2021, Vol. 42
2. 中国农业科学院环境稳定同位素实验室, 北京 100081
, DING Jun-jun1 , LI Yu-zhong1,2
, MAO Li-li1 , LI Qiao-zhen1 , XU Chun-ying1 , ZHENG Qian1 , ZHUANG Shan1
2. Environmental Stable Isotope Laboratory, Chinese Academy of Agricultural Sciences, Beijing 100081, China
随着农业的发展以及“乡村振兴”政策的实行, 农业生产快速发展带来了一系列环境问题[1~3].为了追求高产过量施用化学肥料和有机肥料, 造成了农业面源污染[4], 土壤中大量硝态氮残留物渗入地下水体, 导致地下水硝态氮污染.人体饮用NO3--N含量超标的地下水, 会患血红蛋白血症[5, 6]、肝病和癌症等疾病[7]; 而在水体中的NO3--N会导致许多环境和生态问题, 如水体的富营养化[8]以及河流生态系统中的物种灭绝[9].农区地下水中的硝态氮污染已成为迫切关注的问题[10].因此, 明确地下水硝态氮污染状况, 追溯和量化硝态氮污染源对于防治农区硝态氮、保障饮用水安全和促进农业可持续发展具有重要意义.
传统的溯源方法是通过调查当地的土地利用类型、地面耕作方式并结合地下水的硝态氮的含量特征确定其污染源.得到的结果多为间接和不确定的, 较粗糙, 从而导致溯源的结果不太准确[3, 11, 12].由于不同来源的硝态氮具有不同的N、O同位素组成[4, 13], 目前对硝态氮污染进行溯源是利用NO3-中的δ15 N和δ18 O[3, 14~20], 由于每种作用引起的分馏程度不同[21], 因此应考虑同位素分馏的因素.双同位素与传统方法[22]相结合可以得到相对准确的溯源结果.为了估算硝态氮源的比例贡献, SIAR模型已广泛用于量化硝态氮来源的贡献率[23~25].
本文以山东省的经济中心, “一带一路”新亚欧大陆桥经济走廊主要节点城市“青岛”为研究对象, 旨在探究青岛市农区地下水硝态氮污染的总体状况, 明确近十年前后青岛市地下水硝态氮污染的对比变化及时空分布特征, 依据水化学特征和氮氧同位素对青岛农业种植区进行了硝态氮溯源, 并利用贝叶斯混合模型量化污染来源的贡献率.本研究实现了由定性到定量, 以期为青岛市防治地下水硝态氮污染提供了坚实的理论依据、对于保障该地区居民的饮水安全具有现实意义和对促进农业的可持续发展具有长远意义.
1 材料与方法 1.1 研究区概况青岛市(119°30′~121°00′E, 35°35′~37°09′N), 地处山东半岛东南, 东、南濒临黄海, 东北与烟台市毗邻, 西与潍坊市相连, 西南与日照市接壤; 总面积为11 282 km2.青岛为海滨丘陵城市, 地势东高西低, 南北两侧隆起, 中间低洼.温带季风性气候, 由于临海带有海洋性特征.青岛共有大小河流224条, 均为季风区雨源型, 多为独立入海的山溪性小河.农作物耕作面积68.37万hm2, 其中粮食作物耕作面积47.50万hm2, 蔬菜耕作面积10.75万hm2.青岛市蔬菜产量大约是粮食产量的2倍[26].
1.2 采样及样品测定青岛市采样点的设置根据均匀布点、局部加密的原则, 于2009年11月和2019年4月在青岛各地水井采集水样35个, 覆盖青岛所有市(区、县), 每个采样点均用GPS定位, 记录采样井位置、深度和农田利用信息等, 采样点示意见图 1.用0.45 μm滤膜过滤后, 将滤液储存在聚乙烯瓶中, 并在-20℃冰箱中冷冻保存.用流动注射分析仪测量水样的NO3--N含量.使用多参数仪测量pH和电导率(EC).用离子色谱仪(940 professional IC Vario)测量Cl-的含量.δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的测定采用反硝化细菌法[27, 28], 于中国农业科学院农业环境与可持续发展研究所环境稳定同位素实验室完成.使用中国农业科学院环境稳定同位素实验室的超高精度液态水和水蒸气同位素分析仪(PicarroL1115-I, 美国)测定δD-H2 O和δ18 O-H2 O. δD-H2 O和δ18 O-H2 O的分析精度分别为0.50‰和0.10‰.
