2021, Vol. 42
2. 重庆市农业资源与环境研究重点实验室, 重庆 400715
2. Chongqing Key Laboratory of Agricultural Resources and Environment, Chongqing 400715, China
农地土壤环境质量直接关系到农产品安全, 土壤重金属污染是当前全球日益突出的土壤环境问题, 污染土壤中的重金属可通过食物链传递危害人体健康[1]. 2014年全国土壤污染状况调查公报结果显示, 我国耕地土壤点位超标率达19.4%, 主要以镉、镍、铜、砷、汞和铅等重金属污染为主[2], 其中农用地以铅(Pb)和镉(Cd)污染较为严重, 对农产品安全和人群健康构成了严重威胁[3~5].
作物对土壤中重金属的吸收累积不仅与土壤中重金属的总量有关, 更主要地受其中有效态含量的制约[6].重金属的有效态通常是指土壤中可被生物吸收的形态, 包括水溶态、酸溶态、螯合态和吸附态, 以及某些易分解的有机态和易分化的矿化态等[7].近几十年来, 污染土壤中重金属的有效性测定和评价是国内外土壤重金属污染研究的热点.我国农地土壤重金属的空间分布特征差异较为明显, 不同区域成土母质的差异, 背景值的不同造成土壤重金属含量在空间上分布存在明显差异[8~12]：南方农地土壤重金属含量明显高于北方, 尤其是矿产资源较为丰富的西南地区, 其农地土壤Pb和Cd的含量明显高于背景值.为保证农产品安全, 目前全国各地均在开展受污染农田安全利用与修复技术的应用与示范推广工作, 土壤重金属有效性既是评价技术实施效果的重要内容之一, 也是确立优化技术措施的重要基础.
目前重金属有效态含量最常用的评价方法是化学提取法, 包括单一提取法和连续分级提取法[13], 以提取剂对土壤重金属的提取效率及其与作物生长的相关性作为适宜评价方法的筛选依据.单一提取剂提取法, 因其操作简便而受到广泛关注.国家环境保护标准(HJ 804-2016)推荐使用DTPA浸提出的金属元素作为土壤中的有效态元素; 有研究发现, CaCl2提取方法更能有效地预测水稻籽粒中Cd和Ni的积累情况[14]; EDTA和HCl适合作为对贵州省典型土壤中的Pb和Cd有效态提取的提取剂[15].但单一化学提取法缺乏对提取过程中痕量金属再吸附和再分配等问题以及重金属在根部环境中动态变化的考虑[16].英国发明的梯度扩散薄膜通过模拟在生物扰动情况下, 重金属从土壤固相解析并补给到土壤液相中的动力学过程, 能够更好地反映土壤固相对重金属生物有效性的影响[17~19].有研究证明, 在温室条件下, DGT提取的有效态Cu、Zn和Pb与高粱的吸收量呈显著相关[20]; 通过在中国15个省的不同土壤上开展种植小白菜的温室试验, 发现在评估不同类型土壤中的生物利用度方面DGT技术优于传统技术[21]. DGT技术近年来受到较多关注, 但受限于样品保存条件、后期操作及昂贵的价格, DGT技术在实践中的广泛应用仍然受到限制.
我国土壤类型丰富多样, 不同区域重金属污染成因、污染程度及土壤中重金属赋存形态各异, 同时不同提取剂的提取机制和能力等存在较大差异, 迄今尚缺乏土壤重金属有效性评价的公认方法, 难以实现对不同区域和不同类型土壤重金属有效性的比较与评价[22, 23].为此, 需要以不同农业生态区域单元为基础, 对现有主要方法进行系统比较, 筛选适应区域条件的重金属有效性测定方法, 为建立以有效态含量为基础的统一的土壤环境质量评价方法提供基础.本研究选取重庆市4种性质差异较大的典型农地土壤为研究对象, 以生长速度较快, 对重金属有较强的耐受性和富集能力, 同时常作为土壤养分有效性评价的模式植物——黑麦草为供试植物[24], 开展温室盆栽试验, 系统比较氯化钙(CaCl2)、乙酸铵(NH4OAc)、盐酸(HCl)、乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和二乙基三胺五乙酸(DTPA)这5种单一化学提取法以及梯度薄膜扩散技术(DGT)等几种现行常用方法对土壤中的Pb和Cd的提取能力及其与黑麦草Pb和Cd累积量相关性的差异, 筛选合适的评价方法, 以期为区域农地土壤修复技术效果及污染风险评价提供基础依据.
