2021, Vol. 42
2. 农业农村部长江下游平原农业环境重点实验室, 南京 210014
2. Key Laboratory of Agro-Environment in Downstream of Yangze Plain, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Nanjing 210014, China
城市地表径流污染是影响城市水环境质量的重要非点源污染之一[1].降水及其裹挟地表径流的多种污染物可能造成临近水体环境的持续性破坏, 如富营养化程度加剧、生态系统损伤以及水体生境恶化[2~4].尤其是我国正处于快速城市化进程中, 城市化率由1949年的10.64 %快速增长至2018年的59.58 %[5], 因此, 城市地表径流的研究对于改善城市水体环境具有重要且迫切的现实意义.有研究表明, 降水径流将不同下垫面表面包括大气干沉降在内的路面腐蚀物或原本存在的污染物冲刷进入临近水体, 因此下垫面属性是影响地表径流污染物的重要控制因素[6].虽然已有较多研究对不同属性道路产生的地表径流污染特征进行了分析[7, 8], 但是目前不同下垫面径流污染物特征及其污染负荷还需要进一步的分析和研究.
城市道路和人类活动区由于汽车行驶中的器件磨损、燃油燃烧、建筑材料表面腐蚀和大气干湿沉降等过程都会造成不可降解的重金属污染物[9~11].其中Cu、Zn和Cd等金属污染物的研究已开展得较多, 随着研究的深入, 另外一种金属污染物锑(Sb)也逐渐进入人们的视野, 一般认为, 车辆行驶过程中刹车片磨损和大气沉降都会导致锑在地表的富集[9], 锑(Sb)被认为是一种有毒有害的疑似致癌物[12], 我国“地表水环境质量标准”(GB 3838 2002)中将锑浓度严格限制为5 μg·L-1以下, 而目前地表径流中关于锑污染的研究相对缺乏.地表径流中的有机质组分是地表水中的重要污染物之一, 其中的溶解性有机质(dissolved organic matter, DOM)组分是水环境中的重要络合剂或吸附剂, 可对水体中的重金属、有机污染物和农药等的环境行为、毒性和生物有效性产生重要影响[13, 14].因此, 探究分析降雨地表径流中溶解性有机质主要特性及其对污染物环境行为的影响, 对于改善水环境质量以及加深地表径流中污染物环境行为的理解具有重要意义.已有较多研究对地表径流中DOM与典型金属污染物Cu的结合作用进行了研究, 包括使用傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外可见光光谱(UV-Vis)、三维荧光光谱、同步光谱和色谱质谱联用等方法, 应用Ryan-Weber模型或Stern-Volmer模型对这一过程进行紫外或荧光淬灭, 对地表径流DOM的特征结构、与金属的结合位点和结合容量等进行定性或定量研究[7, 8, 15, 16].但是, 对于常规水体中呈现阴离子的(类)金属污染物(锑或砷), 其与DOM的结合过程是否可以同样进行类推却不清楚.因此, 需要该方面进行更深入地研究和探讨.
长江下游区域是我国目前城市化程度最高的城市群之一, 是长江经济带的重要组成部分, 该区域城市下垫面产生的地表径流是太湖和长江流域的重要污染源之一, 因此, 本文选择长江下游的典型居民区作为研究区域, 自2019年8月至2020年9月采集不同居民区下垫面的降水地表径流, 监测分析不同下垫面雨水径流中主要污染物的浓度分布、结构特征和产生的污染负荷, 探究DOM对水体中不同类型金属污染物环境行为的影响, 以期为该区域城市水环境治理提供基础数据和参考信息.
1 材料与方法 1.1 研究区域本研究居民区采样地点分别为无锡的梁溪苑小区和南京的江苏省农业科学院(江苏省农科院, JAAS)小区(图 1).无锡和南京为长江下游的典型城市, 无锡市位于江苏省南部, 南邻太湖, 北接长江, 全年平均降雨量为1 121.7 mm, 雨日为123 d, 本研究选择的城市下垫面为梁溪苑小区, 该小区位于无锡市滨湖区, 地表径流水体直接汇入太湖的重要支流梁溪河.南京市位于长江之滨, 年均降雨量为1 106.5 mm, 平均降雨天数为117 d, 南京市的江苏省农科院小区位于玄武区, 地势北高南低, 地表径流最终汇入长江.本研究采样时间为2019年8月至2020年9月, 共采集7场降雨导致的地表径流, 降雨前期天气晴天积累时间均超过48 h, 其中无锡3场, 南京4场(表 1).
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(a)无锡梁溪苑小区; (b)南京江苏省农科院小区 图 1 本研究采样区域概况 Fig. 1 Map and description of study area |
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表 1 本研究的降雨场次信息 Table 1 Precipitation characteristics of rainfall events in this study |
1.2 样品采集与处理
本研究针对无锡和南京实际采样区域不同下垫面属性分别进行采样, 按照采样区域功能和用途划分为：停车区、交通主干道、绿地、人行道和屋面, 采样时尽量避免径流沉积物的扰动而对采样产生影响.依据降雨产流持续时间, 使用聚乙烯瓶分别在第0、5、10和15 min收集雨水径流样品, 之后每隔10 min进行样品收集, 最终至降雨过程结束, 每次采样取3次样品, 最终结果取均值.采样结束后将雨水样品运回实验室, 并在6 d内完成相关监测指标的检测流程, 雨水径流经0.45 μm滤膜过滤后, 使用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Thermo Fisher ZX-07)对多种重金属离子浓度进行检测, 前期预实验和调研结果表明, 雨水径流中Pb、Cu、Zn、Cd和Sb的超标率较高, 因此本研究对上述金属进行检测分析; DOM(以DOC计)浓度的检测通过总碳与无机碳的差减法进行测定(Elementar, vario TOC), 并使用紫外-可见光光谱仪(Philes D8)对其中溶解态有机质(DOM)的结构特征进行表征和分析.
