2021, Vol. 42
2. 三峡库区生态环境教育部重点实验室, 重庆 400715
, HAO Qing-ju1,2 , TU Ting-ting1 , HU Man-li1 , ZHANG Yao-yu1 , JIANG Chang-sheng1,2
2. Key Laboratory of Eco-environment in Three Gorges Reservoir Region, Ministry, Education, Chongqing 400715, China
人工湿地能够通过过滤、吸附、沉淀、植物吸收和微生物降解等过程有效净化生活污水, 且具有构建成本低、能耗小以及良好的景观效果等优点[1].然而, 传统的人工湿地的运行过程中会产生一定的温室气体, 使其环境效益大打折扣[2, 3].有研究表明, 人工湿地中温室气体的释放通量是自然湿地的2~10倍[3].另外, 自然水体复氧能力的不足限制了人工湿地的净化效率, 为改善人工湿地系统的溶解氧环境, 曝气人工湿地越来越多地被运用于实际.然而, 人工湿地在曝气过程中形成的好氧-缺氧环境在高效去除污染物的同时, 将会导致更多温室气体的释放[4, 5].基于此, 需要进一步对人工湿地, 尤其是曝气人工湿地进行设计改造, 寻求温室气体减排的有效措施, 以保证人工湿地系统的综合处理效果.
N2O是硝化过程的副产物以及反硝化过程的中间产物[6].传统人工湿地通常缺乏可生物利用的碳源, 进而抑制了反硝化过程的完全进行, 最终导致大量N2O的释放[5].实现异养反硝化的完全进行和促进自养反硝化的发生是减少湿地N2O产生的重要途径.因此, 铁碳微电解法逐渐走入人们的视野, 一方面, 铁碳微电解法是一种通过生物耦合化学过程的废水净化方法.在废水中, 铁碳微电解填料以铁为阳极, 碳为阴极形成大量微观原电池.废水中的NO3-/NO2-利用阳极产生的电子, 通过化学过程被直接还原为N2[7]; 另外, 铁碳微电解的过程有利于大分子有机物转化为小分子有机物[8], 为微生物的异养反硝化提供碳源, 进而促进反硝化过程完全进行[7, 9, 10].另一方面, 有研究表明, 微生物能够利用氢、铁、无机碳等无机组分为电子供体实现自养反硝化[5].Deng等[11]和Xing等[12]的研究结果均表明, 铁碳微电解在处理废水时存在自养反硝化的过程.由此可见, 铁碳微电解法净化废水的过程倾向于减少N2O的产生.
传统人工湿地长期处于厌氧状态, 污水中的有机物以及湿地植物腐败产生的有机质在厌氧生物的作用下将释放大量CH4.目前, 抑制CH4的产生以及促进CH4的氧化是实现湿地CH4减排的主要途径.有研究表明, 铁碳微电解在处理废水的过程中能够有效降低有机物负荷, 通过减少产甲烷的前驱物质进而达到减少CH4产生的目的[13]; 此外, 湿地产生的CH4有50%在进入大气前将通过氧化作用被消耗[14], 其中甲烷厌氧氧化发挥着十分重要的作用.尽管在湿地、污水厂等环境中普遍存在着由硝酸盐和亚硝酸盐驱动的甲烷厌氧氧化, 但Norði等[15]推断以铁离子为电子受体的甲烷厌氧氧化更适宜在湿地等淡水生境中发生, 且在热力学和动力学上更易发生.Pangala等[16]在废水处理过程中添加Fe3+, 成功实现了28%~64%的CH4减排.因此, 以铁碳微电解作为人工湿地基质对CH4减排具有较大的潜力.
然而, 目前关于铁碳微电解法主要集中在其对废水净化效果的研究, 而关于铁碳微电解对人工湿地温室气体排放的影响, 尤其是对N2O和CH4这两种重要温室气体的综合影响, 以及铁碳微电解与其他常见填料组合在曝气人工湿地系统中的应用情况的研究较少.为此, 本研究主要以铁碳微电解填料为基质, 构建间歇曝气的垂直潜流人工湿地系统, 探究不同人工湿地对废水净化和温室气体排放的影响, 以期为曝气人工湿地温室气体减排提供理论参考.