1 材料与方法 1.1 供试土壤供试土壤为重庆市4种典型农地土壤, 包括酸性紫色土、中性紫色土、石灰性黄壤以及钙质紫色土, 分别取自重庆市粮食主产区江津区、合川区、北碚区和潼南区代表性农地耕层(0~20 cm).供试土壤去除砾石及植物残体, 自然风干后混匀过2 mm筛备用.供试土壤基本理化性质见表 1, 基本理化性质测定方法见参考文献[25], 所有供试土壤Pb和Cd含量均未超过农用地土壤污染风险筛选值.
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表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Characteristics of selected soils |
1.2 试验设计 1.2.1 污染土壤培养制备
为比较不同提取剂对4种类型土壤中Pb和Cd两种重金属元素的提取能力, 参照国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018), 采用外源添加法将土壤重金属污染程度调节为低、中和高这3个水平, 同时设置1个不添加外源重金属对照处理(CK).3个Pb处理添加的外源Pb含量分别为200、400和800 mg·kg-1, 记为Pb200、Pb400和Pb800; 3个Cd处理外源Cd添加含量分别为1、2和4 mg·kg-1, 记为Cd1、Cd2和Cd4.按照设计的土壤重金属污染水平分别以Pb(NO3)2和Cd(NO3)2溶液的形式加入Pb和Cd至设计含量, 充分混匀, 补充去离子水至60%的田间持水量, 培养过程全程在西南大学资源环境学院温室中进行, 室温[温度控制(25±3)℃]下避光陈化培养90 d, 使土壤中Pb和Cd分布均匀并达到转化平衡后备用.采用王水-高氯酸法消解土壤样品[25], 原子吸收分光光度仪测定全Pb含量, 石墨炉AAS测定消解液中的全Cd含量, 以国家标准物质GBW07404(GSS-4)和GBW07428(GSS-14)为土壤内标样品控制分析质量, 每个处理设置3个重复.
1.2.2 黑麦草盆栽试验将上述陈化的土壤均匀装入PVC塑料盆中(1.5 kg·盆-1), 选取饱满的一年生黑麦草(Lolium perenne L.)种子, 在每盆土壤中均匀播种10颗种子, 喷洒去离子水使土壤水分含量保持在田间持水量的60%, 每周通过称重法调节水分含量一次.待黑麦草长出2片真叶时间苗, 每盆定植黑麦草8棵.待生长60 d后, 测量黑麦草株高, 然后按地上部和地下部分别进行收获.用去离子水充分冲洗不同处理的植物样品以去除黏附于植物样品上的泥土和污物, 用滤纸吸干, 分别称量地上部及地下部生物量(鲜重), 装入样品袋.植物样品在105℃杀青30 min后, 70℃烘至恒重, 称量各处理干物质量, 然后粉碎待分析.植物样品采用浓HNO3与HClO4混合液(体积比为3∶1)进行消解, 原子吸收分光光度仪测定Pb含量, 石墨炉AAS测定Cd含量, 采用加标回收法控制对黑麦草中Pb和Cd测量的精密度及准确度, 分别采用5mg·L-1(Pb)和5ng·L-1(Cd)的标液加标(n=5)进行分析, 加标回收率在90%~120%之间, 符合分析需求, 具体结果见表 2.
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表 2 黑麦草Pb和Cd含量测定的回收率 Table 2 Recovery rate of Pb and Cd determination in Lolium perenne L. |
1.2.3 CaCl2、NH4OAc、HCl、EDTA和DTPA提取态中Pb和Cd含量的测定
称取过2 mm筛的5.00 g土壤样品置于100 mL离心管中, 按照1∶10的土水比添加50.00 mL的5种提取剂溶液, 5种提取剂分别为0.1 mol·L-1氯化钙(CaCl2)、1 mol·L-1醋酸铵(NH4OAc)、0.1 mol·L-1盐酸(HCl)、0.05 mol·L-1乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA)和0.005 mol·L-1二乙基三胺五乙酸(DTPA), 25℃恒温条件下, 以200 r·min-1在水平往复振荡机中振荡2 h, 然后在3 000 r·min-1条件下离心20 min, 上清液经过0.45 μm的滤膜过滤后, 原子吸收分光光度仪测定Pb含量, 石墨炉AAS测定Cd含量.