Cu和Sb地表水体中常以Cu2+和Sb(V)[Sb(OH)6-]的形式存在, 本研究选择水体中典型金属Cu和Sb作为典型阳离子/阴离子金属污染物考察DOM对其环境行为的影响.本实验所使用的试剂均为分析纯, Cu2+溶液使用CuCl2配置, 锑[Sb(V)]使用六羟基锑酸钾[KSb(OH)6]配置.为降低内滤效应的影响, 将地表径流中DOM浓度稀释至约6 mg·L-1的浓度水平, 量取不同体积的Cu2+和Sb(V)溶液置于100 mL锥形瓶, 设定Cu和Sb的初始浓度为0、5、10、20、40、60、80和100 μmol·L-1.经稀释后, DOM样品中Cu和Sb的浓度较低, 其对于滴定过程的影响可以忽略不计.使用0.1 mol·L-1的NaOH和HCl调节滴定体系的pH值至6.00±0.1, 将滴定体系置于25℃的振荡箱中以150 r·min-1反应15 min达到最终平衡.反应平衡的滴定体系使用0.45 μm滤膜过滤去除杂质, 滤液使用紫外-可见光吸收光谱进行光谱扫描, 每组实验进行3次以获得均值.本研究使用修正的Stern-Volmer模型对结合过程进行拟合, 该模型设定污染物(M)与DOM配体(L)符合1∶1的结合模式, 即：Mn++L=Mn+-L, 其公式表达为：
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式中, I和I0分别为特定浓度和无金属溶液添加后的紫外吸光度, KM为金属与DOM结合的条件稳定常数, f为参与重金属络合的初始吸光度比重[17].水体样品在254 nm处的吸收值可以反映DOM存在共轭双键(共轭二烯烃、不饱和醛及不饱和酮等), 从而体现有机物的浓度, 本研究将其作为DOC的替代参数对DOM与金属的结合过程进行拟合.紫外差分吸收光谱结合高斯分峰拟合分析可以更深入地挖掘紫外光谱的内在信息[18, 19], 如有机质的来源和结合力强弱, 其中DOM与金属相互作用的紫外差分光谱在250 nm的特征峰与两者的结合力呈现正相关[20].
本研究使用傅里叶变换红外光谱对金属污染物与DOM的结合过程进行表征, 红外光谱分析使用红外分光光度计(Thermo Nicolet iS50)测定.波长范围为600~4 000 cm-1, 扫描时间为2 min, 每个样品扫描200次.扫描后使用Omic Specta软件进行处理, 包括水汽矫正、基线校准和平滑处理.
1.3 污染负荷计算由于在本研究区域降雨径流污染资料较少, 因此本文采用常用的美国华盛顿政府委员会的方法计算污染负荷量[21], 该模型是基于美国国家城市径流污染研究署在华盛顿地区所得到的数据开发的方法, 其基本模型如下：
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式中, Lt为时间段t内径流排放污染负荷, kg; CF为降雨产生地表径流的因子, 即产生径流降雨事件在总降雨事件的比例, 一般研究中取90%[21]; Ψ为径流系数; A为径流集雨面积, hm2; P为时间段内t的降雨量, mm; C为污染物的平均浓度, mg·L-1; 0.01为单位换算因子.
本研究使用目前广泛应用的输出系数法对污染负荷量进行计算[22], 其表达式为：
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式中, L为各种土地污染物的总输出量(kg·a-1), m为土地利用类型数目; Ei为第i种土地利用类型污染物的输出系数, g·(m2·a)-1; Ai为第i种土地利用类型面积, m2.
根据采集样品中的污染物均值浓度和采样区域的汇水面积对径流中污染物负荷进行计算, 其中降雨量来自于中国天气网(www.weather.com.cn)数据, 使用“室外排水设计规范”(GB 50014 2006)中不同下垫面的径流系数数值对研究区域的径流污染负荷进行计算.
1.4 数据分析与处理使用ANOVA分析对数据之间是否存在显著性差异进行检验, 若P < 0.05则认为数据存在显著性差异, 数据之间相关性使用Pearson相关性分析方法进行检验.上述数据分析方法使用SPSS 19.0 (SPSS Inc., Chicago, Illinois, USA)软件进行.
2 结果与讨论 2.1 雨水径流的重金属和DOM污染特征 2.1.1 雨水中重金属污染物特征居民区下垫面地表径流中不同重金属离子浓度呈现显著差异, 其中Zn的浓度(12.96~635.50 μg·L-1)最高, 其次为Cu(5.09~77.25 μg·L-1)和Pb(2.40~55.50 μg·L-1), Sb(n.d.~6.96 μg·L-1)和Cd(n.d.~3.52 μg·L-1)最低(表 2).已有较多研究表明, 地表径流中Zn来自于轮胎磨损、屋面和排水管的电镀层[10], Cu主要来自于汽车制动装置和建筑防腐材料, Pb主要来自于含铅涂料油漆, Sb主要来自于刹车片磨损、大气锑沉降和建筑材料表面磨损[9], Cd主要来源于建筑材料的腐蚀和污染的大气扩散.毒理学数据表明, Zn可以促进机体生长发育和组织再生, 但是过量的Zn摄入反而将会对生物体产生一定的毒性效应, 且水生生物对锌的敏感度远大于人体.此外, 过量的Cu、Pb、Sb和Cd摄入都会对人体和水生生物造成严重的机体损害.我国地表水环境质量标准(GB 3838 2002)中, 对于Zn、Cu、Pb和Cd的Ⅰ类水限值规定为50、10、10和1 μg·L-1, 其中研究区域的地表径流中, 4种污染物的超标率分别为：77.14 %, 74.29 %、54.29 %和71.43 %, Ⅴ类水限值规定为：2 000、1 000、100和10 μg·L-1, 该标准仅在集中式生活饮用水地表水源地特定项目中规定Sb的限值为5 μg·L-1, 共有28.57 %样品中锑浓度超标.基于我国淡水生物急慢性毒性数据推导的水生生物短期和长期基准值分别为Zn(89.7 μg·L-1和34.5 μg·L-1)[23]、Cu(30.0 μg·L-1和9.4 μg·L-1)[24]、Pb(131.0 μg·L-1和5.1 μg·L-1)[25]、Sb(466.6 μg·L-1和88.7 μg·L-1)[12]以及Cd (32.5 μg·L-1和0.46 μg·L-1)[26], 而本研究地表径流中重金属浓度除Sb以外, 其他均超过了各自的长期水质基准, 表明虽然数日的短期暴露对大部分水生生物可能不造成威胁, 但是长期的重金属暴露则会对水生生物种群数量、繁殖或代谢等方面产生影响, 而本研究地表径流中Zn的浓度则显著高于推导得出的急性和慢性水质基准, 表明该水体中Zn浓度对于临近水体的水生生物安全不可接受.高浓度的Zn同样在其他研究区域径流中也有发现, 新加坡城市地表径流中重金属浓度为：Zn>Cu>Pb>Cd, Zn的浓度达到52.21 μg·L-1, 与本研究结果较为相似[6].本研究区域不同重金属污染情况显著低于北京城区下垫面地表径流的污染状况, 在该地区不同功能区中, Zn、Cu, Pb和Cd的均值浓度分别达到了1 608、158、42和6 μg·L-1[27].在乌鲁木齐交通道路的地表径流中, 发现主要污染物同样为Cu、Pb、Zn和Cr, 其中Cu和Pb均值浓度可高达2 520 μg·L-1和367.1 μg·L-1[28].有研究者在西安不同城区雨水径流中检出了Zn、Pb和Cd的污染, 其中Zn的污染最严重(140 μg·L-1)[29].雨水径流中Sb的关注相对较少, 少量的研究表明, 汽车刹车系统磨损和大气沉降可能导致道路两侧的水体和土壤中Sb超标[30], 本研究结果显示, 部分降雨径流中Sb的浓度超过了我国地表水环境质量标准(GB 3838 2002)的规定.