1 材料与方法 1.1 实验装置的构建本实验采用垂直潜流人工湿地系统模型, 地点选在西南大学资源环境学院温室大棚内, 通风良好, 自然光照.
如图 1所示, 人工湿地系统装置为PVC材料制成的圆柱形容器, 底面内径为30 cm, 高为60 cm, 其中填充50 cm高的填料基质.基质由最底部铺设的高5 cm的砾石承托层以及承托层上添加的不同的湿地填料组成.本实验共设置4种不同填料的人工湿地系统, 分别为：湿地Ⅰ, 添加体积比为2∶3的铁碳微电解填料(Fe-C)和砾石; 湿地Ⅱ, 添加体积比为2∶3的铁碳微电解填料(Fe-C)和沸石; 湿地Ⅲ, 仅添加沸石; 湿地Ⅳ, 仅添加砾石.每组处理设置两个平行.每个人工湿地系统中央设置3根直径为4 cm, 长度为60 cm的PVC穿孔管, 以便于进水、虹吸排水以及各水质指标的测定.在距人工湿地系统底部5 cm处设置微孔曝气管, 采用空气压缩机曝气, 并利用流量计控制曝气量, 利用定时开关控制曝气时间.
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1.曝气泵; 2.曝气导管; 3.气体采样口; 4.轴流风扇; 5.菖蒲; 6.开放式采气开放口; 7.PVC穿孔管; 8.水封槽; 9.填料; 10.微孔曝气管 图 1 间歇曝气人工湿地装置示意 Fig. 1 Schematic diagram of intermittent aeration constructed wetland |
本实验所选取的砾石为普通建筑用青石, 购自重庆北碚某石料厂, 粒径为1~3 cm, 孔隙率为53.00%.沸石为天然斜发沸石, 购自河南景盈水处理材料有限公司, 粒径为5~10 mm, 孔隙率为47.00%.铁碳微电解填料主要由废铁屑/铁钉和活性炭制成, 购自郑州众邦水处理有限公司, 粒径为1~3 cm, 孔隙率为56.82%.实验所需的微生物接种活性污泥取自北碚区污水处理厂曝气池, 在接种至实验系统前活性污泥先采用人工配制的污水进行驯化.湿地植物为野生菖蒲(Acorus calamus L.), 驯化培养一段时间后移栽入湿地装置中, 种植密度为30株·m-2.
1.2 人工湿地系统的运行人工湿地系统水力停留时间为2 d, 进水采用人工配置的模拟污水, 进水C/N比约为5∶1.模拟污水中COD、NH4+-N和NO3--N分别由蔗糖、NH4Cl和KNO3提供, 浓度分别为(406±1.62)、(41.14±0.33)和(40.81±0.31)mg·L-1; 此外, 每升进水中还包括KH2PO4(22.45 mg)、MgSO4·7H2O(97.50 mg)、CaCl2(58.30 mg)、蛋白胨(10.00 mg)和微量元素溶液(0.1 mL).其中每升微量元素溶液中包含EDTA-Na2(3.50 g)、H3BO3(1.70 g)、MnCl2·4H2O(1.08 g)、ZnSO4·7H2O(1.30 g)、CuSO4·5H2O(0.30 g)和H2MoO4·4H2O(0.049 g).进水pH为7.09±0.01.
采用间歇曝气的方式构建曝气人工湿地, 最佳曝气时间参考Zhou等[17]的实验结论, 每天曝气2 h, 即在每天00:00~01:00以及12:00~13:00进行曝气, 曝气段DO控制在3 mg·L-1左右.
1.3 水样的采集与测定系统稳定运行后每2 d进行一次日常水样的采集与分析, 采样时间固定在09:00~10:00.测定的原位指标包括溶解氧(DO)、氧化还原电位(Eh)、水温和pH, 利用的是梅特勒-多参数测定仪进行测定, 其他水质指标COD、NH4+-N、NO3--N、NO2--N和TN的分析测定均按照水和废水的国家标准分析法进行.
