2021, Vol. 42
2. 华南师范大学环境研究院, 广东省化学品污染与环境安全重点实验室, 环境理论化学教育部重点实验室, 广州 510006
2. Guangdong Provincial Key Laboratory of Chemical Pollution and Environmental Safety, Key Laboratory of Theoretical Chemistry of Environment, Ministry of Education, Environmental Research Institute, South China Normal University, Guangzhou 510006, China
三氯生(triclosan, TCS)和三氯卡班(triclocarban, TCC)作为典型的杀生剂, 广泛添加于各种个人护理品之中, 例如肥皂、牙膏、洗手液、沐浴露和医疗消毒剂等[1, 2].个人护理品在使用后被冲进下水道, 成为生活污水的一部分, 再经过城市污水处理厂处理后排入自然环境或者直接排入自然环境中[3, 4].污水处理厂出水口及受纳河网中TCS的报道浓度高达57.6 μg·L-1[5], TCC高达6.75 μg·L-1[6].水环境中的TCS和TCC污染, 会对水生生物产生较高的生态风险[7], 例如对藻类带来潜在毒性[8], 影响甲壳类动物[9]和鱼类[10]的生长, 还会对水体中细菌群落的种类和数量造成影响[11]等.我国TCS和TCC的年估计用量高达1 220 t[12], 是欧美等发达国家用量的3倍以上.去年以来, 新冠肺炎疫情暴发, 中国进行常态化防控, 勤洗手消毒已经成为共识, 洗手液和消毒剂的使用更为频繁, 可能使得排入环境的杀生剂量激增.考虑到TCS和TCC河网中较长的降解半衰期(60 d)[6]、大量的使用现状和持续的排放状态, 有必要开展TCS和TCC在排污口及受纳河网中的污染分布和迁移特征研究, 从而为疫情背景下有效实施水质管理和风险评估提供科学数据.
评价污染物在河网中的分布水平和迁移特征, 有实地采样监测和应用环境数学模型两种方法[13].河流的动态迁移特征, 以及各种有机污染物的多介质分布状态, 使得实地采样监测受到时空不确定性等因素的限制, 且需耗费大量的人力、物力和财力[14].在此背景下, 构建污染物迁移模型成为了在有限监测数据情况下对污染物开展评估的不可或缺的方法.基于逸度方法的环境多介质模型, 是目前应用最广泛的环境多介质模型[15], 已被有效应用于模拟多种类型污染物的环境归趋[12~14], 尤其是流域和湖泊等水生环境[14, 16, 17].然而, 逸度模型不能反映出河流水文特征的空间连续性; 模型中河段的流量、水深和体积等水文参数是固定的, 不能实现空间连续分布.但是, 对河网平流过程的合理描述是确定污染物在水中运输和空间分布的必要条件, 而且环境污染物的分布水平不仅取决于排放量、持续时间、排放频率和地点, 还取决于随流速和深度变化的河道动力学过程[18].大量对杀生剂的研究表明, 其浓度受到排污位置和水文特征较大影响[5, 6], 因此有必要进一步发展同时描述河流的水动力学过程和环境多介质迁移的逸度模型, 以真正体现杀生剂等污染物经污染源排放后, 在水网中的时空迁移规律, 实现河网污染物归趋的准确评价.
石马河是珠三角地区重要的水源地[19], 也是我国主要的劳动密集型工业城市[20], 个人护理品使用量巨大, 杀生剂污染普遍[21].因此, 本文选取石马河流域为研究区域, 以典型杀生剂TCS和TCC为目标物质, 通过污染监测评价新冠疫情期间杀生剂的河网污染特征; 并构建水动力学模型和逸度模型有机耦合的连续动态模型, 解决目标污染物在河网迁移过程中的空间和时间异质性问题, 同时利用监测浓度进行模型验证.通过监测方法与模型模拟相结合, 综合评价TCS和TCC的连续动态迁移特征和时空迁移规律, 以期为其他有机污染物经源排放后在河网中的动态迁移特征评价提供科学技术支撑.