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表 2 雨水径流中不同重金属的均值浓度1)/μg·L-1 Table 2 Concentrations of heavy metals in surface runoff from the study area/μg·L-1 |
不同下垫面重金属污染特征呈现了较大的差异, 其中交通主干道的污染最为严重, 其中Zn、Cu、Pb、Cd和Sb的均值分别达到了243.14、34.66、32.07、1.26和5.45 μg·L-1, 停车区和人行道的污染次之, 而屋面和绿地的污染最低.不同的下垫面属性和用途对其产生的地表径流带来了重要影响, 其中主干道车流量巨大, 汽车轮胎、刹车片磨损、汽油燃烧以及大气干沉降携带的污染物随地表径流冲刷进入临近水体, 停车区和人行道污染源相对较少, 屋面的污染源主要来自于干沉降, 而绿地重金属浓度较少主要是由于其较强的过滤和下渗作用.不同下垫面污染物的差异在其他城市区域也同样有发现, 如王家元等[27]和袁冬海等[31]在城市地表径流中也发现了不同功能区之间显著的重金属浓度差异.
2.1.2 雨水径流中DOM浓度分布在不同降雨场次中, 地表径流中携带的DOM浓度在不同下垫面类型中呈现了较为明显的差异(表 3), 主要表现为：交通主干道最高, 人行道和绿地次之, 停车区和屋面相对较低, 这一分布规律与重金属在不同下垫面的分布趋势稍有不同, 在已有的研究中也同样发现交通道路出现了最高的DOM浓度[27].交通主干道的有机物主要来自于汽车磨损、燃油尾气、道路扬尘和大气沉降等多种来源, 人行道主要来源为道路扬尘和大气沉降, 绿地产生径流中DOM主要来自于雨水径流冲刷的土壤有机物, 停车区的有机质主要来自于汽车和大气沉降, 屋面有机质浓度最低, 这可能由于其来源为单一的大气沉降, 有研究表明, 我国东部地区雨水径流中DOM浓度较低, 一般 < 3 mg·L-1[32].
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表 3 不同降雨径流中的DOM浓度/mg·L-1 Table 3 Concentrations of DOM in surface runoff from study area/mg·L-1 |
研究区域地表径流中DOM浓度与已有的研究较为接近, 我国华南地区广州雨水径流中DOM浓度为0.46~12.59 mg·L-1, 均值为3.54 mg·L-1[33], 沿海城市厦门城市雨水径流中DOM浓度为0.10~11.18 mg·L-1[34]; 我国北方城市(北京、沧州、栾城和廊坊等)降雨径流中DOM浓度范围为0.60~44.10 mg·L-1, 相对较高[35].与太湖长江相对比, 本研究区域部分径流水体中DOM浓度高于太湖(5.67~7.22 mg·L-1)和长江(9.71~10.40 mg·L-1)水体中的DOM浓度[36, 37], 可能指示了地表径流对于临近水体污染物的输入趋势.
2.2 雨水径流中DOM的特征信息下垫面的不同属性赋予了其产流中污染物的不同结构特征, 本文使用紫外-可见光光谱信息揭示其DOM组分不同的结构信息差异(表 4和图 2).
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表 4 研究区域地表径流中DOM的光谱指标1) Table 4 Characteristic parameters of DOM in surface runoff |
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以无锡2019-08-10的降雨为例 图 2 不同下垫面降雨径流中DOM的光谱信息 Fig. 2 Spectral characteristics of DOM in runoff from different underlying surfaces |
E3/E4是有机物在300 nm和400 nm吸光度的比值, 用于表示有机物腐殖化程度的大小, 其比例越大, DOM组分的腐殖化程度越小[38], 当其比例小于3.5时, DOM以胡敏酸为主, 当比例大于3.5时则以富里酸为主.在无锡区域城市地表径流DOM中, 其腐殖化程度排序为：屋面>人行道>停车区>绿地>交通主干道.这一结果反映了不同下垫面有机质腐殖化程度和分子量均逐次下降, DOM聚合程度逐渐减小, 在不同的下垫面中, 主干道和绿地的E3/E4比例大于3.5, 其DOM组分可能以富里酸为主, 而其他下垫面则以胡敏酸为主.