1.4 气样的采集与测定温室气体主要进行CH4和N2O的采集分析, 采用静态暗箱法[18~20].如图 1所示, 在人工湿地系统上部设置水封槽, 可放置配套的静态气体采样箱.气体采样箱由顶箱(直径30cm, 高50cm)和延长箱(直径30cm, 高70cm)组成, 均为PVC材质的圆柱体.当植物生长高度超过顶箱高度时, 使用延长箱.气体采样箱中部设有两个气体开放口, 便于在开放式采样时的排气, 采样箱内有温度探头便于实时测定箱内温度, 两个轴流风扇用于混合箱内空气.
在人工湿地系统稳定运行期间, 每月采气4次.在监测气体的典型周期内设置13个时间节点, 以进水时刻为0时刻, 分别在0、2、6、12、14、18、24、26、30、36、38、42和48 h采集气样, 分析周期内人工湿地系统温室气体排放的变化, 计算气体排放通量及累积排放量.气体样品的采集分为非曝气段采样、曝气段采样两种情况.非曝气段气体样品的采集采用封闭式静态暗箱法进行[21], 即在整个采气过程中关闭气体开放口, 并在不采气时闭合气体采样口, 保证气体采样箱始终处于封闭状态.罩扣好采样箱后立即采集第一个气体样品, 之后每10 min采集一次, 每个湿地系统共采集4个气样.曝气段气体样品的采集采用开放式采气法进行采气[22], 采集气体样品的过程中始终打开气体开放口及气体采样口以排气, 曝气段采样频次是每15 min一次, 每个湿地系统在曝气段共采集4个气体样品.气体样品均利用带有三通阀的60 mL注射器采集.
溶解态CH4和N2O的浓度采用上部空间法测定[22].对周期内所有非曝气段末端及曝气段末端的溶解态温室气体浓度进行分析测定, 采集水样30 mL于顶空瓶中, 立即加入1 mL浓度为3 000 mg·L-1的HgCl2溶液抑制水样中的微生物活性, 然后在顶空瓶内通入高纯氮气以排净液面上部空间的空气, 随后立即闭合顶空瓶, 用摇床恒温振荡1 h, 接着稳定15 min, 最后抽取顶空瓶上部空间气体进行测定.
所有气体样品均于24 h内利用Agilent 7890A气相色谱仪进行分析, CH4和N2O的浓度分别采用FID和ECD检测器测定, 具体分析方法及工作条件见文献[23].
非曝气段的气体排放通量根据4个气体样品中温室气体的浓度随时间变化的速率来计算, 计算公式为[21]：
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曝气段的气体随曝气排出反应器, 因此在曝气量恒定, 环境状态稳定的情况下, 气体排放通量仅与气体浓度有关, 气体排放通量计算公式为[22]：
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溶解态温室气体的浓度计算公式为[22]：
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(3) |
式中, F表示气体排放通量[CH4对应单位为mg·(m2·h)-1和N2O对应单位为μg·(m2·h)-1]; H表示箱内气室高度(m); T表示采样期间箱内平均气温(K); p表示采样时的大气压力(Pa); p0表示标准状况的大气压力(Pa); ρ表示某一被测气体的密度(摩尔质量/标准状态下的气体摩尔体积, g·L-1); dc/dt表示采样期间采样箱内某一被测气体的浓度变化速率[CH4对应单位为cm3·(m3·h)-1和N2O对应单位为mm3·(m3·h)-1]; Q表示人工湿地曝气量(L·min-1); φ表示测得气样中的气体体积分数; R表示理想气体常数[8 308.65 L·Pa·(mol·K)-1]; M表示气体摩尔质量(g·mol-1); S表示采气箱覆盖面积(m2); cdis表示单位体积水样中溶解的气体浓度(μg·L-1); K0表示CH4或N2O的亨利常数[mol·(L·Pa)-1]; β表示取样瓶上部空间与水样的体积比; ω表示测得的上部空间气体体积分数.
