2021, Vol. 42
2. 河南省郑州市生态环境监测中心, 郑州 450007
2. Zhengzhou Ecological Environment Monitoring Center, Zhengzhou 450007, China
根据文献[1]预测, 到2020年含水率为80%的污泥无害化处置规模将达到9.75万t·d-1, 无害化处置是污泥稳定化的基本要求, 而污泥中重金属的稳定化情况是限制污泥无害化处理的一大因素.为了减轻城市污泥带来的环境污染和消除污泥中重金属的潜在危害, 国内外学者在污泥重金属固化稳定化方面[2~5], 目前以石灰、粉煤灰或水泥等作为主要固化材料的研究居多.李翔等[6]的研究发现石灰干化污泥可有效降低土壤中Zn、Pb和Cd的可交换态, 从而限制其迁移, 当石灰干化污泥的质量分数为40%时, 稳定化率最大为Zn(99.54%)、Pb(99.60%)和Cd(99.85%); Samaras等[7]的研究发现经石灰和粉煤灰稳定固化后的污泥中重金属已达要求, 可用作土壤改良剂; Lim等[8]的研究发现以石灰、粉煤灰和黄土作为改性剂可显著稳定污泥中的Pb、Cu和Cr, 使其显著低于规定标准.有专利技术表明, 干污泥、稻壳灰(成分类似硅灰或粉煤灰)和水泥烧制一种污泥混烧灰可稳定污泥中Cr、Cu和Zn等重金属[9]; Graich等[10]的研究发现硅酸盐水泥可使污泥残渣中的As、Ni、Zn、Pb、Cu和Cr等8种重金属浸出浓度远低于极限值, 且可使最初存在于污泥中的As、Co、Mo、Ni和Pb不浸出.但在采用常规胶凝材料用于污泥重金属稳定化时, 存在资源消耗大、成本高等缺点, 因此, 亟需针对污泥的特点研制一种对重金属稳定效果好和成本低的环保型改性材料.
矿渣是高炉炼铁过程中产生的副产品, 主要物相为含量在80%~90%的玻璃体和少量结晶相, 通过国内外对矿渣基胶凝材料的相关研究可知[11~15], 其潜在活性在激发剂的作用下, 发生水化反应形成的水化产物具有网状结构, 能够有效地固封重金属离子.张大捷等[16]的研究发现矿渣水化后产生的水化硅铝酸钙等沸石类矿物通过吸附作用和阳离子交换作用对飞灰中的重金属有良好的稳定化作用, 能够降低重金属的浸出浓度; 申锐莉等[17]的研究发现矿渣、稻壳灰、熟料及化学外加剂固化Pb污染土壤, 微观结构分析表明C-S-H凝胶对溶解态Pb有较大的吸附性, Pb以Pb2+的形式进入了C-S-H晶格; Huang等[18]用高炉矿渣制备碱激发胶凝材料对铬渣进行固化/稳定化处置, 当铬渣的添量不超过60%时, 铬渣固化体中Cr6+的浸出毒性均低于规定的限值; 何哲祥等[19]用高炉矿渣作为污染土壤的固化剂, 水化产物C-S-H凝胶有利于重金属的吸附和包裹固化, 使有效态Zn、Cr和Pb的质量分数分别降低了64.08%、66.37%和57.15%.Jin等[20]研究了活性MgO激发的矿渣胶凝材料对Pb2+和Zn2+的固结机制, Zn2+和Pb2+的固结效率分别高达99.98%和100%.
为了实现高炉矿渣和城市生活污泥的双重资源利用, 达到“以废治废”的目标.因此本文以城市生活污泥为研究对象, 采用矿渣等工业废渣作为主要原料制备矿渣基改性剂, 通过不同的掺入量和养护时间两个因素, 对城市污泥进行改性试验, 从污泥改性前后Cr、Cu、Zn、Pb、As和Cd这6种重金属浸出浓度和形态变化情况, 探讨矿渣改性剂对污泥中不同重金属的稳定效果及其潜在迁移性变化规律, 对污泥进行下一步资源无害化利用提供理论依据与指导.