1 材料与方法 1.1 研究区域概况石马河属于东江水系的支流之一, 发源于深圳市宝安区, 河水流向由南向北, 流经观澜、塘厦和樟木头等行政区, 经桥头镇出水口汇入东江, 全长88 km, 流域总面积达1 249 km2.年平均降水量1 795 mm, 平均气温22.4℃.流域内常住人口逾180万, GDP可达3 000亿元以上, 占广东省GDP的4%[22].
1.2 样品采集采样时间为2020年7月, 主要分为两个部分：第一部分是河道断面数据采集, 获取水动力学模型所需的起点距和高程对, 流量等水文参数数据; 第二部分是污水处理厂出水和河道水样采集, 监测TCS和TCC在石马河中的污染物浓度, 并对模型进行验证.采样点具体位置如图 1所示, 根据石马河的实际水文情况和国家水文站的位置, 设置了25个河道监测断面(S1~S25), 将石马河分成24个河段(编号：1~24), 采用声学多普勒流速剖面仪(acoustic doppler current profiler, ADCP)测量河道断面和水文学数据, 并用GPS仪获取采样点的位置和高程数据.S1、S10、S11、S13、S15和S16是污水处理厂出水口, 采集污水处理厂出水口水样.同时, 出水口相应的受纳河网, 在上游(S2、S3、S4、S5、S7、S8和S9)和下游(S17、S18、S19、S21、S22、S24和S25) 分别设置了7个采样点.同一采样点用1 L的棕色玻璃瓶采集三瓶水样, 选择河道同一横截面左中右3个点的混合样.采集后的水样加入50 mL甲醇和400 μL 4mol·L-1硫酸, 以防止微生物的生物降解, 置于4℃保温箱中运回实验室.水样在4℃的冷库中保存, 并于48 h内提取.
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图 1 石马河流域内污水处理厂和采样点分布示意 Fig. 1 Map of sampling sites in Shima River, South China |
水中杀生剂的浓度由水相和水中悬浮颗粒物相两部分组成.采集的水样用70 mm GF/F玻璃纤维滤膜过滤, 把负载颗粒物的滤膜剪碎, 置于30 mL离心管中, 并加入10 mL甲醇, 涡旋30 s, 超声10 min接着放入离心机中用3 000 r·min-1速度离心5 min, 然后吸取上层清液到对应的1 L水样中.第二次加入5 mL甲醇和5 mL 0.1%甲酸重复上述过程进行提取和转移上清液.在每个水样中加入100 ng·L-1 13C12-TCS和TCC-d7作为TCS和TCC的内标, 混合均匀.依次用10 mL甲醇和10 mL Mili-Q水将500 mg 6cc HLB柱活化, 水样以5~10 mL·min-1的速度过HLB小柱后, 用2×50 mL 5%甲醇的Mili-Q水润洗瓶子.将HLB小柱抽干后用5 mL甲醇、4 mL乙酸乙酯和3 mL二氯甲烷分别先后洗脱, 再用1 mL甲醇定容, 过有机相滤膜, 保存到2 mL进样小瓶中, 在-18℃下保存, 进行液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)仪器分析.上述方法TCS和TCC的回收率在90%~130%之间, 检出限(limit of detection, LOD)和定量限(limit of quantization, LOQ)分别为：三氯生(LOD: 0.21 ng·L-1; LOQ: 0.70 ng·L-1), 三氯卡班(LOD: 0.24 ng·L-1; LOQ: 0.79 ng·L-1).详细的样品提取和仪器分析方法参考文献[23].
1.4 模型构建及验证 1.4.1 模型描述以圣维南方程为基础的河道水动力学模型可以很好地模拟河网的运动过程, 获取流量、水深和流速等连续动态的水文参数[16].河道水动力学模型可以分为一维、二维和三维等不同维度, 更高维度的水动力学模型模拟得到的结果更加接近实际情况[24~26].但是在实际应用中, 考虑到河道的长度远远大于其深度和宽度, 为了降低模型的复杂程度, 提高计算效率, 大量研究者选择一维河道水动力学模型进行模拟[13, 16, 18, 27, 28].逸度模型按照复杂程度分为一级逸度模型到四级逸度模型[29], 随着级别的提高, 模型结构也逐渐复杂, 四级逸度模型引入了污染物在环境归趋中的时间可变性, 可表征污染物的时间变化特征.因此, 本研究构建的连续动态多介质逸度模型是由一维水动力学模型和四级逸度模型耦合而成.根据国家监测断面和河流的自然水文状况, 将整个河流系统划分为若干个河段, 对每一个河段展开计算, 上一个河段的输出解作为下一个河段的输入解, 实现对整个河流系统的污染物归趋模拟.