1.2.4 DGT-Cd和DGT-Pb有效态含量的测定称取过2 mm筛的土壤样品30.00 g于烧杯中, 加入最大田间持水量60%的去离子水, 搅拌5 min, 密封后恒温(25℃)平衡24 h, 然后再次添加超纯水使土壤达到最大田间持水量, 平衡48 h, 土壤表面可看到光滑平整的水膜.待土壤加水平衡后, 用干净塑料勺舀取处理好的土壤放入DGT装置的内腔中, 在桌面上轻轻抖动, 使得土壤与DGT装置暴露面充分接触, 继续添加土壤直至填满内腔.将装好土壤的DGT装置转移到放有少量去离子水的自封袋中, 袋口处于半封闭状态.DGT装置在恒温条件下放置24 h后, 取出膜心, 利用去离子水冲洗膜心表面, 将膜心撬开, 取出固定膜, 放入离心管中(膜的正面朝上), 加入1.8 mL 1 mol·L-1 HNO3, 静置提取24 h, 取出固定膜, 提取液经3%HNO3稀释并使用ICP-MS进行测定, 按照公式计算土壤样品中重金属生物有效性含量[26~27].公式如下:
固定膜结合的重金属量(M)：
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(1) |
式中, ce为1 mol·L-1 HNO3溶液中重金属浓度(μg·L-1); VHNO3为浸泡结合相的1 mol·L-1 HNO3溶液体积; Vgel为固定膜体积, 记为0.2 mL; f为每种金属的洗脱因子, Cd为0.938, Pb为0.955.
DGT富集重金属的含量(CDGT)：
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(2) |
式中, t为DGT装置放置时间(s), A为DGT装置(膜)接触面积, A=3.14 cm2, Δg为扩散层厚度(0.08 cm), D为凝胶层中重金属的扩散系数, 25℃下Cd为6.38×10-6cm2·s-1, Pb为8.41×10-6cm2·s-1.
1.3 数据处理本试验数据运用Excel 2007和SPSS 18.0进行整理与分析, 运用Origin 8.0进行绘图.
2 结果与分析 2.1 不同类型土壤中不同Pb和Cd污染程度对黑麦草生长的影响重金属不同污染水平下黑麦草地上部生物量及株高见表 3.从中可知, 酸性紫色土中黑麦草地上部生物量随Pb含量的增加而增加, 较对照增幅为1.98%~21.48%; 石灰性黄壤中与之相反, 随Pb含量的增加生物量较对照减少21.12%~27.53%; 中性紫色土中呈先增加后减少的趋势, 以Pb含量为400 mg·kg-1时生物量最大; 在钙质紫色土中, 当Pb含量达到800 mg·kg-1时, 黑麦草地上部生物量仅为对照的55.15%.统计分析表明, 仅有钙质紫色土高含量Pb会导致黑麦草生长受到显著影响, 与对照之间差异达到P < 0.05的统计显著水平, 其他3种土壤上黑麦草生物量尽管有增减, 但均无显著性统计差异.Pb对黑麦草株高的影响与其对生物量的影响并不完全一致, 例如酸性紫色土上, 随土壤Pb含量的增加生物量增加但株高显著下降, 当土壤Pb含量达到400 mg·kg-1以上时, 株高较对照之间的差异达到统计显著水平.
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表 3 不同类型土壤中黑麦草的生长情况1) Table 3 Growth of Lolium perenne L. in different types of soils |
就Cd而言, 在中性紫色土中黑麦草地上部生物量和株高均随Cd含量的增加而增加, 地上部生物量较对照增幅为36.49%~44.94%, 对黑麦草的生长起促进作用; 而在石灰性黄壤中, 外源添加Cd降低了其地上部的生物量, 株高也随之降低, 当Cd含量达到2 mg·kg-1时, 黑麦草地上部生物量为对照的63.14%, 株高较对照减少36.85%, 抑制了其生长.酸性和钙质紫色土中黑麦草的地上部生物量和株高随外源Cd含量的增加有所变化, 但均与对照无显著性差异.结果表明, 在土壤试验Pb和Cd含量范围内, 不同类型土壤上黑麦草生长对Pb和Cd的响应存在明显差异, 同时可改变其生长形状, 但Pb和Cd对黑麦草生物量的积累总体影响较小.