E253/E203是有机物在253 nm和203 nm处的吸光度之比, 主要反映了电子跃迁谱带(ET)和苯环型谱带(Bz)的紫外吸收, 其比值反映了有机物中芳环的取代程度, 低比值表示DOM芳环上的取代基可能是脂肪族官能团, 高比值则指示芳环上取代基为多种含氧官能团, 如羟基、羧基、羰基和酯类等[39], 本研究中, 无锡城市地表径流中, 其芳环取代程度排序为：绿地>交通主干道>屋面>人行道、停车区.高比值指示的含氧官能团表明DOM提供较多与重金属结合的络合点位, 从而提高重金属的可迁移性, 减弱地表径流中金属的生物可利用性[40].与其他研究相比, 本研究区域E253/E203均值为0.23, 而在太湖水体中DOM的E253/E203值为0.076~0.227[41], 指示本研究径流雨水中含氧官能团的取代程度更高, 其对于水体污染物的结合能力更强.
E250/E365通常用于表示有机质的腐殖化程度, 较高的比例指示有机质较低的腐殖化程度[42], 在本研究中, 不同下垫面地表径流有机质的腐殖化程度依次为：屋面>人行道>停车区>绿地>交通主干道.这一结果与E3/E4的指示含义一致, 其中主干道携带的有机质腐殖化程度显著低于其他下垫面, 这可能与径流来源差异和腐殖化进程快慢有关.
S275~295和S350~400值表示有机质光谱波长275~295 nm和350~400 nm范围内吸光度自然对数值与波长线性关系的斜率, 其与有机质芳香碳含量呈现负相关关系[43].两个指标都表明无锡地表径流水体中屋面径流芳香碳含量较低, 而其他下垫面径流的芳香碳含量未呈现明显差异(P>0.05).S275~295与S350~400比值SR与DOM相对分子质量的大小呈现反比, 数值越低, 表明分子量越高, 芳香性越强以及维管束植物类有机质的输入量越大[44], 本研究中, 主干道和绿地的SR值较低, 指示了其较高的DOM分子量以及维管束植物类有机质的输入.
A226~400是水体样品在226~400 nm范围内光谱的积分面积, 可以包含较多光谱信息, 用于指示DOM的芳香性指数[40], 其芳香性指数大小排序为：交通主干道>绿地>人行道>屋面>停车区, 芳香性指数越高, 则有机物所含的苯环结构越多, 越不易降解, 其稳定性越强, 该指标对芳香性的指示作用与SR的结果类似.
在位于南京的江苏省农科院小区城市地表径流中, 不同下垫面地表径流的DOM呈现了不同的特性, 其腐殖化程度排序依次为：屋面>绿地>停车区>人行道>交通主干道, 其中DOM的腐殖化程度要显著低于无锡地区的地表径流, 陈昭宇等[45]在我国三峡地区河水DOM结构研究中发现, 其E3/E4比例为2.74~5.35, 其腐殖化程度也高于本研究, 推测原因是南京农科院小区周围植被覆盖率较高, 新鲜落叶堆积促使了下垫面有机质的大量堆积.南京研究区域地表径流中E253/E203的比值显著高于无锡地区, 其中在该研究区域停车区和绿地径流芳环的取代程度较高, DOM富含CO、—OH和—COOH等基团, 赋予其更多的与金属离子结合的可能性.E250/E365表征了DOM结构腐殖化程度的指标, 该区域腐殖化程度排序与E3/E4相同.不同下垫面地表径流中有机质芳香碳含量排序与无锡采样区域类似, 表现为屋面径流芳香碳含量较低, 而其他下垫面未出现明显的差异, 该研究区域SR比例显著低于无锡采样点, 表明相对分子质量和维管束植物类有机质的输入量显著高于无锡地区, 这与两个研究区域植被覆盖的差异有关.江苏省农科院小区地表径流的芳香性指数(A226~400)不同下垫面呈现了较为显著的差异, 其大小排序为：停车区>交通主干道>人行道>绿地>屋面, 其芳香性指数显著高于无锡地区, 该结果与SR比例的指示意义类似, 表明有机质分子不易于降解, 稳定性越强.下垫面的不同使用属性赋予了地表径流DOM不同的结构特性, 有研究表明, 不同城市功能区由于硬质化路面和绿化面积的差异使得DOM的腐殖化和芳香性程度都呈现了较大差异[27].
2.2.2 不同下垫面DOM特征指标相关性为了揭示研究区域径流中DOM光谱特征信息的相互关系, 本研究对区域内不同下垫面DOM光谱的多个特征指标进行了相关性分析(表 5).E3/E4与E250/E365在0.01水平上呈现显著性正相关关系, 与S275~295和S350~400同样在0.01水平上呈现显著性负相关关系, 与A226~400在0.01水平上呈现显著性正相关关系, 这表明径流中DOM结构随着腐殖化程度的加深, 其芳香碳含量也不断减少, 有机质芳香程度持续下降.A226~400是226~400 nm这一波段有机物紫外光谱的积分形式, 包括了较多的光谱信息, 可以代表有机质的芳香程度, E253/E203与A226~400呈现了显著性正相关关系(P < 0.01), 表明芳环上脂肪族官能团被含氧官能团的取代过程可能引起有机质芳香性的增加.而A226~400与DOC浓度相关系数达到了0.99, 表明有机质浓度的增加伴随着苯环结构的增加, 有机质难于降解, 稳定性增加.
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表 5 研究区域地表径流不同有机质指标的相关系数1) Table 5 Pearson correlations between different UV-Vis parameters of DOM from surface runoff |
2.3 雨水径流中DOM与典型金属的结合机制
由于不同场次同一下垫面降雨径流中DOM浓度和结构特性存在一定相似性, 本研究选择2019年8月10日不同下垫面降雨场次, 分析径流中DOM与代表性金属Cu和Sb的结合特性.通过对不同下垫面径流DOM与Cu和Sb结合过程的光谱分析和模型拟合, 其结合常数lgKM最终拟合结果如表 6所示.