1.4.2 一维水动力学模型圣维南方程组构成了河道非恒定流水动力学数值模拟模型的基础[16], 圣维南方程组的完整形式称为运动波模型, 是质量守恒方程和动量守恒方程的结合.
连续方程：
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(1) |
动量方程：
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(2) |
式中, A为河道断面面积(m2), t为时间步长(s), Q为流量(m3·s-1), x为距离步长(m), u为断面流速(m·s-1), g为重力加速度(m·s-2), Z为水位(m), Sf是摩阻比降.
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(3) |
式中, C为谢才系数, R为水力半径(m), 结合曼宁公式C=R1/6/n, 方程组可以被化简如下.
连续方程：
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(4) |
动量方程：
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(5) |
式中, B为河宽(m), n为糙率系数.
采用Preissmann隐式差分格式对方程组进行离散：
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(6) |
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(7) |
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(8) |
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(9) |
将离散形式(6)~(9)代入简化的圣维南方程组[式(4)~(5)], 得到连续方程和动量方程如下.
连续方程：
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(10) |
动量方程：
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(11) |
上式采用四阶龙格-库塔(Runge-Kutta)法求解, 初始条件和边界条件定义如下：
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(12) |
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(13) |
在MATLAB R2017b软件环境下, 对以上圣维南方程组进行编码求解.求解方程组所需的河道横截面数据(包括起点距和高程对)由ADCP实地监测获取, 使用GPS仪获取高程数据, 相邻断面距离通过百度地图距离测量工具获取.河道横截面流量数据作为模型的初始条件输入.从广东水文局在石马河流域设置的3个水文站点中获取实时水位信息, 作为模型的边界条件.运行模型, 得到河段流量、水深和体积的数值解, 并将它们定义成全局变量, 为下一步四级逸度模型使用.
1.4.3 四级逸度模型四级逸度模型主要包括空气相、水相和沉积物相这3个相, 涉及污染物在气相和水相的平流过程以及在各环境相之间的迁移、转化和降解过程.以各个相之间的总输入通量等于输出通量为假设前提, 建立质量平衡方程, 表达式为：
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(14) |
式中, i, j=1, 2, 3分别为空气相、水相和沉积物相, Vi为体积(m3), Zi为逸度容量[mol·(m3·Pa)-1], Qi为输入速率(mol·h-1), Dji为目标污染物在相邻相之间的迁移速率[mol·(Pa·h)-1], Dmi为降解速率[mol·(Pa·h)-1], Dti为平流输出速率[mol·(Pa·h)-1].模型中传输过程与相应D值求解方法如表 1所示.
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表 1 传输过程描述和相应的D值1) Table 1 Transfer processes and corresponding D values |
表 1中的参数说明和逸度模型所需的其他参数, 如表 2所示.在MATLAB R2017b软件环境下, 调用上文求出的各河段水文数据, 使用ODE法编码求解微分方程.模型模拟的时间间隔为5 min, 共模拟24 h, 最终可获得各河段不同时间序列的目标污染物浓度.本模型主要针对河网中水环境的迁移过程评估, 因此在模拟结果的描述中均以水环境模拟结果为主.
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表 2 多介质模型中使用的参数1) Table 2 Collected parameters used in the multimedia model |
1.4.4 模型耦合
本研究中石马河流域共划分24个河段, 采用一维水动力学模型对各河段进行模拟, 得到河流的流量、流速、水深和体积的时空数值解.为了保证数值解的稳定性, 对时空网格进行合理划分, 使时间步长Δt满足Courant-Fredrick-Levy稳定条件[37]：
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式中, Δx为距离步长(m), g为重力加速度(m·s-2), h为水深(m).然后, 在MATLAB平台下, 将这些数值解读取到具有相同时空网格的四级逸度模型中, 作为河网水文参数, 从而实现一维水动力学模型和四级逸度模型的有机耦合, 开展污染物进行连续动态归趋模拟.
