溶解性有机物(dissolved organic matter, DOM)广泛存在于天然水体当中, 其组成复杂, 对饮用水处理工艺单元的运行效能和出水水质都具有重要影响^[1~3].蛋白类溶解性有机物(protein-like dissolved organic matter, pDOM)是DOM的重要组成成分, 主要包括氨基酸、多肽、蛋白质和溶解性微生物副产物等.有研究表明, pDOM含有丰富的营养物质(如碳和氮等营养元素), 能够促进供水管网中细菌等微生物的生长, 降低末梢水水质^[4~6].同时, 其还是含氮消毒副产物(N-DBPs, 如卤代乙腈和二溴硝基苯酚等)的重要前驱物.相比于卤乙酸和三卤甲烷等常规消毒副产物(DBPs), N-DBPs具有更强的基因毒性和生物毒性^[7~9].此外, DOM各组分的分子量分布广泛, 而分子量和相应组分结构是判断其在饮用水厂不同处理单元去除效能和预测DBPs生成势的重要指标^[10].因此, 不同分子量pDOM组分的控制和去除, 对于饮用水处理过程至关重要.

近年来, 随着人们对饮用水水质要求的不断提高, 饮用水处理技术得到了长足发展, 如强化混凝、吸附、化学氧化和膜过滤等^[11~14].目前, 强化混凝, 活性炭吸附和预氧化等工艺单元已逐步应用于城市饮用水厂^{[15, 16]}, 不同工艺单元对水源水中DOM各组分的去除效果和机制各不相同.但现有研究大多关注腐殖质类或大分子生物聚合物等组分, 且水厂日常检测指标和监测手段没有包含对不同分子量组分pDOM的分析表征.因此, 深入探究pDOM各组分在实际饮用水处理工艺中的去除特性和迁移转化规律, 对饮用水厂工艺的优化和革新具有重要意义.为此, 本文以中国北方两个不同工艺饮用水厂为研究对象, 通过采集不同工段实际进出水和模拟单元处理过程, 结合高效尺寸排阻色谱联合光电二极管阵列检测器、荧光检测器和有机碳检测器(HPSEC-PDA/FLD/OCD)的分析方法, 对不同分子量组分的pDOM在水厂处理工艺中的去除规律开展研究, 初步揭示各组分在实际饮用水处理过程中的迁移转化规律和去除现状, 以期为实现实际水处理过程中pDOM的分析检测提供方法参考.

考虑到进厂原水和运行工艺流程的不同, 本研究主要选取我国北方两个饮用水处理厂.两水厂进水水源均为南水北调水.水样采集时间为2019年6~8月, 其中各工段进出水为当日采集.水样采集后均过0.45 μm滤膜(尼龙, 津腾), 置于棕色试剂瓶中于4℃保存, 用于模拟实验及分析测定.两饮用水厂工艺流程图及采样点分布如图 1和图 2所示, 主要工段运行参数详见表 1, 各水样编号及基本水质参数详见表 2.其中, 水样的总有机碳浓度, 通过总有机碳分析仪(TOC-L, 岛津, 日本)进行分析测定; 紫外-可见光谱指标UV₂₅₄, 通过哈希DR6000紫外-可见分光光度计进行分析测定.

图 1

Fig. 1

图 1 饮用水处理厂1(水厂1)工艺流程及采样点示意 Fig. 1 Treatment train of DWTP 1 and sampling locations

图 2

Fig. 2

图 2 饮用水处理厂2(水厂2)工艺流程及采样点示意 Fig. 2 Treatment train of DWTP 2 and sampling locations

表 1 (Table 1)

表 1 主要工艺单元运行参数 Table 1 Operating parameters of major treatment units 水厂编号 工艺单元 投加药剂 投加量/mg·L-1 1 预氯化氧化 次氯酸钠 2.0 混凝 聚合氯化铝 0.2~40.0 2 预氯化氧化 次氯酸钠 3.0 臭氧 0.3 混凝 三氯化铁 30.0 聚合氯化铝 13.0

表 1 主要工艺单元运行参数 Table 1 Operating parameters of major treatment units

表 2 (Table 2)