1 材料与方法 1.1 污泥供试的污泥取自郑州市某污水处理厂的机械脱水后的城市污泥, 样品呈灰黑色, 有异味并略显弹性.污泥的基本性质参数测定结果见表 1, 其化学成分分析见表 2.
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表 1 污泥的基本性质 Table 1 Basic properties of sludge |
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表 2 污泥的化学成分/% Table 2 Chemical compositions of sludge/% |
1.2 矿渣基改性剂的制备
改性剂以矿渣为主要原材料, 并掺入熟料、粉煤灰及活性激发剂, 按照质量比为58∶27∶12∶3进行配料, 将原料掺和后, 粉磨大约20 min制得矿渣基改性剂.其中矿渣取自河南某钢铁厂高炉矿渣, 熟料取自河南某水泥厂, 粉煤灰取自河南某发电厂, 其原料化学成分见表 3.
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表 3 改性剂原料的化学成分/% Table 3 Chemical compositions of sludge/% |
1.3 污泥的改性处理
在室温20℃条件下, 将制备好的矿渣基改性剂分别按5%、10%、15%、20%、30%、40%和50%的质量分数掺入原污泥中, 并通过搅拌机搅拌5 min后取出改性污泥, 将其置于密闭容器中, 在相对湿度≥95%和温度(20±1)℃条件下的标准养护室继续养护至4 h、1 d、3 d、7 d和14 d.取出改性后的污泥于烧杯中, 在恒温鼓风干燥箱中40℃低温烘干至恒重, 将其在研钵中研磨过2 mm筛, 充分混匀后置于塑料自封袋中, 贴标备用.每个处理设3个重复样, 试验结果取平均值.
1.4 污泥改性前后毒性浸出试验本试验参照HJ 557-2010《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》[21]和TCLP(U.S. EPA, Method-1311)[22]进行浸出毒性试验.称取10 g过2 mm筛的原样污泥或改性后的污泥样品置于提取瓶中, 按照液固比为10∶1(L∶kg)比例加入100 mL pH为2.64±0.05的醋酸浸提剂, 在室温下振荡8 h, 静至16 h, 取上清液过0.45 μm的滤膜, 采用ICP-OES(Optima 5300DV)测定浸出液中的各重金属含量.
为了探讨矿渣基改性剂对污泥重金属的稳定化效果, 本研究采用重金属稳定效率η来表示, 其计算公式为：
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(1) |
式中, η为重金属稳定效率(%); ci0为原污泥中重金属i的浸出浓度(mg·L-1); ci1为改性后污泥重金属i的浸出浓度(mg·L-1).
1.5 污泥改性前后重金属的形态分析污泥中重金属的浸出毒性不仅与重金属的总量有关, 还与其赋存的化学形态密切相关[23, 24].重金属形态分析采用改进的BCR顺序提取法, 具体方法见表 4, 上清液采用ICP-OES测试各重金属含量.
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表 4 改进的BCR顺序提取法流程1) Table 4 Improved sequential extraction method of BCR |
2 结果与讨论 2.1 污泥中重金属及其浸出毒性和形态分布
污泥中重金属Cr、Cu、Zn、Pb、As和Cd的含量如图 1所示.其中重金属Zn的含量最高, 这与我国污水管道主要为镀锌材质有很大的关系, 其次是Cr、Cu和Pb含量相对较高, 而且所测得的重金属含量均已高于全国污泥重金属含量平均值[25].虽然毒性较强的As和Cd在污泥含量中较少, 但其含量却高于《城镇污水处理厂污泥处置农用泥质》(CJ/T 309-2009)[26]中A类限值标准.通过对污泥中重金属的浸出浓度进行测定, 并与《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别》(GB 5085.3-2007)[27]中重金属标准值比较, 发现所有重金属均未超过限值.但从污泥中6种重金属的总量来看, 污泥施用可能存在一定的风险, 为防止其对环境造成二次污染, 应在污泥后续的处置或资源化利用中, 尤其是在污泥重金属的固化、稳定化方面给予更多的重视.