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表 6 降雨径流中DOM组分与金属的结合过程拟合 Table 6 Fitting of metal and DOM combinations in surface runoff |
不同下垫面径流DOM具有不同的结合属性, 其与Cu结合常数在4.28~5.86之间, 最高值出现在绿地产生的径流中.赵晨[46]的研究使用紫外和荧光滴定方法对北京市地表径流DOM与金属的结合过程进行拟合, 最终得到DOM与Cu2+的络合常数lgKM值为5.37和5.48, 高于本研究; 本研究的结果也小于标准化腐殖酸的结合常数, 如Sigma-Aldrich公司的腐殖酸与Cu2+的结合常数为4.99~5.26[47].不同结合常数的差异可能是不同样品中DOM分子中含氧官能团(羟基、羧基和酚羟基)差异导致的, 这直观反映为紫外光谱中E253/E203指示的芳香环取代程度, 其中在赵晨等的研究中, 北京市下垫面径流中E253/E203比值(0.23)高于本研究中的E253/E203值(0.18).
已有较多研究使用差分的紫外光谱探究光谱信息与金属离子浓度、pH和金属离子类型的相关关系, 并获得了较好的效果[48, 49].本研究基于不同浓度Cu2+下紫外光谱与无Cu2+添加时光谱信息进行差分计算, 探究Cu2+与DOM的结合信息, 其中在λ < 230 nm区域内存在羟基和其他无机离子的干扰, 因此该波段信息不进行分峰分析[18].使用高斯分峰拟合分析识别差分光谱中的特征峰, 其中紫外光谱波段在230~600 nm的波段范围内形成了两个较为明显的特征峰[图 3(a)]：峰位置λ分别为237.7 nm和275.5 nm(R2>0.97), 有研究表明, 235 nm和280 nm处的差分光谱特征峰分别与酚羟基和羧基表现出较好的相关性, 指示了Cu2+与地表径流中DOM的结合作用发生于酚羟基和羧基基团, 而在320 nm和360 nm附近无特征峰出现, 表明Cu2+与DOM中酚羟基发色团结合较弱[20, 39].
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以停车场地表径流DOM与60 μMOL·L-1Cu2+或Sb(V)结合为例 图 3 金属污染物与DOM结合的紫外差分光谱分峰拟合结果 Fig. 3 Gaussian peak-fitting of DAS in binding of DOM and metals |
而对于另外一种金属Sb来说, 其与DOM的结合过程呈现了不同的状态, 在不同下垫面径流中, 无论是碰撞淬灭模式的Stern-Volmer模型还是静电结合模式的Ryan-Weber模型都难以对Sb(Ⅴ)与DOM的结合过程进行拟合, 这表明, Sb(Ⅴ)与地表径流中DOM的结合作用并不强烈.地表径流中DOM与Sb(Ⅴ)微弱结合的证据可以从其紫外光谱信息中得出, 其紫外差分光谱未出现显著的高斯分峰[图 3(b)], 对于Sb和As等金属来说, 其在常规地表水体中的主要存在形式为Sb(OH)6-和As(OH)6-, 表现为阴离子形式, 因此对于通常携带较多含氧官能团的DOM组分来说, 其表面携带较多负电荷, 因此两者之间的结合不易实现.
傅里叶变换红外光谱信息同样表征了地表径流中DOM与Cu和Sb的不同结合特征(图 4), 其中DOM与DOM-Sb的结合峰强度和峰形呈现了较高的相似度, 但是与DOM-Cu的光谱在出峰位置和峰高强度上均出现了差异.在3 370 cm-1附近区域DOM与Cu结合后出现了红外光谱峰响应强度的下降, 这一区域指示的是羧酸类、醇类和酚类—OH基团的伸缩振动[50], 这一结果与紫外差分光谱的分峰结果相对应, 表明DOM组分中羟基和酚羟基与Cu之间的结合作用; 另外, DOM与Cu结合之后在1 625 cm-1区域附近出现了红移的现象, 该区域可能指示的是DOM组分中的CC结构[51], 该组分与Cu结合之后形成更稳定的结构, 因此可以推测地表径流中的Cu等污染物主要以DOM结合态形式存在, DOM与Sb结合过程较弱, 而Sb污染大部分可能以游离态的形式存在, 因此需要对不同的金属污染物开展针对性的污染拦截措施.
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以停车场地表径流中DOM为例 图 4 地表径流中DOM与不同金属污染物结合的红外光谱 Fig. 4 FT-IR spectra of binding of metals and DOM in surface runoff |
根据美国华盛顿政府委员会方法和输出系数法计算的无锡和南京居民区域不同污染物总负荷最终结果如表 7所示, 其金属污染物负荷排序为：Zn>Cu>Pb>Sb>Cd, 两地Zn的年输入总负荷达到4.83 kg·a-1和3.21 kg·a-1, DOM的年输入总负荷可以达到45.32 kg·a-1和455.23 kg·a-1, 雨水地表径流携带的DOM以及Zn等重金属污染值得进一步地关注.而不同下垫面中, 绿地由于其自身的过滤、下渗和蓄积雨水作用, 其产生的径流污染物被大幅截留, 其他下垫面则由于其高度的不透水性导致地表附着污染物大量冲刷流失, 对临近水体造成可观的污染负荷, 因此需要针对研究区域不同下垫面的污染特征开展相对应的污染削减措施.
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表 7 研究区域不同下垫面地表径流的污染物负荷 Table 7 Annual loading of contaminants from different underlying surfaces in study area |
经过计算后, 无锡居民区单位面积下垫面径流中DOM的污染负荷为0.93 g·(m2·a)-1, 而南京居民区域径流中DOM单位面积负荷为8.72 g·(m2·a)-1, 后者的DOM负荷要显著高于无锡采样区域, 主要原因可能是由于农科院小区临近紫金山, 周围植被覆盖率高, 其对于农科院小区有机质的贡献十分可观.相比该地区的雨水样品, Li等[32]的研究表明我国南京地区雨水中DOM的单位面积输出负荷为2.01 g·(m2·a)-1, 这一结果表明大气湿沉降并不是地表径流中DOM的主要来源, 径流中DOM主要来自于地表附着物的冲刷效应.与其他地区相比, 南京研究区域的DOM单位面积负荷远高于我国北方城市, 如北京、廊坊、沧州和栾城等地雨水中的DOM负荷[1.59~2.69 g·(m2·a)-1)][35], 也高于南方城市深圳[2.21 g·(m2·a)-1][52]和厦门[1.54 g·(m2·a)-1][32]等地雨水中的DOM负荷.