2.2 黑麦草对Pb和Cd的富集图 1为不同土壤不同Pb和Cd污染程度下黑麦草地上部和地下部对Pb和Cd的富集情况, 其富集系数[28](BCF)见表 4.重金属元素和土壤类型不同, 黑麦草地上部和地下部对重金属的累积特征有所差异.图 1(a)所示, 总体上黑麦草地上部对Pb的累积能力高低顺序为酸性紫色土>钙质紫色土>中性紫色土>石灰性黄壤, 其地上部Pb含量分别为53.97~114.78、12.96~119.95、15.66~98.71和11.41~71.90 mg·kg-1.随外源Pb含量的增加, 黑麦草的地上部Pb富集量的变化趋势也因土壤类型的不同而异.酸性紫色土上, 在外源Pb含量低于400 mg·kg-1时, 黑麦草地上部Pb含量先呈线性快速增长, 后增长变缓; 其余3种土壤上黑麦草地上部Pb含量变化趋势相似, 在土壤Pb含量200~400 mg·kg-1时, 地上部Pb增加较缓, 当Pb含量高于400 mg·kg-1时, 其Pb含量快速增加.黑麦草地下部对Pb的累积能力远远大于地上部, 其大小顺序与地上部有所不同, 为酸性紫色土>钙质紫色土>石灰性黄壤＞中性紫色土, 地下部富集Pb含量分别为129.54~1 473.58、90.53~715.22、114.59~544.76和70.70~568.13mg·kg-1.当外源Pb含量在200~800 mg·kg-1时, 酸性紫色土中的黑麦草地下部对Pb的富集一直呈线性快速增长趋势, 这说明当外源Pb添加量超过400 mg·kg-1时, Pb向黑麦草地上部的转运相对减少, 更多的Pb富集在地下部.除酸性紫色土外, 其余3种土壤上黑麦草地下部的富集能力相似, 尤其在外源Pb高于400 mg·kg-1时, 富集能力均变大, 以中性紫色土上黑麦草地下部的富集能力最低.
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同一土壤类型中相同小写字母表示不同外源重金属添加量处理间无显著差异，字母不同表示有显著差异(P<0.05) 图 1 黑麦草对Pb和Cd的富集 Fig. 1 Accumulation of Pb and Cd in Lolium perenne L. |
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表 4 黑麦草对Pb和Cd的富集系数1) Table 4 Enrichment coefficients of Pb and Cd in Lolium perenne L. |
由图 1(b)可见, Cd的累积情况与外源Cd添加量的关系更为密切, 黑麦草地上部和地下部Cd富集量大体上均随着外源添加Cd污染程度的增加而几乎呈线性增长.酸性紫色土中黑麦草地上部和地下部富集能力高于其余3种土壤, 在石灰性黄壤中的黑麦草富集能力最弱, 未添加外源Cd时其地上部和地下部Cd富集含量仅为酸性紫色土的25.98%和42.62%.当外源Cd低于1 mg·kg-1时, 其余3种土壤中黑麦草地上部富集Cd能力相似, 添加量超过1 mg·kg-1后, 石灰性黄壤和钙质紫色土中的黑麦草富集速度变缓; 而就地下部而言, 当外源Cd＞2 mg·kg-1时, 石灰性黄壤和钙质紫色土中的黑麦草富集速度也存在小幅度的变缓.
黑麦草地上部和地下部在不同土壤中对Pb和Cd富集情况的不同导致其Pb和Cd富集系数(见表 4)也随之存在较大差异.其中富集能力最强, 生长在酸性紫色土中的黑麦草, Pb富集系数随外源Pb添加量的增加而增大, 在试验Pb含量达最大时(800 mg·kg-1), 其地上部和地下部富集系数最大, 分别为0.83和2.06; 而Cd富集系数却随Cd含量的增加而减小, 未进行外源添加时其地上部和地下部富集系数为最大值, 分别为9.96和21.89, 随Cd含量的增加, 黑麦草根系滞留Cd的比例增加.