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图 1 污泥中重金属总量及浸出浓度 Fig. 1 Total amount and leaching concentration of heavy metal in sludge |
不同重金属在污泥中主要的赋存形态也存在一定的差异性, 结果见图 2.原样污泥中Cr和As主要以残渣态存在, 且质量分数均超过50%, 而残渣态的Cr和As在一般条件下难以迁移转化, 活性相对较低, 这与Shikazono等[28]的研究结果是一致的.Zn和Cd主要是以可提取态存在, 其质量分数分别为54%和71%, 这说明Zn和Cd在污泥中的生物活性较高, 存在较大潜在生态危害, 应该对其加强防控.Cu和Pb主要以可还原态存在, 且质量分数均超过60%, 于贺等[29]的研究表明可还原态所占比例较多的重金属容易在酸性或还原条件下转化成其他可能对环境造成二次伤害的物质, 从而对生态造成较大威胁, 也应加以重视.
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图 2 污泥原样重金属形态分布 Fig. 2 Distribution of heavy metals in original sludge samples |
污泥在掺入不同量的改性剂后, 改性污泥中重金属的稳定效率随着养护时间延长的变化情况见图 3.
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图 3 不同养护时间下重金属稳定效率变化情况 Fig. 3 Variation in stability efficiency at different curing times |
由图 3可以得出, 当改性剂掺量相同时, 随着养护时间的增加, Cr、Cu、Zn、Pb、As和Cd等6种重金属的稳定效率也在不断提高, 说明改性剂对重金属的固化效果明显, 均在养护14 d后达到最高稳定效率, 其中Cu的稳定效率最高, 达到69.62%, Cr最低为48.68%.当改性剂的掺量为20%时, Zn、Cr、Cu和Cd的稳定效率增加最明显, 养护14 d后, 分别增加14.19%、13.01%、13.02%和12.50%.因此添加以矿渣为主要原料, 粉煤灰等工业废渣为辅料的改性剂可有效固化污泥中重金属, 这与李翔等[6]关于石灰干化污泥对污染土壤中重金属稳定效果显著的研究一致, 在石灰干化污泥质量分数较小情况下稳定效果也比较显著.这说明随着养护时间的延长, 改性剂进一步与污泥发生水化反应从而使重金属稳定效率显著增加.
2.2.2 掺量对污泥中重金属稳定效果的影响在相同养护时间的条件下, 污泥中重金属稳定效率随着改性剂掺量的变化曲线见图 4.
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图 4 不同掺量下重金属稳定效率变化情况 Fig. 4 Variation in stability efficiency with different contents |
由图 4可见, 污泥中Cr、Cu、Zn、Pb、As和Cd等6种重金属稳定效率均随改性剂掺量的增加而提高, 当掺量为5%~20%时, 重金属的稳定效率增长最快, 之后增长慢慢变缓, 在掺量为50%时达到最大稳定效率, 其中Cu的稳定效果最好, 稳定效率可达69.62%.养护3 d后, 污泥中Pb、As和Cd稳定效率的增长最为明显, 掺量增加至50%时稳定效率分别增加40.05%、46.65%和41.35%.因此添加改性剂可使污泥中的重金属得到有效固化, 这与陈巍[30]关于改性剂可使重金属在其水化反应过程中浸出率降低, 从而使其水化产物实现良好固化污泥中重金属的研究一致.所以随着改性剂掺量的增加对污泥中的重金属稳定效果就越好, 改性剂通过一系列充分的水化反应使得污泥中的重金属形成不溶性的氢氧化物或者碳酸盐[31], 使其能够得到有效固化, 但当掺量超过一定量时, 重金属稳定效率则增长缓慢, 逐渐趋于稳定.
2.2.3 掺量与养护时间的相互作用对稳定效率的影响为分析污泥中不同重金属在添加改性剂后, 掺量与养护时间的相互作用对重金属稳定效率的影响, 采用绘制交互作用等高线及3D曲面图的方法, 直观表示其交互作用对污泥中Cr、Cu、Zn、Pb、As和Cd等6种重金属稳定效率的影响.图 5中的颜色由蓝色向红色过渡时, 表示稳定效率由低向高的变化过程.图 5(a1)~5(f1)中由等高线的形状可反映出各影响因素间相互作用的强弱, 椭圆形和圆形分别代表相互作用明显与不明显, 其中最小椭圆中心表示稳定效率的最大值, 且等高线间距越窄越密集表示变化速度及曲面图坡度越大, 对试验结果的影响越显著[32].
