升金湖河湖交汇区地表-地下水水化学特征及成因分析

引用本文

崔玉环, 王杰, 刘友存, 郝泷, 高祥. 升金湖河湖交汇区地表-地下水水化学特征及成因分析[J]. 环境科学, 2021, 42(7): 3223-3231.

CUI Yu-huan, WANG Jie, LIU You-cun, HAO Shuang, GAO Xiang. Hydro-chemical Characteristics and Ion Origin Analysis of Surface Groundwater at the Shengjin Lake and Yangtze River Interface[J]. Environmental Science, 2021, 42(7): 3223-3231.

升金湖河湖交汇区地表-地下水水化学特征及成因分析

崔玉环¹, 王杰², 刘友存³, 郝泷¹, 高祥¹

1. 安徽农业大学理学院, 合肥 230036;
2. 安徽大学资源与环境工程学院, 合肥 230039;
3. 江西理工大学资源与环境工程学院, 赣州 341000

收稿日期: 2020-12-02; 修订日期: 2020-12-31

基金项目: 国家自然科学基金项目（41401022，41861002，41801332）；安徽高校自然科学研究项目（KJ2019A0045）

作者简介: 崔玉环(1983~), 女, 博士, 讲师, 主要研究方向为水资源与水环境, E-mail: cuiyh@ahau.edu.cn

通信作者: 王杰, E-mail: wangjie@ahau.edu.cn

摘要: 以升金湖河湖交汇区为研究区，测试不同类型水体水化学组成和氢氧同位素值，分析其季节变化特征，探究地表-地下水中化学离子来源，最后估算混合水源对地下水中化学离子的贡献量.结果表明：①研究区地表-地下水主要离子浓度均高于大气降水，理化参数呈现季节变化特征；②地表水以Ca-HCO₃类型水为主，且在夏季占比明显高于其他季节，而地下水以Ca-HCO₃和Ca-SO₄类型水为主，占比分别为46%和27%，且季节差别不显著；③地表-地下水中Ca²⁺和Mg²⁺主要来自于碳酸盐岩的溶解，且有碳酸和硫酸参与了碳酸盐矿物溶解的过程，Na⁺和Cl^-除来源于大气降水外，还来源于当地农业施肥和粪便污水；④水源混合也是地下水化学离子的一个重要来源，其对Cl^-的贡献率平均达到28%，且呈现季节变化趋势.

关键词: 升金湖水化学特征氢氧稳定同位素离子成因河湖交汇区

Hydro-chemical Characteristics and Ion Origin Analysis of Surface Groundwater at the Shengjin Lake and Yangtze River Interface

CUI Yu-huan¹ , WANG Jie² , LIU You-cun³ , HAO Shuang¹ , GAO Xiang¹

1. School of Science, Anhui Agricultural University, Hefei 230036, China;
2. College of Resources and Environmental Engineering, Anhui University, Hefei 230039, China;
3. School of Resources and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China

Abstract: The interface between Shengjin Lake and Yangtze River was selected as the study area. The water chemical composition and hydrogen and oxygen isotope values of different types of water bodies were tested, and their seasonal variation characteristics were analyzed to explore the sources of chemical ions in the surface and groundwater. Finally, the contribution of mixed water sources to chemical ions in groundwater was estimated. The results show the following ① The concentration of chemical ions in the surface and groundwater of the study area is higher than that of atmospheric precipitation, and the physical and chemical parameters exhibit seasonal variation. ② Surface water mainly belongs to the Ca-HCO₃ type, but the proportion of the Ca-SO₄ type in summer is significantly lower than that in other seasons; Groundwater primarily belongs to Ca-HCO₃ and Ca-SO₄ types, with proportions of 46% and 27%, respectively, and the seasonal difference is not significant. ③ Ca²⁺ and Mg²⁺ in the surface and groundwater mainly come from the dissolution of carbonate rocks, carbonic acid and sulfate ions participate in the dissolving process of carbonate minerals. Na⁺and Cl^- are partly derived from atmospheric precipitation and partly sourced from agricultural fertilization and manure sewage. ④ Mixed water sources is also an important source of chemical ions in groundwater, with the average contribution 28% to Cl^-, showing a seasonal trend.

