2021, Vol. 42
2. 广州大学大湾区环境研究院, 珠江三角洲水质安全与保护教育部重点实验室, 广州 510006
2. Institute of Environmental Research at Greater Bay Area, Key Laboratory for Water Quality and Conservation of the Pearl River Delta, Ministry of Education, Guangzhou University, Guangzhou 510006, China
近年来, 重金属及重金属纳米颗粒的广泛应用, 导致其不可避免地被释放到污水中, 进而进入污水处理厂[1, 2].经过污水处理厂处理后的污水大多被用于农业用地、非农业用地或直接排入河流, 然而, 现有的污水处理工艺可能无法完全去除污水中的重金属, 导致其随污水一起被释放到环境中, 进而导致土壤退化, 产生二次环境污染, 并通过农业应用等途径进入人类食物链[1], 从而对生态环境和人类健康造成严重威胁[3, 4].
有研究表明, 重金属对环境的危害程度不仅与其总量有关, 更大程度上由其在环境介质中的赋存形态决定.不同形态的重金属会产生不同的环境效应, 直接影响到其在环境介质中的毒性、迁移转化、生物有效性和在自然界中的循环[5].近年来, 重金属纳米颗粒在电子产品、生物医药、复合材料、纺织品、化妆品以及食品包装等领域受到了广泛应用[6, 7], 使得具有生物有效性的重金属形态变得更为复杂, 而鉴于它们的超小尺寸和独特的物理和化学特性, 极有可能带来更为严重的环境和健康风险, 因此, 重金属纳米颗粒受到了越来越广泛的关注.现有的研究证实, 重金属纳米颗粒能够被吸附到细胞表面, 改变膜的性质并导致膜破裂, 能够穿过生物的细胞壁和细胞膜, 产生活性氧(ROS)并诱导细胞产生氧化应激, 以及破坏包括DNA、RNA、脂蛋白和酶在内的重要大分子等[8~12]. 更重要的是, 重金属纳米颗粒能够进一步被氧化或溶解在水中进而释放出重金属离子, 从而导致金属毒性[13, 14].重金属纳米颗粒对包括细菌、藻类、无脊椎动物和脊椎动物在内的许多物种均显示出毒性[15~18].
重金属纳米颗粒的浓度是影响其毒性的重要因素, 此外, 重金属纳米颗粒的许多特性均与其尺寸特性密切相关[19, 20].因此, 评估污水处理厂不同处理单元工艺里的重金属纳米颗粒的数量浓度及粒径分布显得尤为重要.然而, 直接定量复杂环境样品中的重金属纳米颗粒并使其与离子种类进一步区分是一个巨大的挑战[5].现阶段的研究多采用动态光散射法、原子发射光谱法和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等技术, 这些技术无法同时测量纳米粒子的重要性质, 例如尺寸、浓度、数量和形式(离子、颗粒、聚集态)[21~23].单颗粒电感耦合等离子体质谱法(SP-ICP-MS)是一种相对较新的技术, 可以用于分析检测复杂环境样品中纳米颗粒的元素组成、数量和尺寸分布[24, 25].此外, 它可以同时确定溶解和颗粒形式的金属浓度[5].SP-ICP-MS技术的发展已在其他研究中得到了很好的验证, 并已成功应用于测定饮用水、生物组织和防晒霜中重金属纳米颗粒的粒径和浓度[26~29].
在本研究中, 从成都双流国际机场污水处理厂采集了不同处理单元工艺处理后的污水样品, 通过ICP-MS定量分析了不同处理单元工艺样品中的重金属总含量, 并通过SP-ICP-MS定量分析了不同处理单元工艺样品中的重金属纳米颗粒数量浓度及粒径分布, 以期为了解污水处理厂不同处理单元工艺里重金属纳米颗粒的去除效率提供关键技术和理论基础.
1 材料与方法 1.1 仪器与试剂Agilent 7900型三重四级杆电感耦合等离子体质谱(美国安捷伦公司), 配备数据采集及处理软件(MassHunter Workstations)和单颗粒分析模块.仪器RF功率(power)为1 550 W, 雾化器(nebulizer)为同心雾化器(micromist nebulizer), 采样深度为(sampling depth)为8.0 mm, 载气流速(carrier gas)为1.0 L·min-1, 数据采集模式(data acquisition mode)为时间分辨分析(TRA)模式, 驻留时间(dwell time)为0.1 ms, 样品采集时间(sample acquisition time)为60 s. SP-ICP-MS在TRA模式下采集MS信号数据, 可同时得到重金属纳米颗粒的粒径分布和数量浓度[30].