1.4.5 模型率定和不确定性分析水力学模型的表现评估主要依据纳什系数(nash-sutcliffe efficiency, NSE)[38, 39], 用于评价模拟和观测结果趋势变化差异, NSE不低于0.5则视为结果相对较好[40].通过不断修改河道糙率计算相应的NSE, 将最终NSE大于0.5以上的参数集确定为最后参数集, 从而完成模型率定.本研究采用广东水文局在石马河流域的3个汛期专用水位观测点的实时水位数据, 对模型进行率定, 包括：桥东大桥旧桥(位于桥头镇桥东大桥旧桥)、塘厦(位于塘厦镇石潭埔旧桥)和旗岭(位于常平镇旗岭闸上).率定后最终NSE计算结果非常接近1.0, 认为一维水力学模型能够较好地模拟动态河流特征.
本研究利用前期已经建立的模型敏感性和不确定性分析方法[41].首先将各参数分别变化±10%, 通过计算模型输出结果的相对变化量与输入参数的相对变化量之比, 获得灵敏度系数Cs.敏感性分析显示, 在所有的模型参数中, 对TCS和TCC在水中的浓度变化影响最大的是河道污染物输入量、水域面积、流量和降解半衰期等.然后, 为每个最敏感参数确定参数浮动范围, 基于蒙特卡洛的方法, 获得模拟浓度的结果范围, 并以SQR(第1和第3四分位数的差值)量化表征模型.本研究结果显示, 模拟结果的SQRs绝大多数在1个数量级左右, 因此模型的不确定性在可接受范围内.
2 结果与讨论 2.1 典型杀生剂的监测浓度石马河TCS和TCC的监测浓度如表 3所示.监测浓度最高的点TCS为S1, TCC为S11.流域中TCS浓度范围可相差7倍以上, 而TCC仅为3倍左右.S1为深圳观澜污水处理厂的出水口, 处理规模6.5万t·d-1[42], 是研究区域内日处理量最大的污水处理厂.而S11为塘厦石桥头污水处理厂, 其处理工艺为A2/O, 对TCC的处理效率较前者偏低, 再加上较小的河流流量, 因此使得排出了高浓度的目标物质.流域中TCS和TCC最低的监测浓度均分布在S25.该点位于石马河最下游, 其所在河段的流量远大于上游(7.430 m3·s-1 vs. 31.588 m3·s-1), 因此对目标物质的浓度具有较大稀释作用.整体来看, 石马河下游的目标杀生剂浓度与上游保持在一个等级, 表明二者在河网中受到了吸附、降解等作用的影响, 因此各污染源排放后产生的累积效应影响不大, 这与以往的研究结果相类似[21].
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表 3 石马河三氯生和三氯卡班的监测浓度/ng·L-1 Table 3 Measured concentrations of TCS and TCC in Shima River/ng·L-1 |
本次采样时间处于新冠肺炎疫情期间.本文从已有研究中查找了近年来石马河TCS和TCC的监测浓度共8组[21, 43], 汇总后与本研究结果进行了比对, 结果如图 2所示.疫情期间石马河水体中TCS的浓度范围为23~33 ng·L-1, 浓度中位数为26 ng·L-1; TCC的浓度主要处于13~17 ng·L-1, 浓度中位数为15 ng·L-1.非疫情期间石马河水体中TCS的浓度范围为16~40 ng·L-1, 中位数为25 ng·L-1; TCC的浓度范围为6~10 ng·L-1, 中位数为7 ng·L-1.可以看出, 疫情期间的石马河水体中TCS浓度略高于非疫情期间, 而TCC的浓度则明显偏高, 相差约2倍左右.2016年美国FDA已禁止洗手液和沐浴露中添加TCS和TCC[44], 我国虽未颁布相关法令, 但受国际影响, 商家在多种个人护理品产品中已停止添加TCS和TCC作为杀菌物质[45].因此可以确定, 人们在疫情期间更加频繁地洗手以及更大量消毒剂的使用, 是水体中杀生剂浓度升高的重要原因.