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数据来源于国家科技基础条件平台：国家地球系统科学数据中心(http://www.geodata.cn) 图 1 研究区土地利用及地下水采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of land use and groundwater sampling sites in the study area |
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式中, R样品和R标准分别是样本和标准品的15 N/14 N或18 O/16 O比, 标准分别是大气氮(N2)和维也纳标准平均海水(VSMOW).
目前, 贝叶斯混合同位素模型(SIAR)已广泛用于量化地下水硝态氮来源的贡献率[1, 31~33], 且能够计算多于3个污染来源的贡献率, 同时也能考虑到同位素分馏作用产生的影响, 许多学者使用SIAR成功估算了多种硝态氮源的贡献率[5, 34, 35], 该模型表示为[36]：
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式中，Xij表示混合物i同位素j的δ值；pk表示来源k的比例; qjk是同位素j在第k种源中的浓度; Sjk表示第k个来源的第j种同位素的δ值, 服从均值为μ方差为ω的正态分布; Cjk表示第k个来源的j同位素的分馏系数, 服从均值为λ方差为τ的正态分布; εij是残余误差, 表示其他各个混合物间无法量化的方差, 其均值和标准差σ在通常情况下均为0.
2 结果与分析 2.1 水化学对青岛市35个地下水样品进行了测量, 其理化结果见表 1.地下水的pH值为碱性(7. 67~10.17), 平均值为8.20. EC值在224.40~4 648.10 μS ·cm-1之间变化, 平均值为1 101.70 μS ·cm-1, EC值高, 表明受到了硝态氮污染[25]; Cl-值在18.85~1 111.24 mg ·L-1之间变化, 平均值为159.97 mg ·L-1.
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表 1 青岛农区地下水样品的水质特征1) Table 1 Water quality characteristics of groundwater samples in Qingdao agricultural area |
2.2 青岛市农区地下水硝态氮时间变化
硝态氮含量是评估水质的重要指标.世界卫生组织(WHO)规定饮用水中硝态氮的最大允许含量为11.30 mg ·L-1[37].《饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定, 饮用水硝态氮的限值为10 mg ·L-1, 地下水源硝态氮的限值为20 mg ·L-1, 这也是中国饮用水(GB/T 14848-2017)的地下水水质标准.中国饮用水标准(GB/T 14848-2017)指出, 当硝态氮的含量大于3 mg ·L-1时, 表明它受到人为因素的影响[38].水中硝态氮的含量大小与水体的质量密切相关, 可以根据水体中的硝态氮含量来评估地下水的质量[39, 40].根据以上标准, 为了更好地明确水质分类, 本研究将地下水水质分为以下5个等级(表 2).
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表 2 青岛市农区地下水质量分类1) Table 2 Groundwater quality classification in Qingdao agricultural area |
对2009年和2019年收集的35个水样进行的综合评估表明(表 2), 2009年Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类水的比例分别为0%、8.57%、14.29%、20 %和57.14%.饮用水占22.86%, 污染水占77.14%.57.14%的地下水样品严重超标, 91.43%超过了WHO规定的标准.2019年Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ类水的比例分别为5.71%、5.71%、34.29%、25.71%和28.57%.饮用水占45.71%, 污染水占54.28%.大约28.57%的地下水样品严重超标.85.71%超过了WHO规定的标准.
与2009年相比(表 2), Ⅰ类水增加了, Ⅱ类水减少了, Ⅲ类水增加了, Ⅳ类增加了, Ⅴ类水减少了.饮用水的比例提高, 但是水质不高, 大多数位于10~20 mg ·L-1之间.总体而言, 2019年青岛市硝态氮污染水平低于2009年, 表明地下水水质有所改善(图 2).但是, 污染水的比例仍然很高, 地下水的状况仍不容忽视.