表 2 水厂1和水厂2各工段进出水水质 Table 2 Major characteristics of water samples from DWTP-1 and DWTP-2 水源 代号 水质指标 pH UV254 /cm-1 SUVA254 /L·(mg·m)-1 DOC /mg·L-1 电导率/μS·cm-1 水厂1 进水 JCW 7.71 0.043 1.06 4.04 271 预氧化出水 JC1 7.99 0.025 0.79 3.16 284 混凝沉淀出水 JC2 7.63 0.024 1.02 2.36 287 砂滤出水 JC3 7.54 0.022 0.85 2.60 282 炭滤出水 JC4 7.53 0.017 0.67 2.54 295 水厂2 进水 SNW 7.75 0.038 1.25 3.04 256 预氧化出水 SN1 7.71 0.025 0.85 2.92 255 混凝沉淀出水 SN2 7.73 0.016 0.64 2.51 283 炭砂过滤出水 SN3 7.67 0.024 1.44 1.67 284 紫外消毒出水 SN4 7.60 0.027 1.57 1.72 275

表 2 水厂1和水厂2各工段进出水水质 Table 2 Major characteristics of water samples from DWTP-1 and DWTP-2

样品的三维荧光(EEM)光谱图由日立F-4600荧光分光光度计进行测定, 本实验所用激发波长扫描范围为200~500 nm, 间隔10 nm, 发射波长扫描范围为290~600 nm, 间隔为2 nm.

本研究选用高效尺寸排阻色谱(HPSEC, LC-20AT, 岛津, 日本)联合光电二极管阵列检测器(PDA, SPD-M20A, 岛津, 日本), 荧光检测器(FLD, RF-20A, 岛津, 日本)和有机碳检测器(OCD, Sievers 900 portable TOC analyzer, General Electric, 美国)的分析方法.采用TSK Gel 4000PW_Xl和TSK Gel 2500PW_Xl双色谱柱串联模式, 流动相为3.93 g·L^-1 Na₂HPO₄·12H₂O和1.46 g·L^-1 KH₂PO₄的混合溶液, pH为6.85^[17].标准物质采用相对分子量范围为200~10 000的聚乙二醇.所测色谱图中, 保留时间对应相对分子量小于1 000为小分子区, 1 000~10 000为中分子区, 大于10 000为高分子区, 同时以乙二醇(相对分子质量为62.07)的出峰时间(39.9 min)为边界时间, 保留时间超出此时间的组分即认为与色谱柱发生了明显的疏水性作用^{[18, 19]}, 划分为延滞区, 定义为疏水性组分.

由于在天然水体的EEM荧光光谱图中, 蛋白类有机质的信号主要分为类色氨酸型(tryptophan-like, 发射波长大约在325~381 nm)和类酪氨酸型(tyrosine-like, 发射波长大约在290~321 nm)两种^{[20, 21]}, 故本研究根据所测水样在此波长范围的EEM信号峰值确定两蛋白类组分的HPSEC-FLD激发发射波长, 两者荧光信号分别表示为F-Trp和F-Tyr.同时, 测定腐殖质类荧光信号(用F-HS表示)作为对比分析.PDA扫描范围为200~600 nm.

本研究以JCW原水为代表, 对所采集原水中pDOM组分在水厂常见处理单元混凝及活性炭吸附过程中的去除效能进行实验室小试探究.

本实验所用混凝剂选取聚合氯化铝(PACl)和三氯化铁(FeCl₃·6H₂O)两种, 量取400 mL水样于500 mL烧杯中, 置于六联搅拌器上, 加入浓度梯度为0~110 mg·L^-1的混凝剂, 300 r·min^-1快速搅拌1 min, 70 r·min^-1慢速搅拌15 min, 沉降30 min.取上清液经0.45 μm滤膜过滤, 待测.

活性炭粉末(PAC)经超纯水洗涤浸泡后干燥至恒重, 为模拟实际水厂运行单元活性炭对pDOM的去除效果, 设定PAC投加量为20 mg·L^-1, 反应时间为6 h, 出水经0.45 μm滤膜过滤, 待测.