3 结论(1) 采样区域径流中呈现了不同程度的金属污染超标现象, 不同下垫面中, 交通主干道的金属污染最为严重, 而屋面和绿地的污染相对较低, DOM浓度则是交通主干道最严重, 停车区和屋面最低, 不同下垫面属性导致了地表径流不同的污染特征.
(2) 不同下垫面污染物指标表明DOM组分呈现了显著的结构差异, 如DOM腐殖化程度和芳香性指数等.阳离子金属污染物(Cu)与径流水体中DOM结合强烈, 主要结合位点为羧基、酚羟基和CC结构, 阴离子金属污染物(Sb)与DOM结合程度较弱, Sb可能主要以游离态形式存在于径流中.不同下垫面属性的不同污染物结构特征赋予了其不同的迁移转化特性及其对应的拦截措施.
(3) 不同下垫面不同污染物的负荷量也呈现出差异, 其不同金属污染物输出总负荷排序为：Zn>Cu>Pb>Sb>Cd, 无锡居民区域降雨地表径流DOM的单位面积输出负荷为0.93 g·(m2·a)-1, 而南京居民区则达到了8.72 g·(m2·a)-1.
| [1] |
张蕾, 周启星. 城市地表径流污染来源的分类与特征[J]. 生态学杂志, 2010, 29(11): 2272-2279. Zhang L, Zhou Q X. Research advances on source classification and characteristics of contaminative urban surface runoff[J]. Chinese Journal of Ecology, 2010, 29(11): 2272-2279. |
| [2] | Huber M, Welker A, Helmreich B. Critical review of heavy metal pollution of traffic area runoff: occurrence, influencing factors, and partitioning[J]. Science of the Total Environment, 2016, 541: 895-919. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.09.033 |
| [3] | Parajulee A, Lei Y D, Kananathalingam A, et al. The transport of polycyclic aromatic hydrocarbons during rainfall and snowmelt in contrasting landscapes[J]. Water Research, 2017, 124: 407-414. DOI:10.1016/j.watres.2017.07.074 |
| [4] | Okaikue-Woodi F E K, Cherukumilli K, Ray J R. A critical review of contaminant removal by conventional and emerging media for urban stormwater treatment in the United States[J]. Water Research, 2020, 187. DOI:10.1016/j.watres.2020.116434 |
| [5] | 国家统计局. 中国统计年鉴-2019[M]. 北京: 中国统计出版社, 2019. |
| [6] | Joshi U M, Balasubramanian R. Characteristics and environmental mobility of trace elements in urban runoff[J]. Chemosphere, 2010, 80(3): 310-318. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.03.059 |
| [7] |
聂云汉, 陈浩, 李磊, 等. 城市雨水径流中溶解性有机物的分子化学多样性[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 2272-2280. Nie Y H, Chen H, Li L, et al. Molecular chemo-diversity of the dissolved organic matter occurring in urban stormwater runoff[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 2272-2280. |
| [8] |
陈梦瑶, 杜晓丽, 于振亚, 等. 北京市道路雨水径流溶解性有机物化学组分特性[J]. 环境科学, 2020, 41(4): 1709-1715. Chen M Y, Du X L, Yu Z Y, et al. Characteristics of chemical fractions of dissolved organic matter in road runoff in Beijing[J]. Environmental Science, 2020, 41(4): 1709-1715. |
| [9] | He M C, Wang N N, Long X J, et al. Antimony speciation in the environment: Recent advances in understanding the biogeochemical processes and ecological effects[J]. Journal of Environmental Sciences, 2019, 75: 14-39. DOI:10.1016/j.jes.2018.05.023 |
| [10] | Li L Y, Hall K, Yuan Y, et al. Mobility and bioavailability of trace metals in the water-sediment system of the highly urbanized brunette watershed[J]. Water, Air, and Soil Pollution, 2009, 197(1-4): 249-266. DOI:10.1007/s11270-008-9808-7 |
| [11] |
骆辉, 章泽宇, 胡小波, 等. 道路雨水径流中重金属特征研究进展[J]. 应用化工, 2019, 48(10): 2456-2461. Luo H, Zhang Z Y, Hu X B, et al. Study on the characteristics of heavy metals in road stormwater runoff[J]. Applied Chemical Industry, 2019, 48(10): 2456-2461. DOI:10.3969/j.issn.1671-3206.2019.10.042 |
| [12] |
郭文景, 张志勇, 符志友, 等. 锑的淡水水质基准及其对我国水质标准的启示[J]. 中国环境科学, 2020, 40(4): 1628-1636. Guo W J, Zhang Z Y, Fu Z Y, et al. Derivation of aquatic life water quality criteria for antimonyin freshwater and its implication for water quality standard in China[J]. China Environmental Science, 2020, 40(4): 1628-1636. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2020.04.030 |
| [13] |
吴丰昌, 王立英, 黎文, 等. 天然有机质及其在地表环境中的重要性[J]. 湖泊科学, 2008, 20(1): 1-12. Wu F C, Wang L Y, Li W, et al. Natural organic matter and its significance in terrestrial surface environment[J]. Journal of Lake Sciences, 2008, 20(1): 1-12. DOI:10.3321/j.issn:1003-5427.2008.01.001 |
| [14] |
王龙飞. 天然有机质与金属离子/纳米颗粒的相互作用及其对膜污染过程的影响[D]. 合肥: 中国科学技术大学, 2016. Wang L F. Interactions between natural organic matter (NOM) and metal ions/nanoparticles and their effects in membrane fouling process[D]. Hefei: University of Science and Technology of China, 2016. |
| [15] |
于振亚, 杜晓丽, 高参, 等. 道路雨水径流溶解性有机物与重金属结合作用分析[J]. 环境科学学报, 2018, 38(8): 3004-3011. Yu Z Y, Du X L, Gao C, et al. Complexation between heavy metals and dissolved organic matters in road stormwater runoffs[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2018, 38(8): 3004-3011. |
| [16] | Zhao C, Wang C C, Li J Q, et al. Dissolved organic matter in urban stormwater runoff at three typical regions in Beijing: Chemical composition, structural characterization and source identification[J]. RSC Advances, 2015, 5(90). DOI:10.1039/C5RA14993B |