Key words: Shengjin Lake water chemistry characteristics hydrogen and oxygen stable isotopes ion origin meeting place of lake and river

河湖交汇区是河水、湖水与地下水相互作用的关键区域^{[1, 2]}.在河湖季节性水文情势影响下, 携带不同浓度化学离子和营养盐的河水、湖水与地下水交互作用, 不仅对河湖交汇区水分传输起着关键的调节作用^[3], 也直接参与了其物理和生物地球化学循环过程, 对维系河湖系统物质流和能量流起着关键作用^[4].而受水力设施的影响^[5], 河湖之间的自然水力联系状态发生改变^{[6, 7]}, 进而改变了河湖以及地下水体的流向、化学物质和养分的传输过程, 及水体的生物地球化学功能^{[8, 9]}.因此, 了解河湖交汇区地表-地下水的水化学特征及形成因素, 对水环境保护、水资源开发和水利设施合理运作具有重要意义.

流域地表-地下水水化学组成受岩石风化、径流的补排过程、赋存条件和人类活动等因素的影响^[10~12].利用不同水体的水化学参数数据, 通过水化学统计图解等方法, 可以揭示地表-地下水水化学离子的来源与转换规律^[13].周嘉欣等^[14]和张艳等^[15]通过水化学统计图解方法分析了疏勒河上游流域和阆中市思依镇地表水和地下水的主要离子特征及其控制因素.李军等^[16]运用水化学统计图解和统计分析等方法分析了会仙岩溶湿地不同水文周期地下水的水化学特征, 并深入探讨了自然因素和人为因素对主要化学离子的影响.刘鑫等^[17]分析了汾河浅层地下水水化学特征, 并通过氢氧同位素特征分析了地下水的来源, 最后评价了地下水水质状况.因此, 通过水化学统计图解的方法可以揭示地表-地下水主要的水化学类型、定性分析其控制因素和化学离子来源^{[18, 19]}.上述分析考虑了岩石风化、人类活动对流域地表-地下水水化学组成的贡献, 而在河湖交汇区, 地表-地下水水力联系极为复杂, 混合水源(大气降水、长江、河水和湖泊等)对其水化学成分组成的影响难以忽略, 需要加以考虑.

本文以长江中下游升金湖河湖交汇区为研究区, 自2015年3月至2016年7月采集该地区的大气降水、长江水、湖水、河水和地下水水样, 室内测定不同水体的氢氧同位素和水化学参数, 分析其季节变化特征, 进而探究该区域地表-地下水中主要离子来源, 并估算混合水源对地下水中主要离子的贡献量, 以期为生态环境保护与治理提供理论指导.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

升金湖河湖交汇区位于安徽省池州市境内, 北邻长江干流, 南接升金湖湖区, 升金湖与长江通过黄湓河相连, 但其水系之间的连通性受到位于黄湓河上的黄湓闸控制.黄湓河每年5~8月为丰水期, 平均水位12.5 m(吴淞高程), 11月至次年4月为枯水期, 平均水位8.9 m, 其他时期为平水期, 平均水位11.3 m.研究区年平均降水量约1 600 mm, 且受亚热带季风影响, 主要集中在夏季, 约占50%.

每年4月和5月涨水期, 黄湓闸开始关闸聚水, 升金湖水位逐渐上升, 到6~8月丰水期, 长江水位高于湖水位时, 防止长江水倒灌, 黄湓闸关闭, 9~10月退水期升金湖水位回落, 但仍然高于长江水位, 直至11月至次年3月的枯水期, 升金湖水位远高于长江水位, 黄湓闸开始向长江放水, 湖水位逐渐回落^{[20, 21]}.因此, 黄湓闸的运作方式, 直接控制着升金湖水位和面积的季节波动, 影响河湖之间水量与水质的交换, 进而影响河湖交汇区地表水与地下水之间水量的补排和水质的转换.

结合升金湖河湖交汇区地形特点, 共布设7个地表水采样点、3个地下水采样点和1个降水取样点(图 1).其中S1、S2和S3为湖水采样点, Cj1和Cj2为长江水采样点, H1和H2分别为黄湓闸两侧黄湓河近长江段和近湖泊段河水采样点, D1、D2和D3为井水采样点, P为降水取样点.