为了便于讨论, 本研究将水样所测HPSEC-PDA/FLD/OCD色谱图中DOC、F-Trp、F-Tyr、F-HS和UV₂₅₄对应的信号峰分别以P_DOC、P_F-Trp、P_F-Tyr、P_F-HS和P_UV254来表示.图 3为两水厂进水的组分分布, 结合表 1的基本水质指标可得, 水厂2的进水SNW具有更低的DOC浓度和更高的SUVA₂₅₄值, 说明该水样中DOM含量相对较低, 且芳香性较强.同时, 该进水DOM相对分子质量分布范围较窄, 为94~768 546, pDOM小分子和疏水性组分相对含量较高, 尤其是类酪氨酸型pDOM的相对丰度达到49.8%(图 4), 浓度最高为0.84 mg·L^-1.与水厂2相比, 水厂1进水JCW中DOM含量相对较高, 相对分子质量分布范围较宽, 对应为90~780 277, 且中、高分子组分含量相对较高.其中, 类色氨酸型pDOM的中、高分子组分相对丰度可达79.7%(图 4), 浓度最高为3.19 mg·L^-1.

图 3

Fig. 3

图 3 水厂1和水厂2进水中各有机组分的HPSEC-PDA/FLD/OCD色谱图 Fig. 3 HPSEC-PDA/FLD/OCD chromatograms of JCW and SNW

图 4

Fig. 4

(a)JCW; (b)SNW 图 4 水厂1和水厂2进水中不同分子量pDOM组分的相对丰度 Fig. 4 Relative abundance of different-sized pDOM in JCW and SNW

图 5和图 6分别反映了两饮用水厂各工段进出水pDOM组分的分子量分布和去除率变化情况.不同工段pDOM各组分去除特性具体分析如下.

图 5

Fig. 5

图 5 水厂1和水厂2不同工段进出水HPSEC-PDA/FLD/OCD色谱图 Fig. 5 HPSEC-PDA/FLD/OCD chromatograms of studied waters in DWTP-1 and DWTP-2

图 6

Fig. 6

图 6 水厂1和水厂2不同工段的pDOM各组分去除率 Fig. 6 Removal rate of different-sized pDOM in studied water samples from DWTP-1 and DWTP-2

两水厂采用不同的预氧化方式, 其中, 水厂1为单独加氯氧化, 而水厂2则采用加氯氧化和臭氧氧化相结合的方式.因此, 经预氧化单元后, 两水厂出水的pDOM组分存在一定差异.在水厂1出水中, 类色氨酸和类酪氨酸型pDOM的中、高分子组分含量明显降低, 对应去除率分别为27.2%~55.5%和26.9%~62.3% [图 6(a)]; 出水pDOM各组分分子量增大, 对应P_DOC、P_F-Trp和P_F-Tyr在中、高区域相对分子量分布由2 230~788 197升至2 661~969 500[图 5(a)].此外, 小分子区域信号峰没有明显变化, 但P_F-Trp的延展峰信号增强, 去除率为-23.3%[图 6(a)], 表明预氯化氧化后类色氨酸型小分子pDOM(如氨基酸或多肽等)含量增多.已有研究显示, 经预氯化氧化后, 饮用水厂中的高分子有机氮组分(相对分子量>5 000)含量显著下降, 而小分子有机氮组分(相对分子量<3 000)含量上升^{[15, 22]}, 这与本研究的结果基本一致.

预氧化后水厂2进水中的中、高分子pDOM组分含量也出现明显下降, 其中, 类酪氨酸和类色氨酸型pDOM组分去除率分别为38.9%~42.9%和32.8%~58.8% [图 6(e)]. pDOM相对分子量分布向高分子方向趋近, 对应升高为3 034~1 040 519 [图 5(b)].但不同于水厂1, 水厂2进水中的小分子和疏水性组分含量也有所下降, 尤其是类酪氨酸型pDOM, 两种组分去除率高达46.0%和70.0%.表明水厂2中预氧化单元对类酪氨酸型pDOM有较好的去除效果, 而对类色氨酸型pDOM去除效果相对较差.对比水厂1, 由于水厂2在预氧化阶段添加了臭氧, 使得氧化剂氧化效率增强, 因此pDOM各组分氧化效率升高, 总去除率较高, 尤其是类酪氨酸类组分, 总去除率为53.5% [图 7(b)].但对比DOC数据可知, 高分子组分的整体矿化度较低, 去除率甚至出现负值, 原因可能是由于氧化剂氧化性的增强, 引起较多藻类或微生物细胞被破坏, 造成一些分子量较高的多糖或具有直链结构的蛋白等物质的溶出, 不易被完全氧化分解^[23].而水厂1仅加氯氧化, 由于氯的氧化效果有限, 大分子的类色氨酸及类酪氨酸型pDOM组分在一定程度上分解为小分子物质, 因此出水中小分子pDOM组分含量增多.故总体而言, 水厂2预氧化去除pDOM效果相对较好.