2.3 5种化学提取法及DGT提取Pb和Cd的含量提取剂对土壤重金属的提取能力与后续测定精度及检出限关系密切, 适宜用于评价土壤重金属有效性的提取剂需要对相应重金属有较高的提取能力, 同时对重金属的提取量与土壤重金属全量应有较好相关性.图 2和图 3是相同类型土壤中不同提取方法对Pb和Cd的提取量与土壤中Pb和Cd全量的线性拟合关系.除CaCl2-Pb提取态外, 其他化学提取剂提取的Pb含量与各类型土壤中Pb全量均有较好的相关性, 大体上随土壤中重金属全量的增加而增加.对其余4种化学提取剂的提取能力进行比较, 酸性紫色土和石灰性黄壤中HCl-Pb提取态含量最高, 酸性紫色土HCl-Pb提取率高达28.42%~30.83%, 但HCl却对钙质紫色土中的Pb提取率较低, 提取率仅有0.70%~6.14%.而在钙质紫色土中则是EDTA对其Pb的提取能力最强, 与中性紫色土中结果一致. CaCl2对土壤Pb的提取能力很低, 在土壤外源添加Pb 800mg·kg-1时, 其提取率仅为0.54%~0.68%.对Cd而言, 5种化学提取剂提取的Cd含量均与土壤中Cd全量呈极显著相关关系(P＜0.01), 并且均有较高的提取率.HCl对酸性紫色土、中性紫色土和石灰性黄壤中的Cd提取能力强, 其中对酸性紫色土中Cd的提取率高达48.77%~52.57%.钙质紫色土中EDTA对Cd的提取能力较之其余4种化学提取剂更强.
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图 2 相同类型土壤中各提取态Pb含量与Pb全量的相关关系 Fig. 2 Correlation between each extractable Pb and total contents of Pb in the same type of soil |
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图 3 相同类型土壤中各提取态Cd含量与Cd全量的相关关系 Fig. 3 Correlation between each extractable Cd and the total contents of Cd in the same type of soil |
不同类型土壤间各提取方法的Pb和Cd提取量与土壤重金属全量的相关系数见表 5.除CaCl2-Pb提取态含量与土壤Pb全量呈显著相关(P＜0.05)外, 其余4种均呈极显著相关(P＜0.01), 此时EDTA-Pb提取量与土壤Pb全量的相关系数达到0.986.而5种化学提取剂对Cd的提取量与土壤Cd全量则是都呈极显著相关关系(P＜0.01).
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表 5 不同类型土壤间各提取态Pb和Cd含量与Pb和Cd全量的相关系数1) Table 5 Correlation coefficients between extractable and total Pb and Cd in different types of soils |
DGT技术主要基于自由扩散原理(Fick第一定律), 通过扩散层的梯度扩散等获得目标离子在土壤介质中的生物有效态含量, 所以其平衡吸附量较低, 但试验结果表明在相同类型土壤中其Pb和Cd吸附量随外源污染程度的增加而增加, 且与重金属全量有很好的相关性, 但在不同类型土壤间吸附量与土壤重金属全量无明显相关.
2.4 黑麦草Pb和Cd含量与土壤中Pb和Cd各提取态含量相关关系 2.4.1 相同类型土壤中黑麦草Pb和Cd含量与各提取态含量相关关系对于适宜的土壤重金属有效性评价方法的筛选, 除需要提取剂有较高的提取能力外, 植株吸收量与提取量之间的良好相关性是决定方法适宜性的根本依据.图 4和5是黑麦草地上部的Pb和Cd富集量与不同提取方法提取的各类型土壤中有效态Pb和Cd含量之间的线性拟合关系图.根据线性拟合相关分析(表 6), 4种土壤中除CaCl2外, 其余5种方法的Pb提取态含量与黑麦草地上部Pb富集含量呈极显著相关(P＜0.01), 其中EDTA提取的有效Pb含量与黑麦草地上部富集的Pb含量的相关性在4种土壤上均优于其他5种提取方法, 最高相关系数达到0.986; 对Cd而言, 6种方法的Cd提取态与黑麦草地上部Cd富集含量均呈极显著相关性(P＜0.01), 酸性紫色土上HCl-Cd和DTPA-Cd提取态含量与黑麦草地上部富集的Cd含量相关性最好, 相关系数高达1.000.中性紫色土上HCl-Cd提取态的相关程度优于其他5种方法, 而石灰性黄壤上DTPA提取态的相关程度最佳, 钙质紫色土上螯合剂(EDTA和DTPA)提取的有效Cd与黑麦草地上部富集的Cd含量相关性最好.总体上, 对于相同类型土壤, 除CaCl2-Pb提取态含量与黑麦草地上部富集含量无明显相关关系外, 其余Pb和Cd提取态含量均与黑麦草地上部吸收量存在良好的相关性.结果表明, 同类土壤中除CaCl2-Pb外, 其余方法均适用于土壤Pb和Cd有效性的比较.
