30], 且Ca2+对DOC具有凝结作用(表 2), 而DOC对土壤中Pb的有效性有较大影响[31].
图 3显示土壤培养期间全国范围内7种污染土壤溶液中Cd浓度的动态变化.在土壤培养期间, 各处理土壤溶液中Cd浓度呈波动式下降, 到培养第60 d, 土壤溶液中Cd浓度逐渐趋于稳定, 这与郭京霞等[32]的研究结果一致.在培养初期, 各地对照土壤溶液Cd浓度急剧下降, 各处理的土壤溶液Cd浓度也显著下降, 这与土壤溶液Pb的变化相似, 是因为土壤中Cd主要以酸可提取态为主[11, 20, 24], 导致前期土壤溶液中溶解了大部分Cd元素且被提取, 而土壤淹水培养前期pH有段逐渐升高的过程[20], 且由表 1和表 2对比可知, 淹水条件使土壤pH升高, 土壤pH升高会增加土壤表面负电荷, 从而增加一部分Cd2+的吸收, 同时促使土壤中Cd2+向氢氧化物、碳酸盐和羟基化金属离子转化[33].从图 3可以看到, 平衡状态下两铁基处理土壤溶液中Cd浓度均低于对照, 说明两种材料对土壤Cd均有良好的钝化效果, 有研究结果表明含铁氧化物对土壤中Cd能起到一定钝化效果[9, 11], 氧化铁表面存在的—OH等基团可与Cd2+产生交换和配位作用[34].从表 2可知, 铁锰材料处理较空白组土壤pH显著增加, 这促使土壤中Cd2+形成氢氧化物或碳酸盐沉淀[9, 28].且淹水条件下SO42-被还原成S2-并与土壤中的Cd形成金属硫化物CdS[35, 36], Ca2+能影响和固定土壤中Cd2+, 且钙离子对DOC具有凝结作用[30](表 2), 而DOC对土壤中Cd的有效性有较大影响[37].
2.2 两种铁基材料对土壤中As、Pb和Cd的稳定化效果图 4显示两铁基材料添加后各种土壤溶液中As、Pb和Cd浓度变化.从中可以看出, 两种铁基材料在培养第60 d后均能显著降低各类污染土壤溶液中As和Pb浓度, 而两铁基材料对Cd的修复效果在SY、FS、LY、GZ和DS土壤中较为显著, 且除MAS土外铁钙材料处理的土壤溶液As浓度均显著低于铁锰材料处理.由图 4(a)可知, 与不添加钝化材料的对照处理相比, 铁钙材料添加后SY、FS、SG、LY、GZ、DS和MAS土壤溶液中As浓度分别显著下降83.5%、27.1%、58.8%、89.6%、94.6%、45.8%和30.3%; 添加铁锰材料后, SY、SG、LY、GZ、DS和MAS土壤溶液中As浓度分别显著降低了63.8%、25.5%、68.7%、59.2%、36.4%和24.7%. 且与铁锰材料相比, 铁钙材料处理SY、SG、LY和GZ土壤中As溶液含量分别显著下降49.9%、61.5%、67.6%和87.0%.除添加铁锰材料的SY土外, 其余地区经两种铁基材料处理后土壤溶液As均可达到我国Ⅲ类地下水环境质量指标(≤50 μg·L-1, GB/T 14848-93).两种铁基材料除对As有较好地钝化作用外, 也能够大幅降低复合污染土壤溶液中Pb的浓度. 相比于不添加钝化材料的对照处理, 添加铁钙材料后FS、SG、LY、GZ、DS和MAS土壤溶液中Pb浓度分别显著下降了61.9%、30.9%、25.8%、46.9%、51.3%和20.8%; 添加铁锰材料后FS、SG、LY、GZ、DS和MAS土壤溶液中Pb浓度分别显著降低了71.4%、31.3%、22.7%、41.8%、53.9%和44.0%.两种铁基材料对土壤溶液Cd的钝化效果也相对显著.当施入铁钙材料后SY、FS、LY、GZ和DS土壤溶液Cd浓度较对照处理分别显著下降79.2%、55.4%、37.1%、65.6%和65.0%, 施入铁锰材料后SY、LY、GZ和DS土壤溶液Cd浓度较对照处理分别显著下降88.0%、39.5%、61.3%和65.0%.