图 7

Fig. 7

图 7 水厂1和水厂2各工段水DOM各组分总去除率 Fig. 7 Total removal rate of DOM in studied water samples from DWTP-1 and DWTP-2

作为预氧化的后续水处理单元, 两水厂均采用了混凝沉淀工艺, 水厂1仅投加铝盐一种混凝剂, 而水厂2同时投加铝盐和铁盐两种混凝剂.从出水水质看, 混凝沉淀后两水厂pDOM高分子组分均得到良好去除, 对应的去除率分别为38.1%~53.6%和58.7%~70.8% [图 6(b)和6(f)].同时, 中分子区域信号峰值均向低分子方向移动, 对应相对分子量分别下降为1 286~4 047(水厂1)和1 339~2 088(水厂2)(图 5).另外, 水厂1出水中的中、小分子组分也有一定程度去除, pDOM各组分总去除率相对较高, 为40.3%~58.8% [图 7(a)], 出水pDOM浓度不超过1.88 mg·L^-1.而水厂2的出水中, 类色氨酸和类酪氨酸型pDOM的中、小分子及疏水性组分信号均增强, 且DOC在小分子及延滞区的信号也出现一定程度的增加(图 5), 去除率为负值(图 6), 出水pDOM浓度最高为1.97 mg·L^-1.值得注意的是, 水厂1出水中的中, 类色氨酸型pDOM的疏水性组分去除率也为负值, 这表明在混凝沉淀过程中, 部分有机质含量增高, 尤其是类色氨酸型组分.考虑到水厂实际运行过程中水质条件变化的复杂性, 一方面可能是由于实际水体中的藻类或微生物细胞结构在混凝过程中被破坏, 造成有机质的释放, 使得相关组分的信号增强.另一方面可能是混凝剂的投加造成了一定量杂质的引入(如具有芳香结构或共轭结构的有机物), 使得其在较低荧光激发发射波段产生信号, 引起小分子区及疏水性组分区域信号增强^[24].由于水厂2进水SNW高分子组分相对丰度较低[图 4(b)]且同时投加铝盐和铁盐两种混凝剂, 杂质引入度增加, 因此相比于水厂1, 其pDOM在混凝沉淀工段整体去除效果有限.

对于砂滤和炭滤单元, 两水厂采取了不同的运行方式.水厂1采用单独的砂滤池和炭滤池, 而水厂2采用一体式的炭砂滤池.从出水水质看, 水厂1砂滤出水中pDOM分子量分布没有明显变化, 但各检测器信号响应明显增强, 尤其是类色氨酸和类酪氨酸型pDOM的小分子和疏水性组分上升显著, 去除率分别为-94.1%、-27.0%和-42.9%、-68.6% [图 6(c)].经后续炭滤池后, 水中pDOM中分子组分相对分子量增大, 范围升至2 595~3 946, 对应区域信号强度也有所增加[图 5(a)], 而去除率相比上一单元下降了1.5%~15.1%.但炭滤出水中pDOM的小分子和疏水性组分信号明显降低, 去除率为8.4%~26.7% [图 6(d)], 出水pDOM浓度不超过2.05 mg·L^-1.在水厂2中, 炭砂滤池出水的中分子pDOM组分相对分子量降低, 且分布范围变窄, 对应为1 260~3 340.同时, 其他区域没有明显信号峰出现, 中、小分子及延滞区信号强度明显降低[图 5(b)].尤其是类色氨酸型pDOM的小分子及疏水性组分, 其去除率分别为69.4%和69.8%.而类酪氨酸型pDOM的中、高分子组分则出现浓度升高现象, 去除率分别为-39.7%和-14.8% [图 6(g)], pDOM出水浓度最高为1.19 mg·L^-1.

以上结果表明, 在两个水厂中, 活性炭过滤对pDOM的小分子及疏水性组分, 尤其是类色氨酸型组分有较好的去除效果.与此同时, 两水厂无论是单一炭滤池、砂滤池还是一体式的炭砂滤池, 出水均存在部分pDOM组分浓度上升, 有些组分浓度甚至超过进水浓度的情况.出现这种情况的原因可能是由于在长期运行条件下, 砂滤层或炭滤层存在微生物生长^[25], 释放出pDOM组分, 造成出水中部分pDOM含量升高.