利用全球增温潜势(GWP)衡量不同人工湿地系统释放温室气体的综合影响, 将CH4和N2O的累积排放量转换为CO2当量(CO2-eq), 因此, 各湿地的综合GWP计算公式为[24]：
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(4) |
本实验数据利用Microsoft Excel 2010和Origin 8.5进行图表的绘制, 并通过软件SPSS 19.0进行数据的显著性检验分析及相关性分析, 显著性检验采用One-way ANOVA方法(P < 0.05表示达到显著性水平, P < 0.01表示达到极显著水平).
2 结果与分析 2.1 不同人工湿地出水水质变化由表 1可知, 稳定运行期间湿地Ⅰ和湿地Ⅱ出水的平均pH和DO均显著高于湿地Ⅲ和湿地Ⅳ(P < 0.05).图 2可以看出, 系统稳定运行期间4组人工湿地系统对有机物的去除率均达到90%以上, 各湿地系统出水COD均符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 3838-2002)一级A标准(50 mg·L-1), 去除效果差异不显著(P>0.05, 表 1).与湿地Ⅳ相比, 添加铁碳微电解填料和沸石均明显改善了人工湿地中氮污染物的去除效果, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对TN的平均去除率分别比湿地Ⅳ提高了7.93%(P < 0.05)、9.26%(P < 0.05)和3.57%(P < 0.05).4组湿地对NH4+-N的平均去除率分别为74.42%、76.65%、72.57%和67.90%, 其中, 添加铁碳微电解填料联合沸石对NH4+-N的处理效果最好(P < 0.05)(表 1).铁碳微电解填料处理NO3--N的效果较为突出, 湿地Ⅰ和Ⅱ出水NO3--N浓度分别为(0.18±0.01)mg·L-1和(0.19±0.02)mg·L-1(表 1), 去除率超过99%, 而湿地Ⅲ和Ⅳ的NO3--N去除率为93%~94%(图 2).
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表 1 不同人工湿地出水的水质指标1) Table 1 Mean concentration of various water quality indicators in different constructed wetlands |
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图 2 曝气人工湿地系统COD、TN、NH4+和NO3-的去除率 Fig. 2 Changes of the removal rates of COD, TN, NH4+, and NO3- of different constructed wetlands |
不同人工湿地各月份CH4的平均排放通量如图 3(a)所示.稳定运行期间, 湿地Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ释放的CH4平均排放通量分别为(0.31±0.07)、(0.22±0.06)、(0.21±0.05)和(0.47±0.14)mg·(m2·h)-1.与湿地Ⅳ相比, 其他3组人工湿地均减少了CH4的排放.其中, 湿地Ⅰ中的CH4排放通量平均降低了32.81%(P < 0.05), 而添加沸石为填料的湿地Ⅱ和Ⅲ具有更为明显的CH4减排作用, CH4排放通量分别平均降低了52.66%(P < 0.05)和54.50%(P < 0.05).此外, 由图 3(a)可知, CH4的平均排放通量在夏季(6~8月)高于秋季(9~11月), 且添加铁碳微电解和沸石对CH4的减排效果在夏季更明显, 例如, 与湿地Ⅳ相比, 在6~8月, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ平均实现CH4减排28.63%、54.16%和52.27%, 而在9~11月仅实现CH4减排23.26%、41.69%和48.15%.
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图 3 稳定运行期间不同人工湿地中CH4和N2O的月平均排放通量 Fig. 3 Monthly mean fluxes of CH4 and N2O in different constructed wetlands during the stable operation period |
4组湿地在系统稳定运行期间的N2O平均排放通量分别为(300.95±43.80)、(242.34±29.82)、(455.59±43.39)和(577.42±60.65)μg·(m2·h)-1.如图 3(b)所示, 与湿地Ⅳ相比, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ分别减少了30.29%~60.63%(P < 0.05)、43.10%~73.87%(P < 0.05)和10.30%~31.56%(P>0.05)的N2O排放, 添加铁碳微电解填料对N2O的减排作用达到显著性水平.此外, 与CH4排放情况相似, 4组人工湿地夏季(6~8月)排放的N2O均高于秋季(9~10月).