| [17] | 吴丰昌. 天然有机质及其与污染物的相互作用[M]. 北京: 科学出版社, 2010. |
| [18] | Yan M Q, Ma J, Ji G D. Examination of effects of Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅲ) on Al(Ⅲ) binding by dissolved organic matter using absorbance spectroscopy[J]. Water Research, 2016, 93: 84-90. DOI:10.1016/j.watres.2016.02.017 |
| [19] |
谢亚萍, 程继夏, 晏明全. 利用差分光谱法研究硬度离子Ca2+/Mg2+对混凝剂铁盐与溶解性有机物络合的影响[J]. 环境工程学报, 2019, 13(5): 1056-1062. Xie Y P, Cheng J X, Yan M Q. Effect of hardness cations on the complexation between coagulant ferric ion and dissolved organic matter by differential UV-visible absorbance spectroscopy[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering, 2019, 13(5): 1056-1062. |
| [20] | Yan M Q, Dryer D, Korshin G V, et al. In situ study of binding of copper by fulvic acid: comparison of differential absorbance data and model predictions[J]. Water Research, 2013, 47(2): 588-596. DOI:10.1016/j.watres.2012.10.020 |
| [21] |
王业雷. 南昌市城区降雨径流污染过程与防治措施研究[D]. 南昌: 南昌大学, 2008. Wang Y L. The study on the rainfall runoff pollution process and prevention measure in Nanchang urban[D]. Nanchang: Nanchang University, 2008. |
| [22] |
陈亚荣, 阮秋明, 韩凤翔, 等. 基于改进输出系数法的长江流域面源污染负荷估算[J]. 测绘地理信息, 2017, 42(1): 96-99, 104. Chen Y R, Ruan Q M, Han F X, et al. Estimation of non-point source pollution load of Yangtze watershed based on improved export coefficient model[J]. Journal of Geomatics, 2017, 42(1): 96-99, 104. |
| [23] |
吴丰昌, 冯承莲, 曹宇静, 等. 锌对淡水生物的毒性特征与水质基准的研究[J]. 生态毒理学报, 2011, 6(4): 367-382. Wu F C, Feng C L, Cao Y J, et al. Toxicity characteristic of zinc to freshwater biota and its water quality criteria[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2011, 6(4): 367-382. |
| [24] |
吴丰昌, 冯承莲, 曹宇静, 等. 我国铜的淡水生物水质基准研究[J]. 生态毒理学报, 2011, 6(6): 617-628. Wu F C, Feng C L, Cao Y J, et al. Aquatic life ambient freshwater quality criteria for copper in China[J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2011, 6(6): 617-628. |
| [25] | 闫振广, 何丽, 高富, 等. 铅水生生物水质基准研究与初步应用[A]. 见: 中国毒理学会环境与生态毒理学专业委员会第三届学术研讨会论文集[C]. 南京: 中国环境科学学会, 中国毒理学会, 2013. |
| [26] |
吴丰昌, 孟伟, 曹宇静, 等. 镉的淡水水生生物水质基准研究[J]. 环境科学研究, 2011, 24(2): 172-184. Wu F C, Meng W, Cao Y J, et al. Derivation of aquatic life water quality criteria for cadmium in freshwater in China[J]. Research of Environmental Sciences, 2011, 24(2): 172-184. |
| [27] |
王家元. 城市径流雨水溶解性有机质特征及其与典型重金属的作用机制研究[D]. 北京: 北京建筑大学, 2017. Wang J Y. Study of characteristics of DOM in urban runoff and the mechanism with typical heavy metal[D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2017. |
| [28] |
董微砾, 陈学刚, 魏疆, 等. 乌鲁木齐市道路雨水径流重金属污染分析[J]. 环境工程, 2014, 32(5): 105-110. Dong W L, Chen X G, Wei J, et al. Characteristics of heavy metal pollution in road-runoff in Urumqi city[J]. Environmental Engineering, 2014, 32(5): 105-110. |
| [29] |
袁宏林, 李星宇, 王晓昌. 西安市雨水径流中重金属季节性污染特征及分析[J]. 环境科学, 2014, 35(11): 4143-4147. Yuan H L, Li X Y, Wang X C. Heavy Metals pollution and analysis of seasonal variation runoff in Xi'an[J]. Environmental Science, 2014, 35(11): 4143-4147. |
| [30] | Dousova B, Lhotka M, Buzek F, et al. Environmental interaction of antimony and arsenic near busy traffic nodes[J]. Science of the Total Environment, 2020, 702. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.134642 |
| [31] |
袁冬海, 王家元, 王昊天. 径流雨水中溶解性有机质特征演化及其对典型污染物迁移和生物有效性的影响[J]. 生态学报, 2019, 39(22): 8404-8415. Yuan D H, Wang J Y, Wang H T. Study of characteristics of DOM in urban runoff in Beijing and the mechanism with typical heavy metal[J]. Acta Ecologica Sinica, 2019, 39(22): 8404-8415. |
| [32] | Li S D, Fan R, Luo D, et al. Variation in quantity and quality of rainwater dissolved organic matter (DOM) in a peri-urban region: Implications for the effect of seasonal patterns on DOM fates[J]. Atmospheric Environment, 2020, 239. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117769 |
| [33] |
吴秀萍, 宋海燕, 谭军, 等. 雨水中溶解有机质的光谱学研究[J]. 华南师范大学学报(自然科学版), 2015, 47(4): 74-79. Wu X P, Song H Y, Tan J, et al. Spectroscopic characterization of dissolved organic matter isolated from rainwater[J]. Journal of South China Normal University (Natural Science Edition), 2015, 47(4): 74-79. |
| [34] | Bao H Y, Yi Y Y, Wang C, et al. Dissolved organic matter in coastal rainwater: concentration, bioavailability and depositional flux to seawater in southeastern China[J]. Marine Chemistry, 2018, 205: 48-55. DOI:10.1016/j.marchem.2018.07.008 |
| [35] | Pan Y P, Wang Y S, Xin J Y, et al. Study on dissolved organic carbon in precipitation in northern China[J]. Atmospheric Environment, 2010, 44(19): 2350-2357. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.03.033 |