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图 4 黑麦草地上部Pb含量与相同类型土壤中各提取态Pb含量的相关关系 Fig. 4 Correlation between Pb content in the aboveground tissue of Lolium perenne L. and extractable Pb in the same type of soil |
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图 5 黑麦草地上部Cd含量与相同类型土壤中各提取态Cd含量的相关关系 Fig. 5 Correlation between Cd content in the aboveground tissue of Lolium perenne L. and extractable Cd in the same type of soil |
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表 6 黑麦草地上部Pb和Cd含量与相同类型土壤中各提取态Pb和Cd含量的相关系数 Table 6 Correlation coefficients between Pb and Cd content in the aboveground tissue of Lolium perenne L. and extractable Pb and Cd in the same type of soil |
2.4.2 不同类型土壤中黑麦草Pb和Cd含量与各提取态含量相关关系
在重金属有效态测定中, 常常会涉及到不同土壤类型之间的重金属有效性的比较, 所以方法的适宜性还需要考虑土壤类型之间的差异.图 6和图 7是对不同类型土壤间黑麦草地上部Pb和Cd富集含量与不同提取方法提取的Pb和Cd含量的线性拟合关系.根据相关性结果分析(表 7), 黑麦草地上部Pb富集含量与CaCl2-Pb提取态未表现出明显相关关系, 除了与NH4OAc-Pb提取态呈显著相关(P＜0.05), 与HCl-Pb提取态、EDTA-Pb提取态、DTPA-Pb提取态和DGT-Pb提取态均呈极显著相关(P＜0.01), 此时EDTA-Pb提取态含量与黑麦草地上部富集量相关性最好, 相关系数为0.941, 其次为DTPA-Pb提取态, 相关系数为0.910, 这说明螯合剂更适宜于提取不同类型土壤中的Pb.对Cd污染土壤分析, 6种提取方法的提取量与黑麦草地上部Cd富集量均极显著相关(P＜0.01), 此时DGT技术提取的有效态Cd与黑麦草相关性最优, 相关系数为0.919.在5种化学提取剂中, HCl-Cd提取态含量与黑麦草地上部富集量相关系数为0.860, 优于另外4种化学提取方法.
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图 6 黑麦草地上部Pb含量与不同类型土壤中各提取态Pb含量的相关关系 Fig. 6 Correlation between Pb content in the aboveground tissue of Lolium perenne L. and extractable Pb in different types of soils |
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图 7 黑麦草地上部Cd含量与不同类型土壤中各提取态Cd含量的相关关系 Fig. 7 Correlation between Cd content in the aboveground tissue of Lolium perenne L. and extractable Cd in different types of soils |
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表 7 黑麦草地上部Pb和Cd含量与不同类型土壤中各提取态含量的相关系数 Table 7 Correlation coefficients between Pb and Cd content in the aboveground tissue of Lolium perenne L. and extractable Pb and Cd in different types of soils |
3 讨论 3.1 不同土壤类型对黑麦草富集Pb和Cd的影响
不同类型土壤中黑麦草的生长情况存在较为明显的差异, 植物对重金属的吸收情况是影响其生长的重要因素之一.土壤基本理化性质是影响植物吸收的关键, 以pH为影响植物体内Pb和Cd转运的第一要素[29~31].pH与重金属有效性呈显著负相关关系, 酸性土壤pH低, 重金属的可溶性高, 土壤中其它形态重金属会向有效态进行转化, 促进植物对重金属的吸收, 本试验中酸性紫色土中的黑麦草富集Pb和Cd的量最大.另外三种土壤为中性和碱性土壤, pH较高, 土壤中的Pb和Cd会通过络合、螯合及沉淀等作用以难溶的碳酸盐等形式存在, 溶解度较小, 土壤溶液中活性Pb2+和Cd2+浓度也较低, 导致重金属的迁移性以及生物有效性低.中性紫色土有机质含量相较其余3种供试土壤较高(见表 1), 试验结果显示Cd在中性紫色土中的富集量相对较高, 这可能正是因为有机质对Cd2+的影响比Pb2+要大[32], 有相关研究发现[33], 土壤有机质含量与土壤有效态重金属含量大多呈正相关, 土壤有机质对重金属存在“活化作用”, 促使中性紫色土中的黑麦草能吸收较多的Cd.石灰性黄壤和钙质紫色土中的黑麦草对Pb和Cd的吸收少, 除受pH影响外, 石灰性黄壤中所含碳酸钙含量高, Pb2+和Cd2+与Ca2+可能会发生交换, 尤其当pH处于7.5~8之间时, 可能会形成微溶的PbCO3和不溶的CdCO3, 致使黑麦草对铅和镉不易吸收[34~37].而钙质紫色土黏粒含量高, 粘粒矿物的阳离子交换性能可对铅和镉进行离子交换性吸附[38], 也是导致植物吸收少的可能原因之一.