2.3 不同人工湿地中典型周期内CH4的排放规律各湿地CH4排放通量的变化规律基本一致, 在非曝气段的CH4排放通量较低, 在0.2~0.6mg·(m2·h)-1之间, 而曝气使各湿地系统CH4排放通量显著升高并出现明显的排放峰[图 4(b)].在整个典型周期内, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的CH4累积排放量比湿地Ⅳ分别低20.81%(P < 0.05)、26.00%(P < 0.05)和49.92%(P < 0.05)(表 2), 且在典型周期内, 湿地Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ和Ⅳ的CH4排放通量的平均峰值分别为(6.82±1.21)、(5.83±0.73)、(3.29±0.31)和(8.97±0.98)mg·(m2·h)-1.可见, 湿地Ⅲ对CH4排放的减排效果最优, 且在曝气段减排效果更加显著.图 4(c)反映了在曝气段及非曝气段末端溶解态CH4的浓度, 与CH4排放通量不同, 溶解态CH4的浓度在非曝气段末端明显高于曝气段末端.整体来看, 4组湿地中溶解态CH4的浓度均随着时间在减少, 尤其在典型周期的后期曝气段末端已基本检测不出溶解态CH4.此外, 添加沸石的湿地Ⅱ和Ⅲ中所含的溶解态CH4显著低于湿地Ⅰ和Ⅳ (P < 0.05).
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图 4 典型周期内不同人工湿地Eh、CH4排放通量和溶解态CH4浓度的变化 Fig. 4 Changes of Eh, CH4 fluxes, and dissolved CH4 content in different constructed wetlands during the typical period |
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表 2 典型周期内人工湿地CH4及N2O的排放量及综合GWP 1) Table 2 CH4 and N2O emissions and integrated GWP in the typical cycle |
2.4 不同人工湿地典型周期内N2O的排放规律
与CH4排放通量相似, 非曝气段各湿地N2O排放通量较低, 均保持在1 000 μg·(m2·h)-1左右; 曝气时各人工湿地N2O排放通量显著上升, 出现峰值.与湿地中NO2--N浓度的变化类似, 典型周期初期出现极高的N2O排放峰值, 此后曝气段的N2O排放峰值逐渐降低(图 5).在整个典型周期内, 各湿地通过N2O排放去除的氮分别占系统总氮去除的0.22%、0.12%、0.36%和0.41%.与湿地Ⅳ相比, 湿地Ⅰ和Ⅱ分别减少了38.02%(P < 0.05)和64.91%(P < 0.05)的N2O累积排放量, 湿地Ⅲ对N2O的减排效果不明显(表 2).图 5(c)为典型周期内曝气段和非曝气段末端溶解态N2O的浓度, 可以看出, 典型周期前期曝气段和非曝气段溶解态N2O浓度均较高, 在典型周期内前24 h, 4组人工湿地溶解态N2O浓度的变化范围为(7.15±1.19)~(993.61±165.60) μg·L-1.而24 h后溶解态N2O的浓度明显减少, 仅为(1.17±0.19)~(62.29±10.51)μg·L-1.另外, 整体而言曝气段溶解态N2O的浓度低于非曝气段, 且湿地Ⅰ和Ⅱ中溶解态N2O浓度低于湿地Ⅲ和Ⅳ(P < 0.05).
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图 5 典型周期内不同人工湿地NO2--N浓度、N2O排放通量和溶解态N2O浓度的变化 Fig. 5 Changes in NO2--N content, N2O fluxes, and dissolved N2O content in different constructed wetlands during the typical period |
如表 2, 对于综合GWP而言, 与仅添加砾石的常规人工湿地Ⅳ相比, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的综合GWP分别降低了37.86%(P < 0.05)、64.09%(P < 0.05)和6.68%(P>0.05).N2O对综合GWP的贡献率为94.88%~98.67%, 而CH4的贡献率仅为1.33%~5.12%.典型周期内湿地Ⅲ所排放的CH4最少(P < 0.05), 湿地Ⅱ的N2O排放量低于其他湿地系统(P < 0.05).湿地Ⅱ的综合GWP仅为(49.24±3.52)g·m-2(以CO2-eq计), 其综合减排效果最好.