纳米银溶液(美国NanoComposix公司)：50、60、70、80和100 nm, 试剂公司附带的透射电子显微镜说明书证明纳米银的形态均为单分散的近球形.Ag、Fe、Ni、Pd、Mo、Zn和Zr金属离子标准溶液(中国计量科学研究院, 1 000 mg·L-1).所有标准溶液及配制溶液在分析前均超声处理5 min, 以免离子团聚, 并于4℃暗处保存.
1.2 样品采集与前处理成都双流国际机场污水处理厂是成都市处理规模较大、处理工艺较为典型的污水处理厂, 占地面积0.032 4 km2, 平均处理规模为8 500 m3·d-1, 主要收集和处理机场生活污水、食品加工废水、处理后的医院污水和处理后的航空液体等.该污水处理厂采用先进的污水处理设备, 厂区主体采用A/O生物接触氧化工艺处理污水, 具体工艺流程为：污水经过格栅调节池除去悬浮颗粒后, 经曝气沉砂池自流至厌氧罐、缺氧罐和好氧罐进行一系列生化反应, 达到脱氮除磷、净化水质的效果, 净化后污水进入地埋式二沉池, 进行泥水分离, 污水在经过紫外消毒渠消毒处理后达标排放.污水处理厂出水除排入江安河并最终流入岷江外, 还用于污水处理厂范围内的绿化浇灌, 每年取水达7 000 t, 共计浇灌面积1.8×104 m2.因此, 成都双流国际机场污水处理厂对治理城市污染, 改善岷江流域水质和保护水环境生态平衡具有十分重要的作用.污水处理流程与样品采样位置如图 1所示.每个采样点采集500 mL水样至棕色玻璃样品瓶中.采集完成后, 冷藏运送至实验室.随后, 所有水样过1 μm玻璃纤维滤膜.
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图 1 污水处理流程图与样品采样点 Fig. 1 Sewage treatment process and sampling distribution |
金属基纳米粒子进入ICP-MS等离子体后, 单颗金属纳米颗粒在极短的时间内(<1 ms)产生极强脉冲强度信号.纳米颗粒产生的脉冲信号数量与样品中纳米颗粒的数量浓度成比例, 纳米颗粒产生脉冲信号强度与纳米颗粒质量/粒度成比例.Pace等[31]采用传输效率和溶解态金属标准曲线将纳米颗粒脉冲强度和纳米颗粒粒度分布相联系, 用以下方程表示:
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(1) |
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(2) |
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(3) |
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(4) |
式中, ηn为传输效率, Qsam为样品提升量(mL·min-1), fNP为纳米颗粒信号个数(pulse per event), 已知标准样品的纳米颗粒数量浓度NNP(个·L-1), 可根据公式(1)计算出传输效率ηn, 进而计算出待测样品的纳米颗粒数量浓度NNP. tdwell为停留时间(ms), C为待测金属离子溶解态方程, 根据公式(2), 可建立起质量流量方程W(mass per event). m为质量流量方程W的斜率, Spulse为纳米颗粒信号强度, Sbkgd为背景信号, 背景信号包含仪器噪声、溶解金属离子信号和SP-ICP-MS不能检测到的小纳米颗粒信号, fm为待测物中金属纳米颗粒质量分数, 根据方程(3)计算出纳米颗粒质量mNP.假设纳米颗粒为实心球状, 可根据方程(4)计算出纳米颗粒粒径dNP(nm)[32].
1.4 样品分析和数据处理每个采样点样品抽取3组作为平行样品进行测定.通过超纯水稀释降低基质干扰, 样品超声分散15 min以保证其分散均匀.为避免两个或多个纳米颗粒进入等离子体, 将样品纳米颗粒信号数量控制在100~1 800个·min-1(纳米颗粒信号个数小于总信号个数的10%)[33].进样前, 用调谐液对仪器进行调谐, 使仪器灵敏度达到最佳状态, 氧化物及双电荷比率均小于2%.测定样品时, 样品间用1% HNO3溶液和超纯水冲洗进样系统.在ICP-MS测定时分别以Li、In和Bi为内标校正仪器漂移, 在SP-ICP-MS测定时以1.0 μg·L-1 Ag+溶液校正仪器漂移.SP-ICP-MS的颗粒数量浓度检出限(LODNP)根据公式(5)计算得出[34]：
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(5) |
式中, tsam样品采集时间(s).表 1为各重金属纳米颗粒的数量浓度检出限.