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SY表示绍兴上虞, FS表示广东佛山, SG表示广东韶关, LY表示湖南浏阳, GZ表示江西赣州, DS表示贵州独山, MAS表示安徽马鞍山; 对照组：无钝化剂添加; 铁钙材料：添加0.3%的铁钙材料处理; 铁锰材料：添加0.3%铁锰材料处理; 误差线表示±标准误; 不同字母表示处理间的显著性差异(P < 0.05), 下同 图 4 添加两种铁基材料60 d后土壤溶液中As、Pb和Cd浓度 Fig. 4 Concentration of dissolved As, Pb, and Cd in soil after adding two iron-based materials for 60 days |
图 5显示两铁基材料添加后各种土壤有效态As、Pb、Cd含量变化.两铁基材料在培养60 d后均能显著降低各类污染土壤中As和Pb有效态含量, 而两铁基材料对Cd的修复效果在SY、LY、GZ和DS土壤中较为显著.除DS土外铁钙材料处理下的有效态As含量均显著低于铁锰材料处理.与不添加钝化材料的对照处理相比, 添加铁钙材料下SY、FS、SG、LY、GZ、DS和MAS土壤中As元素有效态含量分别显著下降45.2%、13.2%、23.9%、35.0%、32.2%、12.8%和13.0%.添加铁锰材料的SY、SG、LY、DS和MAS土壤中As元素有效态含量分别降低了25.6%、14.7%、27.3%、6.8%和7.2%.且与铁锰材料相比, 铁钙材料处理SY、SG、LY和MAS土壤中As元素有效态含量分别显著下降26.3%、10.7%、10.6%和6.3%.两铁基材料除对As有较好的钝化作用外, 也能够大大降低污染土壤中Pb元素的有效态含量, 相比于不添加钝化材料的对照处理, 添加铁钙材料后SY、FS、SG、LY、GZ和DS土壤有效态Pb含量分别显著下降了39.9%、53.0%、27.7%、37.4%、49.5%和65.6%; 添加铁锰材料后SY、FS、SG、LY、GZ、DS和MAS土壤有效态Pb含量分别显著降低了26.8%、47.7%、37.7%、17.7%、31.7%、66.7%和33.0%.两种材料对Cd的钝化效果在SY、LY、GZ和DS土壤中较为显著, 当土壤中添加铁钙材料时SY、LY、GZ和DS土中有效态Cd含量分别显著下降47.5%、33.5%、40.6%和44.0%, 添加铁锰材料时SY、LY、GZ和DS土中有效态Cd含量分别显著下降38.5%、18.1%、34.2%和52.8%.