图 1 研究区及采样点分布示意 Fig. 1 Distribution of sampling sites in the study area

1.2 水样采集与成分测定

本研究在2015年3月至2016年7月期间分6次对长江水、升金湖湖水、黄湓闸两侧河水和地下水进行调查采样, 共采集长江水样和河水样各12个, 湖水样和地下水样各18个, 并按月采集该区域的大气降水样, 共16个.长江水样、河水样和湖水样均采集于流速较大的地方, 距岸边距离大于2 m. D1和D2为饮用水井, D3为灌溉水井, 均为井深4~5 m的浅层潜水井, 在地下水采集时用小型抽水泵抽取水井底部水体, 以减少水深差异对同位素值的影响.采样时利用GPS定位, 将采集的水样先用0.45 μm玻璃纤维滤膜过滤, 然后用经水样冲洗处理过的聚乙烯瓶分装, 用于水化学参数测定, 样品测试前放置于4℃的冰箱中冷藏保存, 并于一周内完成水样分析.另外用经水样冲洗的2 mL棕色小口玻璃瓶分装水样, 放置于4℃的冰箱中冷藏保存, 用于后期测定水体氢氧同位素值.

主要测定的水化学指标包括: 水温、pH值、溶解氧、矿化度、Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、SO₄^2-、HCO₃^-、Cl^-和NO₃^-离子等.其中水温、pH值和溶解氧等参数利用美国哈希水质仪(DS5系列)现场测定; HCO₃^-离子浓度用盐酸滴定法测定, 每个样品重复滴定2~3次, 平均误差＜5%.其余指标在各采样点采集500mL水样后带回实验室测定, 阳离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和NH₄⁺) 用戴安ICS1500离子色谱仪分析, 阴离子(SO₄^2-、NO₃^-、F^-和Cl^-) 用万通MIC离子色谱仪分析, 阴阳离子电荷平衡之差＜5%.

氢氧同位素室内测试在中国农业科学院环境稳定同位素实验室完成, 采用TC-EA高温裂解, 制备出H₂和CO之后再进行同位素的测定, 采用维也纳平均海水(VSMOW)为标准样, δD和δ¹⁸ O的测定精度分别达到±0.2‰和±0.01‰.

1.3 同位素混合模型

贝叶斯混合模型可以用来识别多个源并计算它们对混合物的贡献^{[22, 23]}, 该模型基于狄利克雷分布, 在贝叶斯框架下构建了一个逻辑先验分布.本研究利用贝叶斯混合模型(MixSIAR版本3.1.10)^[24]来量化研究区地下水不同补给来源的贡献比率.模型可表示为：

(1)

式中, X_ij为混合物i同位素j的δ值, 其中i=1, 2, 3, …, N; j＝1, 2, 3, …, J. P_k为来源k的比率, 需要被模型估计; S_jk为来源k同位素j的δ值, 服从均值为μ_jk, 方差为ω_jk的正态分布; C_jk为来源k同位素j的分馏系数, 服从均值为λ_jk方差为τ_jk的正态分布; ε_jk为残余误差, 表示其他各个混合物间无法量化的方差, 其均值为0, 标准差为σ_j.

1.4 混合水源对水化学参数的贡献

地表和地下水中的水化学参数(Cl^-等)受补给水源混合和存储环境化学离子输入的综合影响, 其中补给水源对水化学参数浓度的贡献可用下式计算：

(2)

式中, C_j为地表或地下水中第j个化学参数浓度的模拟值, C_j1~C_jn为第1到第n个补给水源的第j个化学参数浓度, x₁~x_n为第1到第n个补给水源的贡献率.

2 结果与分析 2.1 地表-地下水理化参数空间特征

研究区地表-地下水体的主要理化参数实测值如表 1所示.不同水体的pH、COND和TDS理化参数存在较大偏差, 其离子组成具有明显的时空特征, 其中河水、湖水和长江水等地表水的pH值介于7.2~9.2之间, 偏碱性, 且湖水>河水>长江水, 地下水的pH值介于6.1~7.7之间, 偏中酸性, 降水的pH值介于4.2~5.6之间, 呈酸性; 溶解性总固体TDS在地表水中介于88~354 mg ·L^-1之间, 且长江水>河水>湖水, 在地下水中介于210~618 mg ·L^-1之间, 在降水中介于10~77 mg ·L^-1之间, 说明水体与可溶解矿物接触时间越长, 其TDS越高^[25]; 电导率COND在地表水中介于135~920 μS ·cm^-1之间, 且长江水>河水>湖水, 在地下水中介于314~821 μS ·cm^-1之间, 在降水中介于17~96 μS ·cm^-1之间.