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(a)Cr, (b)Cu, (c)Zn, (d)Pb, (e)As, (f)Cd 图 5 掺量与养护时间相互作用等高线及3D回归曲面 Fig. 5 Contour map and 3D regression surface graph of interaction between content and curing time |
根据试验结果绘制改性剂的掺量与养护时间相互作用等高线及3D非线性回归曲面(见图 5), 进一步探讨掺量和养护时间对重金属稳定效果的影响.
由图 5可看出, 污泥中Zn、Cr、Cu、Pb、As和Cd等6种重金属在添加改性剂后, 改性剂的掺量与养护时间两个影响因素间均有一定的相互作用, 根据等高线形状及疏密程度可看出, As和Cu中两个影响因素的相互作用最为显著, Cd、Pb和Zn次之, Cr相互作用较其他金属来说最弱.当养护时间不变时, 随着改性剂掺量的增加, 污泥中的重金属稳定效率均显著增加, 且在5%~20%间等高线最密集, 曲面坡度最大, 因此对污泥中重金属的稳定效率影响最为显著; 而当掺量一定时, 随养护时间的延长, 其稳定效率增长速率较为平缓, 因此在相互作用中改性剂的掺量占主要地位, 对稳定效率影响更为显著.除此之外, 在6种重金属的掺量、养护时间与稳定效率的回归曲面中, 可决系数R2皆在0.85以上, 最大为Cu, 可达到0.97, 即此回归曲面可用于解释97%的因变量变化, 拟合程度及相关性极高.通过分析可知掺量与养护时间两个影响因素的相互作用极强, 对稳定效率的增加皆有显著的影响效果, 这与唐建[32]关于浓度及反应时间对重金属去除量影响显著且两者间具有较强交互作用的研究结果一致.
2.3 污泥改性前后重金属形态的变化为分析不同重金属在污泥中的稳定性及潜在迁移性, 使用BCR顺序提取法分别提取可提取态、可还原态、可氧化态和残渣态[33], 其稳定性强弱为：可提取态＜可还原态＜可氧化态＜残渣态.弱酸可提取态的重金属主要包括直接在水体中溶解的重金属、通过扩散作用和外层络合作用吸附在土壤表面的重金属、以沉淀和共沉淀形式存在于碳酸盐中心的重金属, 可氧化态形式存在的重金属主要是有机物结合态[34].
2.3.1 养护时间对污泥中重金属形态的影响当污泥中掺入20%的改性剂后, 改性污泥中重金属形态随养护时间的变化情况见图 6.
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(a)Cr, (b)Cu, (c)Zn, (d)Pb, (e)As, (f)Cd; 掺量为20% 图 6 不同养护时间对重金属形态的影响 Fig. 6 Effect of different curing times on heavy metal speciation |
由图 6可知, 污泥原样中Cr和As以残渣态形式为主, 且均超过50%, 当掺入20%改性剂后, 污泥中Cr和As都随着养护时间的延长, 残渣态占比不断增加, 尤其是As的残渣态比例大幅度提高, 养护14 d后, 所占比例高达95%.这说明改性剂对这两种重金属的稳定效果显著, 随着养护时间的增加, 污泥中的Cr和As潜在迁移性大幅度降低.原泥中Pb和Cu以可还原态形式为主, 分别占61%和68%, 说明具有一定的潜在迁移性, 但在掺入改性剂后, 可提取态和可还原态比例却不到2%, 污泥中Pb的残渣态比例由原来的10%大幅度提高到90%左右, 这说明改性剂在水化过程中与Pb反应生成氢氧化物, 降低了Pb的溶解性; 而Cu的残渣态比例略有提高, 但是可氧化态比例却由原来的10%上升到70%以上, 根据Fuentes等[35]的研究, 这可能是由污泥的特性引起的.原泥中Zn和Cd以可提取态形式为主, 分别为54%和71%, 污泥经改性后, 可提取态比例均有所下降, 其中Zn的残渣态随着养护时间的延长略有增加, 而Cd的残渣态却略有减少, 可还原态和可提取态却大幅度提高.这与李翔等[6]对形态分析的结果一致, 其认为石灰干化污泥可明显减少Zn和Pb的弱酸提取态含量, 不同程度地增加其余3种形态的含量, 因此这两种重金属潜在迁移性较大, 改性剂对其固化效果一般.