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图 5 添加两种铁基材料60 d后土壤有效态As、Pb和Cd含量 Fig. 5 Concentration of available As, Pb, and Cd in soil after adding two iron-based materials for 60 days |
本文通过浸提有效态含量和溶液中含量两种提取方法研究了两种铁基材料对全国范围内7种污染土壤中As、Pb和Cd的钝化效果, 结果发现两种铁基材料对As、Pb和Cd的钝化作用均显著, 这与已有研究结果一致[7, 9], 主要是因为As、Pb和Cd这3种金属元素均会与含铁氧化物表面羟基形成羟基化金属离子([MOH]n+)[38, 39], 同时, 铁锰材料施加促使土壤pH升高(表 2), 使土壤表面负电荷增加, 促进Cd2+和Pb2+的吸附, 并能促进Cd和Pb形成氢氧化物和碳酸盐沉淀, 而两材料中的SO42-在淹水条件下会被还原成S2-, 并与Pb2+、Cd2+形成PbS和CdS沉淀[40], Ca2+的增加会提高土壤表面负电荷以及胶体的形成, 从而也会一定程度增加对Pb和Cd的吸附[31, 37, 41], Ca2+能凝结固化土壤中DOC, 由表 2可知, 两种铁基材料能显著降低土壤中DOC含量, 从而降低重金属有效性[30], Ca2+还会与As元素反应形成Ca(AsO4)2和CaHAsO3沉淀[25].因此, 自制铁钙材料和改性铁锰材料对于含As、Pb和Cd重金属污染物土而言, 是两种良好的钝化材料.另外, 从各污染土壤As元素钝化效果来看, 铁钙材料优于铁锰材料, 一方面是因为, 铁锰材料会促使土壤pH上升(表 2), 而FeCa在DS和MAS土中pH较空白组出现显著降低, 且其余土无显著变化, 说明铁锰材料会使pH上升从而促进土壤有效态As含量, 另一方面, 根据分子质量计算出, 0.3%添加比下铁钙材料中Fe含量约630 mg·kg-1, S含量约391 mg·kg-1, Ca含量约488 mg·kg-1, 铁锰材料中Fe含量约446 mg·kg-1, S含量约280 mg·kg-1, Mn含量约219 mg·kg-1, 说明铁钙材料中Fe和S元素相较铁锰更多(两者是关键修复元素), 此外锰氧化物主要是将As(Ⅲ)氧化到As(Ⅴ)的辅助作用, 而铁钙材料还包括Ca2+与As元素形成Ca-As沉淀.而从Pb和Cd元素钝化效果来看, 两种铁基材料之间无显著差异.
2.3 不同种类土壤中As、Pb和Cd的钝化效果差异及影响因素表 3显示各种土壤溶液中As、Pb和Cd的钝化效率值.从中可知, 各种土壤溶液中As钝化效率差异显著, 在铁钙材料处理下, GZ土溶液中As钝化效率显著高于SG土溶液37.8%, 而SG土溶液As钝化效率显著高于FS、DS和MAS土溶液39.1%~53.9%, 在铁锰材料处理下, SY、YY和GZ土溶液中As钝化效率显著高于DS土溶液38.5%~47.0%, 而DS土溶液中As钝化效率显著高于FS土溶液70.6%.结果表明, 各种土壤溶液As钝化效率在铁钙材料处理下表现为GZ＞SG＞FS、DS和MAS, 在铁锰材料处理下表现为SY、LY和GZ＞DS＞FS.由表 3可知, 各种土壤溶液中Pb钝化效率也存在明显差异.在铁钙材料处理下, FS土溶液中Pb钝化效率显著高于SY、SG、LY和GZ土溶液47.8%~63.8%, 而SY、SG、LY和GZ土溶液中Pb钝化效率显著高于MAS土溶液51.7%~66.5%, 而在铁锰材料处理下, FS土溶液中Pb钝化效率分别显著高于LY和GZ土溶液38.4%和41.5%, LY和GZ土溶液中Pb钝化效率分别显著高于SY土溶液60.0%和57.9%, 表明各种土壤溶液中Pb钝化效率在铁钙材料处理下表现为FS＞SY、SG、LY和GZ＞MAS, 在铁锰材料处理下表现为FS＞LY、GZ＞SY.各种土壤溶液钝化效率除As和Pb存在差异之外, 在Cd中也存在显著差异.在铁钙材料处理下, SY、GZ和DS土溶液中Cd钝化效率显著高于SG和MAS土溶液62.2%~84.8%, 在铁锰材料处理下, SY、GZ和DS土溶液中Cd钝化效率显著高于LY土溶液45.4%~59.7%, 而LY土溶液中Cd钝化效率显著高于MAS土溶液63.9%.结果表明, 各种土壤溶液中镉钝化效率在铁钙材料处理下表现为SY、GZ和DS＞SG和MAS, 在铁锰材料处理下表现为SY、GZ和DS＞LY＞MAS.