3 讨论 3.1 不同湿地对间歇曝气人工湿地污水处理效果的影响有研究表明, 中性环境中铁碳微电解的阴极反应会生成大量的OH-[11], 导致湿地Ⅰ和Ⅱ出水的pH高于湿地Ⅲ和Ⅳ.本研究中, 各湿地出水处于缺氧状态, 与已有的研究结果类似[25], 铁碳微电解填料具有提高系统DO的作用, 一方面是由于铁碳填料促进根系泌氧, 另一方面是由于系统内存在的Fe3+能够将一部分有机物氧化[26], 且进水中大量的NO3-可以氧化Fe或Fe2+[27, 28], 这些过程都减少了污水中氧化反应的DO消耗.由于曝气改善了湿地系统的溶解氧环境, 本研究中各组湿地对COD的去除效果均较好.有研究表明, 人工湿地中DO的浓度是影响NH4+去除的关键[29], 铁碳微电解提高了湿地系统的DO(表 1), 因此湿地Ⅰ和Ⅱ提升了NH4+-N的处理效果.湿地Ⅲ提高NH4+-N去除率的主要原因则是因为沸石独特的晶体结构, 环境中存在的大量NH4+可以通过离子交换作用进入沸石骨架, 而将沸石铝氧四面体结构中原有的金属离子交换出去, 从而去除了水中的NH4+[30, 31].铁碳微电解填料能够促进NO3--N的去除主要由于3个方面原因：首先, 铁碳微电解填料形成的微观原电池系统产生大量电子还原NO3-[7]; 其次, 铁碳微电解填料促使大分子有机物转化为小分子有机物, 能够为反硝化作用提供一定的碳源[8], 进而促进NO3-的还原[7]; 第三, Fe2+和Fe3+可以提高微生物活性, 尤其是显著提高了反硝化功能基因的丰度[7], 进一步提升脱氮效率[32].
3.2 不同湿地对间歇曝气人工湿地CH4的影响本研究中, 4组人工湿地系统CH4平均排放通量在0.21~0.47 mg·(m2·h)-1之间, 与文献[33, 34]在曝气人工湿地系统中测得的CH4排放通量的结果类似.但也有研究的结果显示, 潜流人工湿地系统的CH4排放通量范围在1.36~2.86 mg·(m2·h)-1[35]或9.26~35.30 mg·(m2·h)-1[6], 远高于本研究中CH4的排放通量, 主要原因是湿地系统中的碳源以及溶解氧环境不同造成的.有研究表明, 不同人工湿地中的碳和氧气的可用性在时间和空间上各不相同, 造成CH4排放的巨大差异, 其排放通量变化在-18.33~1 847.22 mg·(m2·h)-1之间[34].
与湿地Ⅳ相比, 添加铁碳微电解填料和沸石都显著减少了CH4的排放.铁碳微电解填料主要通过抑制CH4的产生和促进CH4的氧化来实现CH4减排, 一方面, 有研究表明铁碳填料对有机物的有效去除减少了产生CH4的底物[13]; 且由于Fe3+的存在, 系统中有大量的铁还原菌也会与产甲烷菌竞争有机酸或氢气等底物, 进而抑制了CH4的产生过程[36].另一方面, 作为电子受体的Fe3+具有极高的氧化还原电位[14], 使得甲烷厌氧氧化更易发生, 实现了CH4的厌氧氧化[37]; 此外, 由表 1可以看出, 湿地Ⅰ和Ⅱ的溶解氧(DO)浓度显著高于湿地Ⅳ(P < 0.05), 而产甲烷菌在严格的厌氧条件下产生CH4[38], 且DO与CH4的产生速率呈负相关关系[图 6(b)]; 再者, 活性炭较大的表面积有利于生物膜的形成[39], 一定程度上可以加速CH4的氧化.对于沸石而言, 具有独特晶体结构的沸石是一种性能极佳的气体吸附材料, 很多研究都表明沸石是具有吸附贮存CH4的功能[40].另外, 有研究表明, 沸石减排CH4的原因在于沸石的多孔结构为改善局部的溶解氧环境提供了可能, 促进了CH4的氧化[41]; 且沸石的添加减少了产甲烷古菌的数量, 阻碍了CH4的产生[41].本实验结果表明, 仅添加沸石的湿地系统对CH4的减排效果更好, 一方面可能是由于在本研究中沸石对CH4吸附贮存作用超过了铁碳填料对CH4的减排作用, 另一方面也可能是因为两种基质的混合影响了系统内的微生物群落结构, 进一步对CH4的释放产生了一定的影响.