2.3.2 掺量对污泥中重金属形态的影响污泥在掺入矿渣基改性剂后, 当养护时间为3 d时, 改性污泥中重金属形态随改性剂掺量的变化情况见图 7.
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(a)Cr, (b)Cu, (c)Zn, (d)Pb, (e)As, (f)Cd; 养护时间为3 d 图 7 不同掺量对重金属形态的影响 Fig. 7 Effect of different contents on heavy metal speciation |
由图 7可知, Pb和As以残渣态的形式为主, 随掺量的增加, 残渣态比值不断增加, 说明改性剂对污泥中Pb和As的稳定效果不断加强.在同一养护时间下, 残渣态随掺量增加的最大占比分别为95%和97%, 说明这两种重金属经过改性后潜在迁移性大幅降低, 主要是由于Pb和As可形成碳酸盐化合物和氢氧化物并沉积在硅酸钙矿物上[36], 从而导致固化效果显著增强.污泥经过改性后, Cu和Cr以可氧化态和残渣态的形式为主, 其中Cu主要以可氧化态形式存在, 占比基本在70%以上, 残渣态随着掺量的增加略有提高; 而Cr随着改性剂掺量的增加, 残渣态占比不断提高, 可氧化态占比有一定的下降降低.表明改性污泥中Cu和Cr具有一定的潜在迁移性, 但残渣态和可氧化态的占比之和随改性剂的掺量增加而提高, 说明改性剂对其具有一定程度的稳定效果, 主要是因为Cu和Cr被改性剂的水化产物所吸收, 形成化合物或者固溶于C-S-H凝胶中[37, 38].Zn和Cd主要以可氧化态、可还原态及可提取态形式存在, 其中残渣态较少, 可提取态占比最大, 随着改性剂掺量的增加, 可氧化态和可还原态的占比均有不同程度的增加, 而可提取态虽呈一定的下降趋势, 但残渣态所占的比例变化不明显, 因此这两种重金属潜在迁移性较大, 稳定化效果一般, 需给予更多的重视.
3 结论(1) 污泥改性剂可有效提高污泥中Cr、Cu、Zn、Pb、As和Cd等6种重金属的稳定效率, 随着养护时间的延长和改性剂掺量的增加, 对污泥中的重金属稳定效果越好.当改性剂的掺量为50%, 养护时间为14 d时, 稳定效率达到最大, 分别为Cu(69.62%)>As(68.35%)>Cd(67.63%)>Zn(61.86%)>Pb(58.73%)>Cr(48.68%).
(2) 对改性后污泥回归分析可知, 掺量和养护时间之间皆有一定的相互作用, 其中As和Cu最为显著, Cd、Pb和Zn次之, Cr相对最弱, 且掺量在相互作用中占较为主要地位.在6种重金属掺量、养护时间与稳定效率的回归曲面中, R2皆在0.87以上, 其中Cu最大为0.97, 拟合程度及相关性极高, 所以掺量与养护时间两个影响因素相互作用极强, 对稳定效率皆有显著的影响效果.
(3) 污泥经过改性后, 6种重金属残渣态皆有不同程度增大, 养护时间或掺量越大, 增长越明显.Pb和As以残渣态形式为主, 潜在迁移性较低, 稳定效果最为明显; Cu和Cr以可氧化态和残渣态形式为主, 但Cu和Cr分别以可氧化态和残渣态形态为主, 具有一定的潜在迁移性; Zn和Cd以可还原态、可提取态形式为主, 潜在迁移性较大, 稳定效果一般.
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