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图 2 石马河疫情期间和非疫情期间三氯生和三氯卡班浓度箱线图 Fig. 2 Boxplots showing concentration distribution of TCS and TCC in Shima River during COVID-19 and other periods |
TCS和TCC在石马河中的各采样点模拟浓度及相应监测浓度如图 3所示.石马河上游各个点位TCS和TCC的模拟浓度最高为46.3 ng·L-1和13.8 ng·L-1, 均位于点S5; 最低为18.3 ng·L-1和4.59ng·L-1, 均位于点S3点.随着河流的流向来看, 上游TCS和TCC的模拟浓度总体上呈现一种先升高再降低的趋势.石马河下游目标污染物的模拟浓度也表现出与上游类似的趋势, 但总体浓度低于上游水平.下游TCS和TCC模拟浓度最高为26.91 ng·L-1和13.8 ng·L-1, 均位于点S21; 最低为8.46 ng·L-1和9.97 ng·L-1, 分别位于点S24和S25点.总体来看, 如图 3所示, 沿着河道的流向, 各采样点的监测结果与相应点位模拟结果的变化趋势一致.其中, S21处的不一致变化, 主要是由于该点位上游邻近堤坝, 由于调蓄作用造成流量的率定结果影响较大, 从而使得预测值与监测值存在一定误差.
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图 3 石马河三氯生和三氯卡班的模拟浓度与监测浓度 Fig. 3 Simulated concentrations and measured concentrations of TCS and TCC in Shima River |
为了进一步验证模拟结果与监测结果的差异, 本文计算了TCS和TCC的模拟浓度和对应监测浓度差异的对数值(logarithmic transformed differences, LTDs), 并绘制了他们的频率分布曲线, 如图 4所示.总体看来, 所有预测浓度和监测浓度的差异值均在0.5个数量级以内, 表明了很好的模拟结果[46].为了整体评价流域各点位模拟结果和监测数据的吻合程度, 以反映模拟空间特征的准确性, 本研究进一步计算了柯西不等式系数(Theil's inequality coefficient, TIC)[47].当TIC小于0.5时, 表明模拟值与监测值吻合度较好[48].计算结果发现, TCS和TCC的TIC分别为0.20和0.27, 远小于0.5.因此, 无论是整体浓度比对, 还是各个点位的拟合程度评价, 本模型均表现出很好的模拟结果.
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图 4 三氯生和三氯卡班模拟浓度与预测浓度差异取对数后的正态分布曲线 Fig. 4 Log-transformed distributions of observed and simulated concentrations |
TCS和TCC经污水处理厂排出并进入河网后的24 h浓度变化如图 5所示.总体来看, 石马河上游河段左支流(河段编号: 1~8)仅有一个污水处理厂, 污染物是单点源排放, 24 h河网逸度容量趋于饱和, 污染物浓度随着距离增加逐渐减小.右支流(河段编号：9~11)有多个污水处理厂, 污染物呈现多点源排放, 导致污染物的浓度随着距离增加而逐渐升高.两条支流在河段12处交汇, 使得污染物累积, 而交汇后河道流量增大, 污染物在河段13处浓度又迅速降低.石马河下游河段(河段编号: 17~24)的污染浓度从1~24 h呈现梯形缓慢升高趋势, 每小时增长率约为4%, 且浓度最终尚未成为稳定值.表明下游各河段在24 h内还未达到稳态, 持续的杀生剂输入将进一步抬升这些河道中杀生剂的浓度.这是由于下游区域除污水处理厂以外的其他排污口少, 但河道水流量大(>19.021 m3·s-1), 杀生剂在水中的逸度阈值较其他区域较大, 而下游河段杀生剂浓度仅受到其上游污水处理厂排放量的影响.此外, 从迁移距离和时间综合来看, 两种杀生剂由S16点附近排入河道后迅速稀释, 然后随着河水的流动迁移, 浓度在距离其8.7、15.6和21.0 km分别降低了约20%、30%和40%.水中的吸附和降解等过程, 是浓度降低的主要原因[2, 41].相比之下, 石马河上游水流量小(< 11.626 m3·s-1), TCS和TCC的浓度经历了先上升而后下降的趋势, 浓度在20 h左右已逐渐趋于稳定.因此, 对河网中典型杀生剂迁移的时空特征的评估, 需在区别流量大小的前提下, 分段和分时进行.