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表 3 添加两种铁基材料60 d后土壤溶液中As、Pb和Cd的钝化效率1)/% Table 3 Stabilization efficiency for dissolved As, Pb, and Cd concentrations in soil after adding two iron-based materials for 60 days/% |
表 4显示各种土壤有效态As、Pb和Cd的钝化效率值.从中可知, 在铁钙材料处理下, GZ土有效态As钝化效率显著高于SG土25.8%, SG土有效态As钝化效率分别显著高于DS和MAS土46.4%和45.6%, 在铁锰材料处理下, SY、LY和GZ土中有效态As钝化效率显著高于SG土42.6%~48.6%, 而SG土有效态As钝化效率显著高于FS、DS和MAS土51.0%~53.7%.表明各土壤有效态As钝化效率, 在铁钙材料处理下表现为GZ＞SG＞DS和MAS, 在铁锰材料处理下表现为SY、LY和GZ＞SG＞FS、DS和MAS.各土壤之间有效态Pb钝化效率也存在显著差异.由表 4可知, 在铁钙材料处理下, FS和DS土有效态Pb钝化效率能显著高于SY、SG和LY土24.4%~45.7%, 而SY、SG和LY土有效态Pb钝化效率显著高于MAS土57.8%~68.7%, 在铁锰条件下, DS土有效态Pb钝化效率显著高于FS土31.8%, FS土有效态Pb钝化效率分别显著高于GZ和MAS土30.3%和28.1%, 而GZ和MAS土有效态Pb钝化效率分别显著高于SY土47.0%和40.1%.结果表明, 各种土壤有效态Pb钝化修复效率在铁钙材料处理下表现为FS和DS＞SY、SG和LY＞MAS, 在铁锰材料处理下表现为DS＞FS＞GZ、MAS＞SY.各土壤除As和Pb钝化效率存在差异之外, 土壤有效态Cd钝化效率也存在差异.在铁钙材料处理下, SY、LY、GZ和DS土有效态Cd钝化效率能显著高于FS和MAS土62.7%~77.1%, 在铁锰材料处理下, DS土有效态Cd钝化效率显著高于LY土65.7%, 而LY土有效态Cd钝化效率显著高于FS、SG和MAS土43.6%~71.8%.表明各种土壤有效态Cd钝化效率, 在铁钙材料处理下表现为SY、LY、GZ和DS＞FS和MAS, 在铁锰材料处理下表现为SY、DS＞LY＞FS、SG和MAS.
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表 4 添加两种铁基材料60 d后土壤有效态As、Pb和Cd的钝化效率/%1) Table 4 Stabilization efficiency for available As, Pb, and Cd concentrations in soil after adding two iron-based materials for 60 days/% |
通过对比各种土壤有效态和溶液含量两种提取方式下As、Pb和Cd的钝化效率, 结果发现两种提取方式下, 7种土壤中As、Pb和Cd钝化效率的差异结果相似.在铁钙材料处理下土壤As钝化效果均表现为GZ＞SG＞DS和MAS, 主要由3个原因所致.首先GZ土pH值小于DS土(表 2), pH增加会导致土壤中As(Ⅴ)溶解度增加[23]; 其次SG土的DOC含量低于DS和MAS土(表 2), 而有研究表明, 土壤中可溶性有机碳易与重金属离子发生络合反应进而提高土壤中重金属可溶态含量[42]; 最后GZ土的黏土含量小于SG土, 黏粒比表面积大, 表面原子的配位悬空键和不饱和键较多, 因此颗粒本身吸附重金属较多, 风险系数也较大[34], 与钝化剂存在竞争吸附, 导致钝化效率降低.土壤Pb钝化效果表现均为FS＞SY、LY和SG＞MAS, 这是因为FS土pH值高, MAS土pH最低, 与As不同, 土壤溶液中Pb2+和Cd2+浓度一般随着土壤pH的升高而下降[23, 32].