3.2 不同提取方法评价土壤中Pb和Cd的生物有效性适宜评价方法的选择需考虑提取能力和提取量与植物吸收量之间的相关程度等方面[39~41].无论是在相同还是不同类型土壤中, CaCl2对Cd提取能力以及与植物的相关性均较好, 适宜用于土壤中Cd的有效性评价, 对Pb却是相反的.CaCl2提取的是水溶态重金属, 使用CaCl2进行提取时对土壤结构的破坏较小, 是很接近土壤本身状态的提取剂.但土壤中的铅大多存在于稳定晶格中较难溶出, 致使其对Pb提取能力很弱, 造成测定的困难与不准确, 并且CaCl2-Pb提取态含量与植物的相关性也不好, 不能较好地反映植物对Pb的吸收情况.EDTA对Pb的提取率高, 与指示植物的相关性, 无论是在相同还是不同类型土壤中均为最好.有相关研究表明, 植物吸收Pb的主要形态为交换态Pb, 碳酸盐态Pb和铁锰氧化态Pb在一定条件下也可被植物吸收[42], EDTA提取的主要为交换态、水溶态以及部分络合态的金属, 提取时对土壤pH值的影响不大, 本试验结果也证明使用EDTA提取为评价土壤中Pb有效性的最优方法.通常DGT技术所能测量的形态包括游离金属离子、不稳定无机络合形态和不稳定有机络合形态, 往往这些形态是产生生物毒性的形态[43].进入土壤中的Cd很少向下迁移, 长时间累积在0~20 cm的表层中, 会通过植物的作用向上进行迁移[44], 而DGT的富集过程正是模拟目标离子在环境中的迁移和生物吸收过程.在不同类型土壤中, 6种提取方法提取的Cd与植物的吸收量均有较好的相关性, 但DGT对Cd的吸附量与其相关性明显优于其他5种化学提取方法.而DGT对Pb的吸附量低, 且与植物的相关性差, 不宜用于不同类型土壤上有效Pb的评价.
4 结论(1) 综合考虑提取剂对土壤重金属的提取能力以及与指示植物黑麦草重金属富集的相关程度, 在相同类型土壤上, 除CaCl2-Pb提取态外, 其余提取方法均适宜于同类土壤上Pb和Cd生物有效性的评价.
(2) 对于不同类型土壤间Pb和Cd生物有效性的评价, EDTA对Pb的提取能力高, 同时提取的Pb与黑麦草Pb吸收富集相关性最好, 适宜于不同土壤类型Pb有效性的比较; Cd的适宜方法与Pb不同, 以DGT技术富集的Cd与黑麦草Cd吸收富集的相关性最好, 化学提取剂中综合考虑提取能力及其与植物吸收富集Cd的相关性, 以HCl-Cd提取态较好, 推荐作为区域主要农地土壤铅和镉生物有效性的评价方法.
| [1] | Shi T R, Ma J, Wu X, et al. Inventories of heavy metal inputs and outputs to and from agricultural soils: a review[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2018, 164: 118-124. DOI:10.1016/j.ecoenv.2018.08.016 |
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