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图 5 石马河三氯生和三氯卡班浓度的时空分布 Fig. 5 Temporal and spatial distribution of TCS and TCC concentrations in Shimahe River |
(1) 本研究将一维水动力学模型和四级逸度模型进行有机耦合, 解决了污染物在河网迁移过程中的时间和空间异质性问题, 实现污染物的连续动态归趋模拟.将模拟浓度与监测浓度进行匹配验证, 得到了满意的结果.
(2) 对石马河河网中TCS和TCC的实地采样和监测发现, 在新冠肺炎疫情期间, 河网中两种物质的浓度较非疫情期间的监测值有明显的升高, 增长了1倍以上.
(3) 通过连续动态模型模拟, 获得了TCS和TCC的不同时间和迁移距离的污染水平.从污水处理厂排出后, TCS和TCC在河道中的浓度随着河流迁移的距离增大, 呈现先升高后降低的趋势.而浓度的时间变化则受到流量大小的影响, 上游低流量区域河网中杀生剂浓度先上升而后下降; 下游高流量区污染浓度呈现梯形缓慢升高趋势.
| [1] | Halden R U, Lindeman A E, Aiello A E, et al. The florence statement on triclosan and triclocarban[J]. Environmental Health Perspectives, 2017, 125(6). DOI:10.1289/EHP1788 |
| [2] | Singer H, Müller S, Tixier C, et al. Triclosan: occurrence and fate of a widely used biocide in the aquatic environment: field measurements in wastewater treatment plants, surface waters, and lake sediments[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(23): 4998-5004. |
| [3] | Chalew T E A, Halden R U. Environmental exposure of aquatic and terrestrial biota to triclosan and triclocarban[J]. Journal of the American Water Resources Association, 2009, 45(1): 4-13. DOI:10.1111/j.1752-1688.2008.00284.x |
| [4] | Ying G G, Kookana R S. Triclosan in wastewaters and biosolids from Australian wastewater treatment plants[J]. Environment International, 2007, 33(2): 199-205. DOI:10.1016/j.envint.2006.09.008 |
| [5] | Kolpin D W, Furlong E T, Meyer M T, et al. Pharmaceuticals, hormones, and other organic wastewater contaminants in U.S. streams, 1999-2000:a national reconnaissance[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(6): 1202-1211. |
| [6] | Halden R U, Paull D H. Co-occurrence of triclocarban and triclosan in U.S. water resources[J]. Environmental Science & Technology, 2005, 39(6): 1420-1426. |
| [7] | Zhao J L, Ying G G, Liu Y S, et al. Occurrence and risks of triclosan and triclocarban in the Pearl River system, South China: from source to the receiving environment[J]. Journal of Hazardous Materials, 2010, 179(1-3): 215-222. DOI:10.1016/j.jhazmat.2010.02.082 |
| [8] | Yang L H, Ying G G, Su H C, et al. Growth-inhibiting effects of 12 antibacterial agents and their mixtures on the freshwater microalga Pseudokirchneriella subcapitata[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2008, 27(5): 1201-1208. DOI:10.1897/07-471.1 |
| [9] | Orvos D R, Versteeg D J, Inauen J, et al. Aquatic toxicity of triclosan[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2002, 21(7): 1338-1349. DOI:10.1002/etc.5620210703 |
| [10] | Heidler J, Sapkota A, Halden R U. Partitioning, persistence, and accumulation in digested sludge of the topical antiseptic triclocarban during wastewater treatment[J]. Environmental Science & Technology, 2006, 40(11): 3634-3639. |
| [11] | Drury B, Scott J, Rosi-Marshall E J, et al. Triclosan exposure increases triclosan resistance and influences taxonomic composition of benthic bacterial communities[J]. Environmental Science & Technology, 2013, 47(15): 8923-8930. |
| [12] | Zhao J L, Zhang Q Q, Chen F, et al. Evaluation of triclosan and triclocarban at river basin scale using monitoring and modeling tools: implications for controlling of urban domestic sewage discharge[J]. Water Research, 2013, 47(1): 395-405. DOI:10.1016/j.watres.2012.10.022 |