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图 2 2009年和2019年青岛市农区地下水硝态氮空间分布 Fig. 2 Spatial distribution of groundwater NO3--N in Qingdao agricultural area in 2009 and 2019 |
2009年和2019年青岛市农区都受到了硝态氮的污染, 2009年污染更为严重.2009年、2019年青岛市农区地下水中的NO3--N含量范围分别为6.85~161 mg ·L-1和2.62~46.20 mg ·L-1, 平均值分别为38.49 mg ·L-1和22.37 mg ·L-1.
在2009年和2019年(图 2), 青岛市硝态氮含量都呈现由南向北逐渐增加的趋势, 南部污染轻, 北部污染重.2009年, 平度、莱西、即墨、城阳、胶州北部和胶南东南部属于严重超标, 污染严重, 大部分区域硝态氮含量超过了30 mg ·L-1.2019年青岛市大部分区域硝态氮含量低于30 mg ·L-1符合Ⅳ类水的标准, 适用于农业和工业用水, 胶南、胶州南部和即墨东部达到了最低饮用水标准.
2009~2019年硝态氮含量存在明显的空间变化, 青岛市硝态氮污染总体降低, 局部仍保持不变或增加.但是, 2019年平均值为22.37 mg ·L-1, 仍然超过了最低饮用水20 mg ·L-1的标准(GB/T 14848-2017).总体上, 青岛的地下水硝态氮由38.49 mg ·L-1降至22.37 mg ·L-1硝态氮污染减轻, 水质得到了改善.
2.4 青岛市农区地下水同位素特征 2.4.1 水体氮氧同位素水中硝态氮的来源通常有降水、化肥、土壤氮、污水和粪肥[41~43].由于粪肥和污水的氮、氧同位素的范围重叠且同位素组成相似, 因此将粪肥和污水视为同一污染源[44~46].本研究的δ15 N-NO3-值范围为0.47‰ ~29.03‰, 平均值为9.38‰. δ18 O-NO3-值范围为-2.54‰ ~37.02‰, 平均值为10.51‰.图 3表明δ15 N-NO3-分布呈现北部高、南部低的特点, 大部分地区低于15‰, 崂山区东部最高, 胶南市南部、胶州市北部、平度市和莱西区的δ15 N-NO3-值较低.δ18 O-NO3-值呈现北部和南部低、中部高的特点, 平度市西南部、胶州西南部和胶南西北部出现部分高值, 莱西区、崂山区大部和胶南市南部的δ18 O-NO3-值较低.
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图 3 青岛市农区地下水δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的空间分布 Fig. 3 Spatial distribution of groundwater δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- in Qingdao agricultural area |
如表 1所示, 地下水样品的δD-H2 O值范围为-66.55‰ ~-42.24‰, 平均值为-57.57‰.地下水样品的δ18 O-H2 O值在-9.94‰ ~-6.62‰之间, 平均值为-9.06‰.δD-H2 O和δ18 O-H2 O关系(图 4)可以追踪水体的补给[47].根据全球降水同位素网络(GNIP, IAEA)提供的青岛附近站点的数据计算得出当地气象水位线(LMWL)δD=6.29δ18 O-H2 O-3.63.如图 4所示, 研究区域的地下水样品的δD-H2 O和δ18 O-H2 O值位于全球气象水位线(GMWL)δD=8.1δ18 O-H2 O+10.8[48]和当地气象水位线(LMWL)附近, 表明降水是研究区域地下水的主要来源.地下水的δD-H2 O和δ18 O-H2 O值略高于GMWL和LMWL, 表明补给过程中地下水经历了蒸发[5, 32].δD-H2 O和δ18 O-H2 O的拟合回归方程为y=7.16x+7.34(R2=0.84), 斜率和截距都小于GMWL, 再次证明了蒸发的影响[4].