不同于水厂1, 在最终加氯消毒之前, 水厂2还设有紫外消毒单元, 由图 5(b)可见, 水中有机物经紫外消毒后分子量分布与炭砂过滤出水分布范围基本一致, 没有发生显著变化.如图 6(h), 紫外消毒对小分子组分的去除率有所提升, 对应类酪氨酸和类色氨酸型pDOM的去除率分别为23.9%和7.1%.这一结果表明, 紫外消毒能去除少量小分子pDOM组分, 特别是类酪氨酸、类色氨酸型氨基酸、多肽和微生物副产物等.

综上所述, 两水厂各处理单元对进水pDOM组分均有一定去除效果.但从整体工艺流程来看, 分子量相对较低的pDOM组分去除效果有限, 甚至部分单元还出现pDOM组分析出的现象.pDOM各组分在实际水厂运行工段受环境影响较为明显, 尤其是类色氨酸型组分, 因此, 各单元处理工艺在整体上并没有显现协同作用, pDOM总体去除效果相对较差; 而腐殖质类组分在各工段去除差异相对较小, 总体去除率相对较高(图 7).因此, 未来水厂应加强对进出水中pDOM组分的去除和监测.

通过对实际饮用水厂不同处理单元pDOM各组分去除特性的探究, 表明不同处理单元对pDOM有一定去除效果, 但不同分子量组分在各工艺单元去除存在一定差异.考虑到实际水厂运行过程中水质变化等因素的影响, 为了进一步验证pDOM不同分子量组分在常规处理单元的去除特性, 本研究选取混凝和活性炭吸附两种常规水处理技术, 在实验室控制条件下, 对JCW地表水进行小试实验.

根据烧杯实验结果确定PACl和FeCl₃的最佳投加量分别为35 mg·L^-1和82 mg·L^-1.图 8和图 9分别为JCW混凝前后的HPSEC-PDA/FLD/OCD色谱图及各组分的去除率.将色谱图中DOC、F-Trp和F-Tyr对应的信号峰分别以P_DOC、P_F-Trp和P_F-Tyr表示.总体来看, 两种混凝剂对pDOM的分子量较高组分展现了良好的去除效果, 处理后P_DOC、P_F-Trp和P_F-Tyr均向小分子方向趋近(图 8), 对应相对分子量分布范围为74~1 105 518(PAC)和70~894 252(FeCl₃).尤其是类色氨酸型中、高分子组分去除效率较高, 分别为57.7%和81.3%.但小分子组分和疏水性组分的去除效率较低, 且与实际水厂混凝单元出水相类似, 两组分区域信号增强, 出现不同于原水的信号峰, 去除率甚至出现负值(图 9).经PAC和FeCl₃混凝后pDOM浓度分别最高为2.21 mg·L^-1和2.15 mg·L^-1.表明混凝后有小分子及疏水性有机质释放到水中.考虑到实际地表水样成分复杂, 可能是部分藻类或微生物细胞等在混凝过程中遭到破坏, 从而释放一定量pDOM.

图 8

Fig. 8

图 8 JCW混凝前后HPSEC-PDA/FLD/OCD色谱图 Fig. 8 HPSEC-PDA/FLD/OCD chromatograms of JCW before and after coagulation

图 9

Fig. 9

图 9 JCW混凝后pDOM各组分去除率 Fig. 9 Removal rate of different-sized pDOM in JCW after coagulation

图 10

Fig. 10

图 10 JCW活性炭吸附前后HPSEC-PDA/FLD/OCD色谱图和各组分去除率 Fig. 10 HPSEC-PDA/FLD/OCD chromatograms and removal rate of JCW before and after PAC adsorption