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(a)CH4排放通量与温度的相关关系; (b)CH4排放通量与DO的相关关系; (c)N2O排放通量与温度的相关关系 图 6 CH4排放通量与温度及DO的相关关系和N2O排放通量与温度的相关关系 Fig. 6 Correlation between CH4 fluxes, temperature, and DO and between N2O fluxes and temperature |
本研究中CH4的月平均排放通量存在显著的季节差异, 夏季CH4的排放量较高, 其原因主要在于环境温度的变化.本研究中CH4排放通量与温度呈显著正相关关系[图 6(a)], 这与Bateganya等[42]在垂直潜流人工湿地中的结论一致.在夏季, 除CH4排放量较高之外, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ对CH4的减排效果也高于秋季, 这可能是因为秋季湿地Ⅳ中产甲烷菌活性随温度的降低而降低, 以及随着实验的进行沸石的吸附能力逐渐减弱所导致的.
有研究表明, CH4主要在厌氧阶段产生, 一般认为当环境氧化还原电位(Eh)低于-150 mV时, 产甲烷菌的活性显著增强进而释放大量CH4[43], 当湿地Eh高于50 mV时, CH4停止产生[4].本研究中, 4组湿地非曝气段最低Eh值分别为-169、-178、-163和-192 mV, 曝气段Eh峰值均超过100 mV[图 4(a)], 因此, CH4产生主要出现在非曝气段, 而好氧阶段出现的CH4排放现象主要是靠曝气搅动吹脱实现的[44].曝气时, 湿地系统不再产生CH4, 此前产生的溶解态CH4被吹脱至大气环境中, 导致CH4排放通量出现峰值且曝气段末端溶解态CH4显著减少(图 4).有研究表明, 曝气段CH4排放量仅与曝气强度和溶解态CH4的浓度有关[45], 本研究各湿地系统曝气强度一致, 因此, 造成曝气段不同湿地CH4排放量出现差异的原因主要是溶解态CH4的浓度.在厌氧阶段, 如前所述, 湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中的铁碳和沸石均有改善溶解氧环境的作用, 因而湿地Ⅳ中的Eh值显著低于其他3组湿地[P < 0.05, 图 4(a)], 由于Eh越低, 产CH4的速率越快[46], 湿地Ⅳ中存在的溶解态CH4高于湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ [图 4(c)].因此, 曝气段湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中CH4排放通量低于湿地Ⅳ.本研究中, 添加沸石的湿地Ⅱ和Ⅲ对CH4的减排效果更明显(P < 0.05, 图 4), 但由于自然界中沸石的种类众多, 每种沸石都有自身独特的结构, 对各种分子、离子的选择性也不尽相同.因此关于沸石对CH4减排的具体机制还有待进一步研究.另外, 典型周期后期有机物含量的不足成为制约CH4产生的主要影响因素[45], 因此CH4排放量和溶解态CH4浓度都随时间逐渐减少.
3.3 不同湿地对曝气人工湿地N2O产生的影响在人工湿地中各种环境条件主要通过影响参与硝化-反硝化过程的酶活性进一步对N2O的排放产生影响, 硝化-反硝化过程的不彻底会产生大量N2O[19].本研究中添加铁碳微电解填料的湿地和未添加铁碳填料的湿地中N2O的平均排放通量分别为271.65 μg·(m2·h)-1和516.51 μg·(m2·h)-1, N2O排放通量变化在现有研究关于人工湿地N2O排放量的范围内[-0.92~6.29 mg·(m2·h)-1][34].此外, 有研究发现经铁碳强化的人工湿地N2O排放量为231.78~246.19 μg·(m2·h)-1, 无铁碳强化湿地系统的N2O排放量为345.71~440.65 μg·(m2·h)-1[47], 与本研究的结果接近.