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表 1 不同重金属纳米颗粒的数量浓度检出限 Table 1 Number concentration detection limit (LODNP) of different heavy metal nanoparticles |
利用Excel 2010和SigmaPlot 12.0数据处理软件对采集样品的基础数据进行处理和统计分析.
2 结果与讨论 2.1 不同处理单元工艺样品中重金属的质量浓度为了解城市污水处理厂中主要存在的重金属种类及不同处理单元工艺对重金属元素质量浓度的影响, 在污水处理厂不同处理单元工艺处分别收集了污水样品, 测得水质相关参数, 并通过ICP-MS对水中重金属元素进行测定, 结果表明污水样品中主要含有7种重金属, 各重金属质量浓度及去除率见表 2.各样品中可检测到的重金属质量浓度差异显著, 范围为10-2~103 μg·L-1, 与一些文献资料的结果相比[35, 36], 该厂的重金属质量浓度偏低, 主要由于该厂以生活污水为主.在污水处理厂的不同处理单元工艺中, 各重金属元素质量浓度发生了显著变化, 进水处样品S1中各重金属质量浓度从高到低为：Fe>Zn>Zr>Pd>Ni>Mo>Ag; 出水处样品S10中各重金属质量浓度从高到低为：Zn>Fe>Zr>Mo>Ni>Pd>Ag, 除Mo元素略有升高外, 出水处的重金属总质量浓度均有所下降, 其中重金属的质量浓度均符合《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)的要求.从进水到污水处理厂出水, 根据重金属元素的不同总去除率差异较大, 其中Fe元素的去除率最大, 达到了93.46%, 而对于Zr、Ni和Ag等元素去除率则较低, Zn元素在污水处理厂出水中仍保持相对较高的质量浓度, 这可能是由于污水管道大量采用镀锌管道的原因.
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表 2 不同处理单元工艺水样中重金属质量浓度及去除率1) Table 2 Heavy metal concentration and removal rate in different treatment unit processes |
在污水处理过程中, 重金属主要通过吸附作用被去除, 由于吸附机制的不同, 各工艺对不同重金属的去除率存在较大差异[36].具体而言, 曝气沉砂池主要通过简单沉淀等方法去除吸附在固体颗粒上的重金属, 因而对所有重金属元素均具有不同程度的去除效果, 但对大多数重金属元素的去除效果并不显著; 生化反应池主要由活性污泥通过沉淀、吸附和胞内吸附等方式对重金属进行去除[37], 而由于活性污泥的沉淀并未完全, 水样受到影响从而导致部分重金属元素(Fe和Zn)含量有所上升; 二沉池同样通过活性污泥的生物吸附作用对重金属元素进行去除, 表现出了一定的重金属选择性, 其中对Fe和Pd元素的去除率分别为98.53%和64.75%, 而对其他重金属则基本没有去除效果; 高效沉淀池和紫外消毒渠通过简单沉淀去除吸附在固体颗粒上的重金属, 对大多数重金属元素均具有不同程度的去除效果, 但去除效果并不显著.其中Zn和Ni重金属元素的去除情况与一些文献资料的研究结果相似[36, 37].
图 2为污水处理厂中不同处理单元工艺中重金属所占质量分数的分布情况.从中可知, Fe和Zn是污水处理厂进水中的主要元素, 占重金属总质量浓度的95.0%; 在生化反应池中, Fe元素的质量浓度由105.4 μg·L-1升高到1 063 μg·L-1, 成为该段工艺的主要元素, 占重金属总质量浓度的92.0%; 由于二沉池对Fe元素的高效去除使得Fe质量浓度迅速降低, 而二沉池对Zn元素的去除效果较差, 使得Zn成为二沉池之后工艺段的主要元素, 占重金属总质量浓度的78.1%~84.6%.
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图 2 不同处理单元工艺中重金属元素质量分数 Fig. 2 Mass fraction of heavy metals in different treatment unit processes |
污水处理厂通过沉淀和生物吸附等方式去除重金属的现有研究和模型认为污水中的重金属主要以离子形式存在, 往往忽视了非离子形式(如重金属纳米颗粒)的影响.然而, 重金属纳米颗粒的行为可能与离子形式存在较大差异.因此, 仅通过研究离子的种类可能会简化了重金属元素的工艺分布和生物学效应[38], 对重金属纳米颗粒的测定有助于进一步了解污水处理厂中不同处理单元工艺对重金属元素去除的差异.本研究中通过SP-ICP-MS对不同处理单元工艺污水样品中的7种重金属纳米颗粒的数量浓度进行了分析, 由图 3可知, 检测到的重金属纳米颗粒的数量浓度范围为4.82×104~1.04×109个·L-1, 表明污水中含有大量的重金属纳米颗粒, 这与Gottschalk等[39]和Lazareva等[40]的研究结果相符合.然而, 在现有的污水风险评估程序中, 对重金属纳米颗粒的分布研究还存在大量空白, 污水中重金属的化学形态对于其生物利用度和潜在的生态毒性效应具有重要影响[41], 因此污水中重金属纳米颗粒的检测和分析应引起高度重视.