表 1 不同水体基本理化性质、稳定同位素和水化学离子统计特征 Table 1 Analytical results of physical and chemical parameters, isotopes, and chemistry of water samples

类型	项目	Na⁺/mg·L^-1	K⁺/mg·L^-1	Ca²⁺/mg·L^-1	Mg²⁺/mg·L^-1	F^-/mg·L^-1	Cl^-/mg·L^-1	SO₄^2-/mg·L^-1	HCO₃^-/mg·L^-1	NO₃^-/mg·L^-1	TDS/mg·L^-1	ConD/μS·cm^-1	pH	δ¹⁸O/‰	δD/‰
长江水	平均值	7.43	4.64	37.24	3.74	0.63	8.57	24.29	37.03	1.20	254	413	7.59	-8.40	-51.09
	最大值	13.56	7.98	48.53	4.85	0.78	14.57	38.57	43.84	2.21	354	920	8.29	-5.68	-29.93
	最小值	2.13	2.11	27.96	1.70	0.41	3.33	13.18	29.82	0.01	115	174	7.20	-11.13	-76.26
	标准偏差	4.03	1.86	6.32	1.22	0.12	4.80	8.68	5.01	0.69	76	242	0.34	1.59	13.80
河水	平均值	4.64	3.51	34.37	3.73	0.56	5.26	17.33	34.86	0.91	179	331	7.74	-7.56	-44.14
	最大值	12.20	4.96	50.81	4.83	0.69	13.77	37.02	47.00	1.98	256	773	8.81	-6.14	-31.72
	最小值	0.77	1.08	26.72	1.64	0.23	2.04	7.95	21.50	0.08	102	154	7.40	-10.88	-71.76
	标准偏差	3.54	1.24	7.24	1.13	0.14	3.94	8.92	6.66	0.59	52	196	0.47	1.32	11.16
湖水	平均值	2.52	3.82	33.20	3.42	0.56	3.36	10.64	29.24	0.70	131	250	8.19	-6.83	-39.48
	最大值	5.80	10.46	50.10	5.48	0.74	6.06	22.44	42.60	1.39	199	526	9.20	-4.61	-20.75
	最小值	0.00	0.00	23.38	2.31	0.35	1.74	7.21	19.72	0.06	88	135	7.60	-8.78	-54.77
	标准偏差	1.58	2.69	8.68	0.94	0.14	1.48	3.86	7.27	0.42	34	116	0.50	1.13	9.01
地下水	平均值	11.59	5.10	64.52	4.85	0.45	16.92	36.16	62.68	10.96	410	578	7.11	-8.10	-45.53
	最大值	15.67	11.84	114.13	7.24	0.65	22.52	42.56	108.17	22.39	618	821	7.70	-7.18	-34.78
	最小值	6.41	1.60	31.61	1.70	0.30	12.36	25.50	31.60	2.55	210	314	6.10	-9.21	-57.06
	标准偏差	3.06	2.75	22.02	1.69	0.11	3.03	5.53	17.41	6.54	112	147	0.45	0.55	5.82
降水	平均值	0.13	0.82	2.59	0.17	0.46	0.44	3.72	1.50	0.67	26	37	4.67	-11.41	-71.33
	最大值	0.77	2.27	5.01	0.42	1.01	1.18	7.63	9.14	1.28	77	96	5.60	-10.08	-58.94
	最小值	0.00	0.00	1.32	0.00	0.00	0.21	2.06	0.00	0.26	10	17	4.19	-13.12	-85.22
	标准偏差	0.26	0.87	1.07	0.14	0.35	0.29	1.60	2.97	0.29	21	25	0.42	1.11	9.10

表 1 不同水体基本理化性质、稳定同位素和水化学离子统计特征 Table 1 Analytical results of physical and chemical parameters, isotopes, and chemistry of water samples

大气降水中K⁺、Na⁺、SO₄^2-、NO₃^-和Cl^-质量浓度均值分别为0.82、0.13、3.72、0.67和0.44 mg ·L^-1, 在其他水体中离子质量浓度均高于大气降水, 且地下水显著大于长江水、河水和湖水等地表水, 说明除大气降水外, 地表和地下水中化学离子还有其它的输入来源.