从表 1和表 2可知, MAS土总Pb低于SY、LY和SG且DOC含量明显高于三者, 这也是MAS土铅的钝化效率低的原因之一, 有研究表明, 初始Pb和Cd浓度高, 有利于竞争胶体表面的结合位点, 可以促进吸附量的提高[39], 从而影响土壤Pb钝化效率.土壤Cd钝化效果均表现为SY、GZ和DS＞MAS, 这是因为SY、GZ和DS总Cd高于MAS土, SY和DS土pH高于MAS土, 而SY和GZ土中黏土含量小于MAS土.同理, 在铁锰材料处理下土壤As钝化效果均表现为SY、LY和GZ＞DS＞FS, 这是因为FS土和DS土DOC含量较高, 而相对pH而言, FS土最高, 而DS土其次(表 2).土壤Pb钝化效果均表现为FS＞GZ＞SY, 这是因为FS土中总Pb和pH大于GZ, 而GZ土DOC含量小于SY土.土壤Cd钝化效果均表现为DS＞LY＞MAS, 这是因为从总Cd、pH来看, 均为DS大于LY, 而LY大于MAS, DOC含量表现为DS小于LY, LY小于MAS, 且LY土中黏土含量小于MAS土.
图 6和图 7显示两种提取方式下, 土壤中As、Pb和Cd的主要影响因素是一致的.从中可知, 两种材料处理下土壤中As钝化效率均与土壤黏粒含量显著负相关, 而铁钙材料处理下土壤中Cd钝化效率与土壤黏土含量显著负相关, 这是因为黏粒比表面积大, 表面原子的配位悬空键和不饱和键较多, 因此颗粒本身吸附砷较多, 风险系数也较大[34, 43, 44], 与钝化剂存在竞争吸附, 导致钝化效率降低.在两材料处理下土壤溶液中Pb钝化效率与土壤pH显著正相关, 这是因为较高土壤pH, 使得土壤颗粒表面的负电荷增多, 并与Pb2+形成氢氧化物和碳酸盐沉淀, 从而减少一些重金属的有效态含量[45, 46].而统计结果表明铁锰材料处理下Cd钝化效率与土壤性质并无显著相关性.
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(a)和(d)As, (b)和(e)Pb, (c)和(f)Cd; 铁钙材料：添加0.3%的铁钙材料处理; 铁锰材料：添加0.3%铁锰材料处理; Pearson(r)表示相关系数, R2表示决定系数, *表示显著水平关系(P＜0.05), 下同 图 6 添加两种铁基材料60 d后土壤溶液中As、Pb和Cd钝化效率与土壤性质的回归曲线 Fig. 6 Regression curves of stabilization efficiency for dissolved As, Pb, and Cd concentrations in soil and soil properties after adding two iron-based materials for 60 days |
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图 7 添加两种铁基材料60 d后土壤有效态As、Pb和Cd钝化效率与土壤性质的回归曲线 Fig. 7 Regression curves of stabilization efficiency for available As, Pb, and Cd concentrations in soil and soil properties after adding two iron-based materials for 60 days |
(1) 针对As、Pb和Cd重金属污染土壤, 两种铁基材料对As、Pb和Cd均有较好的钝化效果.因此, 两种铁基材料均可以作为一种经济、高效、绿色安全的钝化修复材料.
(2) 从各种污染土壤中As元素钝化效果来看, 铁钙材料优于铁锰材料, 从Pb和Cd元素钝化效果来看, 两铁基材料之间无显著差异.
(3) 两种铁基材料对As、Pb和Cd的钝化效率分别在GZ、FS和DS土最佳.且土壤中As、Cd修复差异主要与土壤黏土相关, 土壤中Pb修复差异主要与土壤pH相关.
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