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图 4 δD-H2 O和δ18 O-H2 O的关系 Fig. 4 Relationship between δD-H2 O and δ18 O-H2 O |
δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值主要受到硝态氮来源的影响, 但生物介导的过程(矿化、固氮、硝化和反硝化)是导致氮和氧同位素分馏的重要因素[20].反硝化过程会影响δ15 N和δ18 O的值, 从而改变溯源结果.因此, 判断反硝化是否发生是确定硝态氮污染源的重要前提[49].先前的研究表明, 微生物反硝化将增加水样品中的δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值, 降低硝态氮含量, 并产生1.3 ∶1~2.1 ∶1的δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-比值[50, 51].如图 7所示, 1.3 ∶1~2.1 ∶1之间只有5个采样点, 所以青岛的地下水反硝化不明显, 在研究过程中反硝化作用可以忽略.
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图 5 δ18 O-H2 O和δ18 O-NO3-的关系 Fig. 5 Relationship between δ18 O-H2 O and δ18 O-NO3- |
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图 6 青岛市农区氯离子空间分布及Cl-和NO3-/Cl-的关系 Fig. 6 Spatial distribution of chloride ions and the relationship between Cl- and NO3-/Cl- in Qingdao agricultural area |
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图 7 典型硝态氮来源氮氧同位素范围以及青岛农区δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-关系[20] Fig. 7 Range of nitrogen and oxygen isotopes of typical NO3--N sources and the relationship between δ15 N-NO3- and δ18 O-NO3- in Qingdao agricultural region |
从理论上讲, 微生物硝化产生的NO3- 1/3来自大气中的O2, 2/3来自H2 O中的O.微生物硝化产生的δ18 O-NO3-值可通过以下公式计算[43, 47, 52, 53]:
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其中, 大气O2中的δ18 O值为23.5‰, H2 O中的O中的δ18 O值为实测值.
硝化过程可以使用δ18 O-NO3-值确定[54].根据硝化作用计算出的δ18 O-NO3-理论值约为2‰[54, 55].如图 5所示, 大约一半的样品接近理论线[29], 且位于-10‰ ~10‰之间, 这表明青岛市地下水中的硝态氮主要来自微生物硝化作用的合成肥料[1].一些样品的δ18 O-NO3-值高于理论值, 这可能是由于δ18 O-NO3-值受到大气来源影响[20, 29], 或者是混合了其他硝态氮来源所致[32].
3.2 青岛市农区地下水NO3--N源解析氯离子是变化较小保守示踪剂[22], 且氯离子含量和硝态氮含量的空间分布规律类似[图 2(b)和图 6(a)], 可用于鉴定硝态氮来源.在两种土地利用类型中, 灌溉水中氯离子含量高(216.89 mg ·L-1), 饮用水中氯离子含量低(92.38 mg ·L-1), 这可能是由于在农田种植施肥引起的.Cl-和NO3-/Cl-的关系图也可以用来鉴别污染来源：高NO3-/Cl-比值低Cl-含量表示水样中的硝态氮主要来源于化肥, 低NO3-/Cl-比值高Cl-含量表明水样中的硝态氮主要来源于生活污水和粪肥[56, 57].由图 6可知, 青岛农区地下水中的硝态氮更多是低NO3-/Cl-比值高Cl-含量, 表明其主要来自于生活污水和粪肥.部分点具有中等的NO3-/Cl-和Cl-含量, 表明其来自于混合污染[25].
表 3总结了前人对δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的研究范围.根据表 3, 本研究中的δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的范围为：大气氮沉降(δ15 N: -15‰ ~10‰, δ18 O: 58‰ ~98‰), 铵肥(δ15 N: -5.90‰ ~6.60‰, δ18 O: -15‰ ~18‰), 化肥(δ15 N: -7.40‰ ~ 6.80‰, δ18 O: 18‰ ~22‰), 土壤氮(δ15 N-NO3-: 3‰ ~9‰, δ18 O: -15‰ ~18‰), 粪肥和污水(δ15 N: 4‰ ~25‰, δ18 O-NO3-: -15‰ ~18‰).