2.2 地表-地下水水化学类型季节特征

根据研究区地表-地下水在不同采样期的Ca²⁺、Mg²⁺、Na⁺、K⁺、HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-等离子质量浓度绘制的Piper三线图可以看出(图 2), 地表水中主要阳离子均为Ca²⁺, 占全部阳离子的59% ~87%, Na⁺质量浓度在春秋季明显高于夏冬季, 占全部阳离子的1% ~27%, K⁺和Mg²⁺季节波动相对较小, 分别占全部阳离子8.5%和7.7%.地表水中主要阴离子均为HCO₃^-和SO₄^2-, 两者占全部阴离子的81% ~95%, Cl^-质量浓度在春秋季明显高于夏冬季, 占全部阴离子的4% ~17%, NO₃^-季节波动相对较小, 占全部阴离子0.1% ~3.9%.

图 2 不同采样期地表、地下水体的Piper三线图 Fig. 2 Piper three-line map of water bodies in different periods

地下水中主要阳离子均为Ca²⁺, 占全部阳离子的66% ~84%, Na⁺质量浓度在夏季明显低于其他季节, 占全部阳离子的7% ~27%, K⁺在夏季明显高于其他季节, 占全部阳离子的2% ~15%, Mg²⁺季节波动相对较小, 占全部阳离子的6%.地下水中主要阴离子为HCO₃^-和SO₄^2-, 两者占全部阴离子的62% ~84%, 其他离子质量浓度季节波动相对较小.

研究区水体受碳酸盐岩和石膏溶解作用的影响较大, 其水化学类型主要为Ca-HCO₃-SO₄类型.其中, 地表水中Ca-HCO₃类型水在夏季占比最高, 约74%, 且湖水>河水>长江水, 在其他季节占比有所下降; 而Ca-SO₄类型水在夏季占比明显低于其他季节, 夏季约为18%, 其他季节约为30%.其原因在于, 夏季高强度降水增加了地表径流量, 导致大量碳酸盐岩被冲刷溶解, 故地表水以Ca-HCO₃类型水为主, 随着后期径流减缓, 水中溶解的过多Ca²⁺和HCO₃^-生成CaCO₃沉淀析出, 引起Ca-HCO₃类型水占比下降.而地下水中Ca-HCO₃和Ca-SO₄类型水分别占比46%和27%, 其他类型占27%左右, 季节差别不显著, 其原因在于地下水中具有相对较高的易溶性Na⁺和Cl^-, 且由于采样点位于平原区, 水力坡度低, 水体运移缓慢, 大量的碳酸盐岩和石膏溶解导致地下水矿化度明显升高.

3 讨论 3.1 矿物溶解输入

地表-地下水体的溶解离子主要来源有大气输入(干湿、沉降)、岩石和矿物的风化作用以及人为活动输入, 包括工业和农业活动等输入^[26].根据水中的离子比例差异可以了解各种离子来自于哪种矿物溶解及其水化学演化过程^{[27, 28]}.

Na⁺和K⁺一般来源于大气降水、硅酸盐矿物溶解以及蒸发盐矿物溶解^[29], 而Na⁺/Cl^-与Cl^-之间的毫克当量浓度比可反映水中Na⁺和Cl^-的来源.当Na⁺/Cl^-接近于1时, 表明在未受人类活动作用影响下, Na⁺和Cl^-主要来源于岩盐溶解.图 3(a)表明研究区的大部分地表、地下水样点Na⁺/Cl^->1, 说明除了发生岩盐溶解之外, Na⁺和Cl^-还有人类活动等其他输入.

图 3 不同水体离子比例关系 Fig. 3 Diagram of ion ratios in different waters in the study area

(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-之间的毫克当量浓度比值可以确定Ca²⁺、Mg²⁺的来源, 当其比值为1时, 表明地下水中Ca²⁺、Mg²⁺主要源于方解石、白云石和石膏等的溶解, 当其比值＞1时, 主要来源于碳酸盐岩溶解, 当其比值＜1时, 主要来源于硅酸盐和蒸发岩的溶解^[30].图 3(b)显示河湖交汇区地表-地下水样点均分布于(Ca²⁺+Mg²⁺) ∶HCO₃^-=1 ∶1线上方且远离平衡线, 表明地表-地下水中的钙镁离子主要来自碳酸盐岩的溶解, 且还有碳酸、硫酸和硝酸等其他离子参与碳酸盐岩溶解.