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图 3 不同处理单元工艺中的重金属纳米颗粒数量浓度和占比 Fig. 3 Concentration and percentage of heavy metal nanoparticles in different treatment unit processes |
各重金属纳米颗粒的数量浓度受污水处理厂不同处理单元工艺及重金属纳米颗粒种类的影响差异显著.污水处理厂进水处样品S1中各重金属纳米颗粒的数量浓度从高到低为: Fe>Zn>Zr>Ni>W>Ag>Pd>Mo; 出水处样品S10中重金属纳米颗粒的数量浓度从高到低为: Zn>Fe>Zr>Ni>Pd>Ag>Mo.经过污水处理厂不同工艺处理后, Ag、Fe和Ni纳米颗粒均得到了不同程度的去除, 而Mo、Pd、Zn和Zr纳米颗粒的数量浓度最终有所升高, 其中Zr纳米颗粒的数量浓度高达进水时的4倍, 这可能与重金属纳米颗粒从污泥中的释放有关[3].
不同处理单元工艺对重金属纳米颗粒的去除情况与重金属元素质量浓度的变化趋势存在较大差异, 表明污水处理厂中的不同处理单元工艺对重金属纳米颗粒的去除与重金属离子存在差异.具体而言, 曝气沉砂池仅对Ni和Pd纳米颗粒具有一定的去除效果, 去除率分别为76.6%和48.7%.生化反应池由于活性污泥的沉淀并未完全, 水样受到影响从而导致重金属纳米颗粒的数量浓度变化趋势差异较大, 其中Ag和Mo纳米颗粒的数量浓度会先有所升高而后降低, 最终被有效去除; 对于Zn和Zr纳米颗粒, 数量浓度会发生较大的波动, 但在生化反应池出水中的数量浓度与进水相比没有发生明显的改变; 而对于Fe、Ni和Pd纳米颗粒, 在生化反应池中数量浓度发生显著升高.二沉池对重金属纳米颗粒的去除具有明显的选择性, 其中二沉池1对Fe和Pd的去除率分别为96.4%和78.9%, 而二沉池2对上述4种重金属纳米颗粒的去除率则较低.高效沉淀池则对Mo纳米颗粒具有显著的去除效果.
图 3进一步研究了污水处理厂中不同处理单元工艺中的重金属纳米颗粒的分布情况, 其变化趋势与重金属元素质量浓度的变化趋势基本相同, Fe和Zn是污水处理厂进水中的主要重金属纳米颗粒, 占重金属纳米颗粒总数的96.6%; 在生化反应池中, 由于Fe纳米颗粒的数量浓度升高, 其占重金属纳米颗粒总数的百分比逐渐升高至94.4%; 由于二沉池对Fe纳米颗粒的高效去除, Fe纳米颗粒的数量浓度迅速降低, 而二沉池对Zn纳米颗粒的去除效果较差, 使得Zn成为二沉池之后工艺段的主要元素, 占重金属纳米颗粒总数量浓度的47.1%~74.7%.
2.3 不同处理单元工艺中的重金属纳米颗粒的粒径分布重金属纳米颗粒的许多特性均与其尺寸密切相关, 因此对重金属纳米颗粒的粒径进行了分析, 结果如图 4所示.各重金属纳米颗粒在不同处理单元工艺中的粒径分布为23.28~147.83 nm, 其中Ag和Fe纳米颗粒的粒径 < 50 nm, Mo、Ni和Zr纳米颗粒的粒径为50~100 nm, Pd和Zn纳米颗粒的粒径为100~150 nm, 其中Ag纳米颗粒的粒径与污水处理研究中常用的Ag纳米颗粒相符合[42].重金属纳米颗粒的粒径主要与重金属纳米颗粒的种类有关, 受不同处理单元工艺的影响并不显著.图 4显示了重金属纳米颗粒在不同处理单元工艺中的粒径分布的占比, 由于Fe和Zn纳米颗粒在各工艺样品中的占比高达92.9%~99.3%, 各工艺样品中的粒径分布主要受Fe和Zn纳米颗粒数量浓度变化的影响, 表现出与重金属纳米颗粒质量分数相同的变化趋势：在生化反应池中, 由于Fe纳米颗粒的数量浓度迅速升高, Fe成为该工艺段的主要元素, 该工艺段纳米颗粒的粒径分布以 < 50 nm为主; 而在二沉池中, Fe纳米颗粒被高效去除, 数量浓度迅速降低, 而Zn纳米颗粒仍保持较高数量浓度, 因此Zn成为二沉池之后工艺段的主要元素, 该工艺段纳米颗粒的粒径分布以100~150 nm为主.