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表 3 硝态氮来源的范围/‰ Table 3 Range of NO3--N sources/‰ |
青岛农区硝态氮同位素特征值以及典型硝态氮来源氮氧同位素范围如图 7所示.δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-的交叉表明(图 7), 该研究区的大部分地下水样品均处于在污染源之内, 主要分布在化肥、土壤氮、粪肥和污水的范围中, 可能是这几种污染源混合作用导致青岛农区的硝态氮污染.从图 7知道, 落在土壤氮范围内的点较多, 说明多年的施肥使土地中积累了硝态氮.只有几个点超出了潜在污染源的范围, 落在化肥和降水之间, 这可能是化肥和降水的混合污染造成的.δ15 N-NO3-和δ18 O-NO3-值没有落在降水范围内, 表明降水不是地下水中硝态氮的主要来源.按照地下水的用途划分, 大多灌溉水位于化肥和土壤氮的范围内, 饮用水位于粪肥和污水范围内, 这与灌溉水来源多位于大田, 施用化肥较多有关, 而饮用水来源多取样于农户家中, 受到种植蔬菜、养殖或排放生活污水, 所以以落在粪肥和污水范围内更多.按照纬度划分, 青岛市北部硝态氮污染更为严重, 南部较轻, 北部的点落在化肥和土壤氮的范围更多, 南部的点大多落在粪肥和污水范围内.
3.3 青岛市农区硝态氮来源的量化采用贝叶斯混合模型估算青岛农区地下水硝态氮源的比例贡献.2个同位素(δ15 N和δ18 O)4个来源(化肥、土壤氮、粪肥及污水和大气氮沉降).此外, 可以忽略不计反硝化作用, 将分馏系数Cjk设置为0.不同硝态氮来源的均值和标准差来自于文献[33, 64, 65].
SIAR模型结果显示(图 8), 粪肥和污水(47.42%)>土壤氮(27.80%)>化肥(14.35%)>大气氮沉降(10.43%), 地下水硝态氮主要来源于粪肥和污水, 生活污水和粪肥因其接近的氮氧同位素值, 目前定量模型难区分开, 所以粪肥和污水的贡献率高.化肥的贡献率比较低, 可能是由于化肥氮素更多地储存在土壤氮中, 这是值得今后研究的问题.在饮用水源中, 粪肥和污水(42.38%)>土壤氮(29.57%)>化肥(16.45%)>大气氮沉降(11.60%).饮用水中不同来源的贡献率和青岛农区总的结果类似.在灌溉水源中, 粪肥和污水(38.58%)>土壤氮(32.79%)>化肥(19.38%)>大气氮沉降(9.25%).灌溉水中粪肥和污水的贡献率有所降低, 土壤氮和化肥的贡献率上升, 这可能是多年的农业种植导致氮素的持续污染所致.根据SIAR模型的结果, 青岛市应减少粪肥的使用和污水的排放, 以使青岛农区的硝态氮污染水平能够迅速降低.本研究的结果也提示在追求经济发展注重效益的同时也该关注环境问题, 这样才可以使农业可持续发展不再成为奢望.
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图 8 不同污染源的贡献率 Fig. 8 Contribution proportions of various sources |
(1) 2009年达到可饮用水(Ⅲ类)标准的占22.86%, 57.14%的地下水样品严重超标(Ⅴ类), 91.43%超过了WHO规定的标准. 2019年达到可饮用水(Ⅲ类)标准的占45.71%, 28.57%的地下水样品严重超标(Ⅴ类), 85.71%超过了WHO规定的标准.总体而言, 2019年青岛市农区硝态氮含量污染水平低于2009年, 地下水水质有所改善.
(2) 青岛农区硝态氮含量呈现由南向北逐渐增加的趋势, 南部污染轻, 北部污染重.
(3) 青岛农区硝态氮主要来自于化肥、土壤氮、粪肥和污水, 可能是这几种污染源混合污染.研究区域主要发生了硝化作用, 反硝化过程不是主要因素.
(4) SIAR模型表明, 硝态氮来源的贡献率为：粪肥和污水(47.42%)>土壤氮(27.80%)>化肥(14.35%)>大气氮沉降(10.43%).应在实际农业种植过程中减少粪肥和生活污水的使用, 注意硝态氮污染的防治.氮循环伴随着复杂的分馏, 这影响了可追溯性的准确性.未来的研究应仔细分析分馏以准确得出结果.
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