| [13] | Wang C, Feng Y J, Zhao S S, et al. A dynamic contaminant fate model of organic compound: a case study of Nitrobenzene pollution in Songhua River, China[J]. Chemosphere, 2012, 88(1): 69-76. DOI:10.1016/j.chemosphere.2012.02.065 |
| [14] | Zhang Q Q, Ying G G, Chen Z F, et al. Multimedia fate modeling and risk assessment of a commonly used azole fungicide climbazole at the river basin scale in China[J]. Science of the Total Environment, 2015, 520: 39-48. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.03.038 |
| [15] | Mackay D, Paterson S. Evaluating the multimedia fate of organic chemicals: a level Ⅲ fugacity model[J]. Environmental Science & Technology, 1991, 25(3): 427-436. |
| [16] | Kilic S G, Aral M M. A fugacity based continuous and dynamic fate and transport model for river networks and its application to Altamaha River[J]. Science of the Total Environment, 2009, 407(12): 3855-3866. DOI:10.1016/j.scitotenv.2009.01.057 |
| [17] | Warren C S, Mackay D, Bahadur N P, et al. A suite of multi-segment fugacity models describing the fate of organic contaminants in aquatic systems: application to the Rihand Reservoir, India[J]. Water Research, 2002, 36(17): 4341-4355. DOI:10.1016/S0043-1354(02)00161-6 |
| [18] | Wang C, Feng Y J, Sun Q F, et al. A multimedia fate model to evaluate the fate of PAHs in Songhua River, China[J]. Environmental Pollution, 2012, 164: 81-88. DOI:10.1016/j.envpol.2012.01.025 |
| [19] | Gao L, Li S H, Wang Z W, et al. Contamination, potential mobility, and origins of lead in sediment cores from the Shima River, south China[J]. Environmental Pollution, 2018, 242: 1128-1136. DOI:10.1016/j.envpol.2018.07.104 |
| [20] |
李燕, 贺灿飞, 朱彦刚. 我国劳动密集型产业地理分布研究[J]. 地理与地理信息科学, 2010, 26(1): 66-72. Li Y, He C F, Zhu Y G. An empirical research on the geographical distribution of labor-intensive industries in China[J]. Geography and Geo-Information Science, 2010, 26(1): 66-72. |
| [21] | Chen Z F, Ying G G, Liu Y S, et al. Triclosan as a surrogate for household biocides: an investigation into biocides in aquatic environments of a highly urbanized region[J]. Water Research, 2014, 58: 269-279. DOI:10.1016/j.watres.2014.03.072 |
| [22] | 广东省统计局. 广东统计年鉴2019-2020[M]. 北京: 中国统计出版社, 2019-2020. |
| [23] | Chen Z F, Ying G G, Lai H J, et al. Determination of biocides in different environmental matrices by use of ultra-high-performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2012, 404(10): 3175-3188. DOI:10.1007/s00216-012-6444-2 |
| [24] | Dong F, Mi C X, Hupfer M, et al. Assessing vertical diffusion in a stratified lake using a three-dimensional hydrodynamic model[J]. Hydrological Processes, 2020, 34(5): 1131-1143. DOI:10.1002/hyp.13653 |
| [25] | Gessler D, Hall B, Spasojevic M, et al. Application of 3D mobile bed, hydrodynamic model[J]. Journal of Hydraulic Engineering, 1999, 125(7): 737-749. DOI:10.1061/(ASCE)0733-9429(1999)125:7(737) |
| [26] | Yu C S, Duan J. Two-dimensional hydrodynamic model for surface-flow routing[J]. Journal of Hydraulic Engineering, 2014, 140(9). DOI:10.1061/(ASCE)HY.1943-7900.0000913 |
| [27] | Zhu F F, Huang W R, Cai Y, et al. Development of a river hydrodynamic model for studying surface-ground water interactions affected by climate change in Heihe River, China[J]. Journal of Coastal Research, 2014, 68(S1): 129-135. |