如图 10所示, JCW经PAC处理后, 中分子区和高分子区的信号峰向大分子方向趋近, 对应相对分子量分布范围为2 556~1 916 916, 小分子区和延滞区信号明显降低, 去除率较高, 尤其是类色氨酸型小分子组分, 去除率为55.3%, 处理后pDOM浓度不超过2.11 mg·L^-1.而分子量相对较高的组分去除效果较差.因实验所选用粉末活性炭平均粒径1.9 nm, 主要为微孔结构(<2 nm), 中孔和大孔占比极小, 所以其对小分子pDOM组分展现较好吸附性能, 而分子量较高的pDOM组分则较难被吸附, 去除效果有限.且有研究表明, PAC为憎水性的吸附剂, 因此能实现对水样中疏水性组分较好地去除^[26].但不同于水厂结果, 在实验室条件下, 经PAC处理后的出水并没有出现pDOM组分增多现象, pDOM各组分均有一定程度去除.这主要是由于水厂中滤池长期运行, 存在微生物滋生并释放pDOM组分的现象.曾洁等^[27]通过中试实验模拟炭砂滤池运行, 发现出水中总细菌数上升, 主要是因为活性炭是适合微生物挂膜生长的载体, 随着运行时间增长, 活性炭层上的生物膜会老化脱落进入水中, 增大出水总细菌数.葛英亮^[28]通过对炭滤单元微生物群落结构进行分析, 发现炭滤出水中微生物群落结构复杂, 种类丰富, 会增加水处理过程中的微生物泄漏风险.以上研究结果与本研究的相一致.

综上所述, 混凝更易去除地表水中分子量较高的pDOM组分, 尤其是类色氨酸和类酪氨酸型蛋白及微生物副产物等.同时, 混凝过程中存在部分pDOM组分的释放, 考虑到地表水组分的复杂性, 可能是由于混凝过程中藻类或微生物等发生细胞破坏, 细胞壁及胞内蛋白类物质释放进入混凝出水.活性炭吸附对pDOM各组分都有一定去除效果, 特别是类色氨酸型小分子及疏水性组分, 但不同于实验室实验, 在水厂长期运行情况下, 由于微生物滋生, 炭滤池存在部分pDOM组分释出现象.

由于实际水厂运行过程中水质变化复杂, 常规水处理工艺对pDOM去除效果不稳定, 因此有必要采用深度处理工艺, 强化pDOM去除.已有研究表明臭氧-生物活性炭工艺能有效去除分子量较低、非极性的亲水性含氮消毒副产物前驱物, 从而降低饮用水厂中二氯乙腈、三氯硝基甲烷等典型含氮消毒副产物的生成势^[29].同时, 纳滤、超低压反渗透等膜过滤技术也可以实现小分子有机物的高效去除^[30], 其中纳滤对pDOM各组分的去除率均在75%以上^[31].因此, 未来水厂可以考虑结合臭氧-生物活性炭工艺, 或增加纳滤等膜过滤单元, 但具体工艺参数及相应pDOM组分去除效果及规律, 还有待后续进一步研究.

(1) 实际饮用水厂中不同处理单元对pDOM组分的去除特性不同：预氧化单元能够实现一定量高分子pDOM组分的氧化分解, 并且随着氧化剂氧化性的增强, 小分子pDOM组分氧化效率提升, 但对于分子量较大的多糖、脂肪族类蛋白组分, 预氧化处理效果较差, 矿化度较低; 混凝沉淀更易去除分子量较高的pDOM组分, 尤其是类色氨酸型高分子组分; 活性炭过滤对分子量较低、疏水性较强的组分去除效果较好; 紫外消毒在一定程度提高了小分子pDOM的去除.

(2) 由于实际水厂运行过程水质变化的复杂性和微生物的不可控性, 水厂各运行单元对pDOM的去除没有展现出协同作用.从整体工艺流程看, 相比于腐殖质类物质, pDOM各组分在处理过程中受水质条件变化和微生物影响较为明显, 去除效率有限, 尤其是类色氨酸型组分.

(3) 对比小试结果可得, 混凝过程可能会造成部分藻类或微生物等细胞的破坏产生一定量pDOM, 多为小分子或疏水性组分; 而活性炭吸附对pDOM各组分都有一定去除效果, 尤其是分子量较低, 疏水性较强组分, 水厂炭砂过滤出水pDOM组分升高, 可能是由于滤池长期运行存在微生物滋生, 造成pDOM组分释放.

(4) HPSEC-PDA/FLD/OCD系统能够快速、准确地实现对实际水体中pDOM各组分的分离和表征, 为水厂日常消毒副产物前驱物的监测和检测提供参考.