有研究表明, 出水TN浓度越低, 气态N2O释放越少[48], 本研究中湿地Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ出水中的TN浓度显著低于湿地Ⅳ(表 1), 因此排放的N2O也较少.其中, 铁碳微电解填料显著减少了N2O排放, 与已有相关研究的结论一致[5, 47].其原因主要在于铁碳不仅能够通过化学过程还原硝态氮, 还能够促进微生物异养反硝化的完全进行并实现微生物的自养反硝化[12].首先, NO3-/NO2-利用微电解系统中阳极产生的电子可以直接通过化学过程被还原为N2[8]; 其次, 铁碳对大分子有机物具有极强的分解能力, 大大提高了微生物异养反硝化过程中碳源的利用率, 促进了反硝化的完全进行[7]; 同时, 铁作为电子供体实现了微生物的自养反硝化[11], 进而减少了N2O的产生.另外, 还有研究表明, 铁碳微电解显著促进了脱氮微生物的富集, 铁碳人工湿地中硝化和反硝化微生物占微生物总量的7.13%, 是普通人工湿地的8.7倍[49], 此外, Fe3+的存在会使N2O的还原速率大于NO2-的还原速率[46], 且由于存在铁碳微电解的系统中DO浓度更高, 氨氧化细菌(AOB)的好氧反硝化过程被抑制, 也会进一步减少N2O的释放.
与已有的研究结果类似[19], 本研究中夏季4组人工湿地N2O的排放高于冬季, 这是由于温度能够通过影响硝化和反硝化过程来影响N2O的释放.一般来说N2O排放通量与环境温度呈正相关关系[图 6(c)].有研究证明, 较高的温度会引起硝化过程中大量NO2-的积累, 进而造成N2O的释放[45].另外, 夏季植物代谢旺盛, 强烈的呼吸作用减少了环境中DO的浓度, 进而加强了反硝化作用, 产生较多的N2O.
在典型周期内, 曝气段N2O的排放通量明显高于非曝气段, 相反, 非曝气段末端的溶解态N2O浓度高于曝气段(图 5).首先, 与CH4类似, 曝气时的吹脱作用极大程度地将溶解态的气体带入大气中; 其次, 曝气段DO的迅速升高抑制了氧化亚氮还原酶(Nos)的活性, 造成了N2O的大量释放[50].反应初期, N2O的排放峰值以及溶解态N2O的浓度均较高, 这是因为在反应初期微生物好氧分解有机物导致系统DO迅速下降, 此时NO3-被还原, 造成大量NO2-的积累[图 5(a)], 而NO2-的积累是造成溶解态N2O产量增加的重要原因[51].此外, 硝化过程中较低的DO导致硝化细菌的反硝化也会产生大量N2O[52].又因反应初期积累了较多的溶解态N2O, 这些溶解的N2O在第一次曝气过程中被吹脱至大气中, 最终导致极高的N2O排放峰值.此后, 随着系统中硝化和反硝化反应的持续进行, TN的浓度减少, 系统中缺少了硝化-反硝化过程所需的底物, 使得曝气段N2O的峰值和溶解态N2O的浓度均逐渐降低.
4 结论(1) 与仅以砾石为基质的传统人工湿地相比, 以铁碳微电解填料和沸石为基质的湿地系统脱氮效果较好, 总氮的去除率平均提高了3.57%~9.26%, 其中氨氮的去除率达70%以上, 添加铁碳微电解填料的湿地中硝态氮的去除率高达99%.
(2) 与仅以砾石为基质的传统人工湿地相比, 以铁碳微电解填料和沸石为基质的曝气人工湿地系统CH4排放减少了32.81%~54.50%, 其中沸石对人工湿地CH4的减排效果更为突出; 铁碳微电解填料显著减少了人工湿地30.29%~73.87%的N2O排放, 并显著降低了湿地系统N2O释放占脱氮总量的百分比.
(3) 同时添加铁碳微电解和沸石填料的间歇曝气人工湿地系统的脱氮效果最好且综合GWP最低, 是一种综合性能较优的人工湿地基质填料组合方式.
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