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(a)，分布: (b)占比 图 4 不同粒径的重金属纳米颗粒在不同处理单元工艺中的分布和占比 Fig. 4 Size distribution and percentage of heavy metal nanoparticles of different sizes in different treatment unit processes |
为进一步研究不同重金属形态之间的相互关联程度, 进而研究不同处理单元工艺对它们吸附去除的差异和影响, 对不同处理单元工艺样品的相关参数、重金属元素含量和重金属纳米颗粒含量的相关性进行了分析.从表 3可以看出, pH与Fe元素和Fe纳米颗粒呈显著负相关关系, 相关系数分别为0.994(P < 0.001)和0.983(P < 0.001), 与Mo元素呈显著正相关关系, 相关系数为0.810(P < 0.05), 这是由于pH会对部分重金属纳米颗粒的聚集和稳定性以及重金属离子的解离产生一定的影响[43]. Fe元素、Mo元素和Fe纳米颗粒的去除受水样pH的限制, 因此可以通过改变处理单元工艺水样的pH值, 实现对Fe元素、Mo元素和Fe纳米颗粒的选择性去除.Fe元素与Fe纳米颗粒呈显著正相关关系, 相关系数为0.995(P < 0.001), 这可能是由于不同处理单元工艺pH的差异对Fe元素与Fe纳米颗粒的去除影响相同, 然而除Fe元素与Fe纳米颗粒外, 其他重金属元素与其纳米颗粒之间均属于不显著相关(P>0.05), 说明不同处理单元工艺对重金属元素和重金属纳米颗粒的去除机制存在差异, 去除重金属的现有模型并不能很好地解释重金属纳米颗粒的去除, 因此重金属纳米颗粒的去除机制还有待进一步研究.此外, 部分重金属元素之间也存在相关关系, 例如Ni和Zn元素呈显著正相关(P < 0.001), 水溶性、交换性和碳酸盐结合态是Ni和Zn元素的主要载体[35], 因此不同处理单元工艺对Ni和Zn元素的去除机制相似.
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表 3 不同处理单元工艺中重金属元素和重金属纳米颗粒的相关性分析1) Table 3 Correlation coefficient between concentration of heavy metal and heavy metal nanoparticles in different treatment unit processes |
3 结论
(1) 不同处理单元工艺对不同总金属元素的去除效果存在差异.除Mo元素外, 出水处的重金属元素质量浓度均有所下降, 其中对Fe元素的影响最为显著.曝气沉砂池和高效沉淀池对大多数重金属元素均具有不同程度的去除效果, 但去除效果并不显著; 生化反应池会使Fe元素的质量浓度升高; 二沉池对重金属的去除具有一定的选择性, 其中对Fe元素的去除率高达98.53%.
(2) 不同处理单元工艺对不同重金属纳米颗粒的去除效果存在差异, 其中对Pd和Fe纳米颗粒的影响最为显著.曝气沉砂池仅对Ni和Pd纳米颗粒具有一定的去除效果; 生化反应池中各重金属纳米颗粒的数量浓度变化趋势差异较大; 二沉池1对Fe和Pd纳米颗粒的去除率分别为96.4%和78.9%; 高效沉淀池对Mo纳米颗粒具有显著的去除效果.
(3) 重金属纳米颗粒在不同处理单元工艺中的粒径分布为23.28~147.83 nm, 重金属纳米颗粒的粒径主要与重金属纳米颗粒的种类有关, 受不同处理单元工艺的影响并不显著.
(4) pH与Fe元素和Fe纳米颗粒呈显著负相关关系, 可通过调节pH进行选择性去除; 除Fe元素与Fe纳米颗粒外, 其他重金属元素与其纳米颗粒之间均属于不显著相关, 不同处理单元工艺对重金属元素和重金属纳米颗粒的去除机制存在差异.
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