(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-)与(SO₄^2-/HCO₃^-)的毫克当量浓度比值可进一步分析碳酸、硫酸参与地表水和地下水碳酸盐岩溶解情况, 当比值为2时, 硫酸参与碳酸盐矿物溶解过程; 当比值为1时, 碳酸参与碳酸盐矿物溶解过程^[29].由图 3(c)可看出, 河湖交汇区地表水(Ca²⁺+Mg²⁺)/(HCO₃^-)与(SO₄^2-/HCO₃^-)比值拟合斜率为1.3, 介于1和2之间且分布较为集中, 说明地表水中碳酸参与碳酸盐矿物溶解过程多于硫酸, 而地下水拟合斜率为2.3且样点分布离散, 说明碳酸、硫酸参与了碳酸盐矿物溶解过程, 且硫酸多于碳酸.

[(Ca²⁺+Mg²⁺)-(HCO₃^-+SO₄^2-)]与(Na⁺-Cl^-)的毫克当量浓度关系可判断地下水是否发生了阳离子交换作用^[30], 若比值< 0时, 表明水中吸附有Na⁺的岩土被水中的Ca²⁺和Mg²⁺置换, 使水体中Na⁺增加而Ca²⁺和Mg²⁺减小, 发生阳离子交换反应.图 3(d)显示, 河湖交汇区地表水位于1 ∶1线附近及以上, 说明阳离子吸附交替作用不显著, 而地下水位于1 ∶1线之下且偏离较远, 说明地下水受阳离子交换作用显著.

3.2 水源混合输入

在河湖季节性水文情势或洪水过程的影响下, 研究区地表-地下水转换频繁多变, 地下水在水量上受降水, 长江水和湖水等混合水源的共同补给, 且水质上受补给水源、人类活动和岩层矿物溶解的共同影响.因此, 可以通过定量分析地下水各补给水源的贡献比率, 进而计算出混合水源对地下水化学参数的贡献量.

氢氧同位素δ¹⁸ O与δD关系被证明是一种可靠的水体来源分析手段^{[31, 32]}.研究区地表水δ¹⁸ O与δD的关系点[图 4(a)]基本均落在降水线LMWL之下, 拟合所得地表水蒸发线为δD=8.03 δ¹⁸ O+16.02, 斜率和截距均小于降水线, 这说明本地区地表水在受到大气降水补给时发生了明显的蒸发分馏, 黄湓河近长江段河水与长江相连, H1点同位素特征与长江相近, 而黄湓河近湖段河水与升金湖相连, H2点同位素特征与湖泊相近.而地下水蒸发线为δD=10.52 δ¹⁸ O+39.65[图 4(b)], 斜率和截距均大于降水线和地表水蒸发线, 说明地下水在受到大气降水补给时蒸发分馏过程明显, 且δ¹⁸ O与δD同位素数值和地表水接近, 说明受到了地表水的补给^[33].

图 4 地表水和地下水中δD与δ¹⁸ O的关系 Fig. 4 Relationship between δD and δ¹⁸ O in surface water and groundwater

基于上述分析, 研究区地下水主要补给源有大气降水、长江水和湖水, 根据MixSIAR模型计算不同采样期各补给水源对地下水的补给比率, 结果见表 2.大气降水、长江水和湖水对地下水的补给比率分别为11%、40%和49%, 且具有明显的季节变化趋势, 长江水在3、5和7月补给比率较高, 平均达到51%, 其他季节补给比率较低, 而湖水则刚好相反, 这与控水闸运作下, 长江与湖泊水位差异有关^{[20, 34]}.