| [36] |
甘淑钗, 吴莹, 鲍红艳, 等. 长江溶解有机质三维荧光光谱的平行因子分析[J]. 中国环境科学, 2013, 33(6): 1045-1052. Gan S C, Wu Y, Bao H Y, et al. Characterization of DOM (dissolved organic matter) in Yangtze River using 3-D fluorescence spectroscopy and parallel factor analysis[J]. China Environmental Science, 2013, 33(6): 1045-1052. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2013.06.012 |
| [37] |
刘明亮, 张运林, 秦伯强. 太湖入湖河口和开敞区CDOM吸收和三维荧光特征[J]. 湖泊科学, 2009, 21(2): 234-241. Liu M L, Zhang Y L, Qin B Q. Characterization of absorption and three-dimensional excitation-emission matrix spectra of chromophoric dissolved organic matter at the river inflow and the open area in Lake Taihu[J]. Journal of Lake Sciences, 2009, 21(2): 234-241. DOI:10.3321/j.issn:1003-5427.2009.02.012 |
| [38] |
田林锋, 胡继伟, 李存雄, 等. 通过DOM的光谱特性对长江源头典型高原深水湖泊进行评价[J]. 中国工程科学, 2010, 12(6): 80-84, 112. Tian L F, Hu J W, Li C X, et al. Evaluation of a typical plateau deep lake by DOM spectral characteristics[J]. Strategic Study of CAE, 2010, 12(6): 80-84, 112. DOI:10.3969/j.issn.1009-1742.2010.06.015 |
| [39] |
宋凡浩. 土壤富里酸光谱表征及质子键合行为研究[D]. 北京: 中国环境科学研究院, 2018. Song F H. Spectral characterization and proton binding behavior of soil fulvic acid[D]. Beijing: Chinese Research Academy of Environmental Sciences, 2018. |
| [40] |
李丹, 何小松, 高如泰, 等. 紫外-可见光谱研究堆肥水溶性有机物不同组分演化特征[J]. 中国环境科学, 2016, 36(11): 3412-3421. Li D, He X S, Gao R T, et al. Evolution based on the spectra of different hydrophilic and hydrophobic components separated from dissolved organic matter (DOM) during compost[J]. China Environmental Science, 2016, 36(11): 3412-3421. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2016.11.027 |
| [41] |
胡春明, 张远, 于涛, 等. 太湖典型湖区水体溶解有机质的光谱学特征[J]. 光谱学与光谱分析, 2011, 31(11): 3022-3025. Hu C M, Zhang Y, Yu T, et al. Spectroscopic characteristics of dissolved organic matter in water from typical area of Taihu Lake[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2011, 31(11): 3022-3025. DOI:10.3964/j.issn.1000-0593(2011)11-3022-04 |
| [42] | Wang L Y, Wu F C, Zhang R Y, et al. Characterization of dissolved organic matter fractions from lake Hongfeng, southwestern China plateau[J]. Journal of Environmental Sciences, 2009, 21(5): 581-588. DOI:10.1016/S1001-0742(08)62311-6 |
| [43] | He X S, Xi B D, Wei Z M, et al. Spectroscopic characterization of water extractable organic matter during composting of municipal solid waste[J]. Chemosphere, 2011, 82(4): 541-548. DOI:10.1016/j.chemosphere.2010.10.057 |
| [44] |
何伟, 白泽琳, 李一龙, 等. 溶解性有机质特性分析与来源解析的研究进展[J]. 环境科学学报, 2016, 36(2): 359-372. He W, Bai Z L, Li Y L, et al. Advances in the characteristics analysis and source identification of the dissolved organic matter[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2016, 36(2): 359-372. |
| [45] |
陈昭宇, 李思悦. 三峡库区城镇化影响下河流DOM光谱特征季节变化[J]. 环境科学, 2021, 42(1): 195-203. Chen Z Y, Li S Y. Seasonal variation of DOM spectral characteristics of rivers with different urbanization levels in the three gorges reservoir area[J]. Environmental Science, 2021, 42(1): 195-203. |
| [46] |
赵晨. 北京城区径流雨水中DOM表征及其与铜离子相互作用研究[D]. 北京: 北京建筑大学, 2016. Zhao C. Dissolved organic matter of stormwater runoff in Beijing urban area: Characterization and its interaction with copper ions[D]. Beijing: Beijing University of Civil Engineering and Architecture, 2016. |
| [47] | Chen W B, Smith D S, Guéguen C. Influence of water chemistry and dissolved organic matter (DOM) molecular size on copper and mercury binding determined by multiresponse fluorescence quenching[J]. Chemosphere, 2013, 92(4): 351-359. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.12.075 |
| [48] | Gao Y, Yan M Q, Korshin G. Effects of calcium on the chromophores of dissolved organic matter and their interactions with copper[J]. Water Research, 2015, 81: 47-53. DOI:10.1016/j.watres.2015.05.038 |
| [49] | Yan M Q, Korshin G V. Comparative examination of effects of binding of different metals on chromophores of dissolved organic matter[J]. Environmental Science & Technology, 2014, 48(6): 3177-3185. |
| [50] | 翁诗甫. 傅里叶变换红外光谱仪[M]. 北京: 化学工业出版社, 2005. |
| [51] | Leenheer J A. Systematic approaches to comprehensive analyses of natural organic matter[J]. Annals of Environmental Science, 2009, 3: 1-130. |
| [52] | Huang X F, Li X, He L Y, et al. 5-year study of rainwater chemistry in a coastal mega-city in south China[J]. Atmospheric Research, 2010, 97(1-2): 185-193. DOI:10.1016/j.atmosres.2010.03.027 |