表 2 不同水源对地下水的补给率/% Table 2 Recharge rate of different water sources to groundwater/%

Cl^-在水环境中相对稳定, 可能来源有生活粪便污水、工业废水等人为污染源, 仅通过不同水体相互转换、混合改变其浓度, 因此, 可用公式(2)计算不同采样期混合水源对地下水中Cl^-质量浓度的贡献率(图 5).从图 5可以看出, 混合水源对地下水中Cl^-的贡献率呈现季节变化趋势, 在3、5和7月贡献率较高, 平均达到35%, 其他月份贡献率较低, 只占20%左右, 从表 1和表 2也可以看出, 高Cl^-质量浓度的长江水(8.6mg ·L^-1)在3、5和7月对地下水的贡献比达50%以上, 导致混合水源对地下水中Cl^-贡献率较高, 而其他月份湖水对地下水的贡献比率最高, 达60%以上, 由于湖水的Cl^-质量浓度相对较低(3.4mg ·L^-1), 导致混合水源对地下水中Cl^-贡献率较低, 由此说明水源混合也是地下水化学离子的一个重要来源.

图 5 混合水源对地下水中Cl^-的贡献率 Fig. 5 Contribution rate of mixed water sources to Cl^- in groundwater

3.3 人为污染输入

人为活动产物对地表-地下水化学参数的影响以农业活动和工业活动最为显著.NO₃^-/Cl^-与Cl^-浓度的关系可以用来判断水体NO₃^-的来源^[35].一般来说：低NO₃^-/Cl^-值和高Cl^-浓度的水样表示NO₃^-来源主要是工业和生活污水/粪肥, 高NO₃^-/Cl^-值和低Cl^-浓度表示NO₃^-主要来源于农用化肥^{[36, 37]}.

由图 6中NO₃^-/Cl^-与Cl^-浓度的关系可知, 2015年3月地表水具有较高的Cl^-浓度(均值：0.28mmol ·L^-1)和较低的NO₃^-/Cl^-值(均值：0.07), 表明工业废水和生活粪便污水是主要氮污染源; 2015年的5月及9月和2016年4月地表水具有较低的Cl^-浓度(均值：0.09mmol ·L^-1)和较高的NO₃^-/Cl^-值(均值：0.21), 表明农用化肥是主要氮污染源, 这可能与周边农业施肥有关; 2016年7月地表水表现出较低的Cl^-浓度和NO₃^-/Cl^-值, 人为污染影响不明显, 这与夏季高强度降水的稀释有关.同为春季, 2015年3月和2016年4月的人为污染输入表现出较大差异, 主要跟降水量有关：2015年3月降水量仅有18.5 mm, 导致地表水流动性变差, 污染物积累, 表现出较高的Cl^-浓度值, 反硝化作用使得NO₃^-浓度降低^[38], 而2016年4月降水量达到334.5 mm, 对地表污染物的冲刷、稀释作用明显.

图 6 地表水、地下水中NO₃^-/Cl^-与Cl^-浓度关系 Fig. 6 Relationship between NO₃^-/Cl^- and Cl^- molar concentration in surface water and groundwater

而在不同月份, 地下水均具有较高的Cl^-浓度(均值：0.49mmol ·L^-1)和较高的NO₃^-/Cl^-比值(0.57), 表明NO₃^-的来源有化学肥料和生活粪便污水.另外, NO₃^-和Cl^-浓度的相关性分析也表明NO₃^-和Cl^-在地表水中(R=0.75, P<0.01, n=42)和地下水中(R=0.69, P < 0.05, n=18)中呈显著相关, 说明生活粪便污水对研究区地表水、地下水的影响较大.

4 结论

(1) 地表水偏碱性, 地下水偏中酸性, 降水呈酸性, TDS与COND表现为地下水>长江水>河水>湖水>降水; 地表-地下水体中主要离子质量浓度均高于大气降水, 且地下水>长江水>河水>湖水, 具有一定的季节差异.

(2) 地表水在夏季以Ca-HCO₃类型水为主, 约74%, 在其他季节占比有所下降; 地下水中Ca-HCO₃和Ca-SO₄类型水分别占比46%和27%, 且季节差别不显著.

(3) 地表-地下水中Ca²⁺、Mg²⁺主要来自于碳酸盐岩的溶解, 且水中碳酸、硫酸参与了碳酸盐矿物溶解的过程; 除大气降水外, Na⁺和Cl^-明显受到人为污染输入的影响.

(4) 大气降水、长江水和湖水等混合水源对地下水中Cl^-的贡献率呈季节变化趋势, 在3、5和7月贡献率较高, 均值达到35%, 其他月份贡献率较低, 水源混合也是地下水化学离子的一个重要来源.

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环境科学 2021, Vol. 42 Issue (7): 3223-3231	PDF