| [28] | Zhang X Q, Bao W M, Qu S M, et al. One-dimensional hydrodynamic model accounting for tidal effect[J]. Hydrology Research, 2012, 43(1-2): 113-122. DOI:10.2166/nh.2011.114 |
| [29] |
张少轩, 张冰, 张芊芊, 等. 化学品环境归趋模型及应用[J]. 环境化学, 2019, 38(8): 1684-1707. Zhang S X, Zhang B, Zhang Q Q, et al. Chemical environmental fate models and their applications[J]. Environmental Chemistry, 2019, 38(8): 1684-1707. |
| [30] | Yu H Y, Zhang B Z, Giesy J P, et al. Persistent halogenated compounds in aquaculture environments of South China: implications for global consumers' health risk via fish consumption[J]. Environment International, 2011, 37(7): 1190-1195. DOI:10.1016/j.envint.2011.04.012 |
| [31] | Zhang Q Q, Zhao J L, Liu Y S, et al. Multimedia modeling of the fate of triclosan and triclocarban in the Dongjiang River Basin, South China and comparison with field data[J]. Environmental Science: Processes & Impacts, 2013, 15(11): 2142-2152. |
| [32] | Bock M, Lyndall J, Barber T, et al. Erratum: probabilistic application of a fugacity model to predict triclosan fate during wastewater treatment[J]. Integrated Environmental Assessment and Management, 2010, 6(4): 393-404. DOI:10.1002/ieam.134 |
| [33] | Liu G Q, Zhang G, Li X D, et al. Sedimentary record of polycyclic aromatic hydrocarbons in a sediment core from the Pearl River Estuary, South China[J]. Marine Pollution Bulletin, 2005, 51(8-12): 912-921. DOI:10.1016/j.marpolbul.2005.02.038 |
| [34] | Meylan W M, Howard P H. Computer estimation of the Atmospheric gas-phase reaction rate of organic compounds with hydroxyl radicals and ozone[J]. Chemosphere, 1993, 26(12): 2293-2299. DOI:10.1016/0045-6535(93)90355-9 |
| [35] | Reiss R, Mackay N, Habig C, et al. An ecological risk assessment for triclosan in lotic systems following discharge from wastewater treatment plants in the United States[J]. Environmental Toxicology and Chemistry, 2002, 21(11): 2483-2492. DOI:10.1002/etc.5620211130 |
| [36] | Ying G G, Yu X Y, Kookana R S. Biological degradation of triclocarban and triclosan in a soil under aerobic and anaerobic conditions and comparison with environmental fate modelling[J]. Environmental Pollution, 2007, 150(3): 300-305. DOI:10.1016/j.envpol.2007.02.013 |
| [37] | Liu W C, Liu S Y, Hsu M H, et al. Water quality modeling to determine minimum instream flow for fish survival in tidal rivers[J]. Journal of Environmental Management, 2005, 76(4): 293-308. |
| [38] | Krause P, Boyle D P, Bäse F. Comparison of different efficiency criteria for hydrological model assessment[J]. Advances in Geosciences, 2005, 5: 89-97. DOI:10.5194/adgeo-5-89-2005 |
| [39] | Wang C, Feng Y J, Gao P, et al. Simulation and prediction of phenolic compounds fate in Songhua River, China[J]. Science of the Total Environment, 2012, 431: 366-374. DOI:10.1016/j.scitotenv.2012.05.047 |
| [40] | Moriasi D N, Arnold J G, Van Liew M W, et al. Model evaluation guidelines for systematic quantification of accuracy in watershed simulations[J]. Transactions of the ASABE, 2007, 50(3): 885-900. DOI:10.13031/2013.23153 |
| [41] | Zhang Q Q, Ying G G, Chen Z F, et al. Basin-scale emission and multimedia fate of triclosan in whole China[J]. Environmental Science and Pollution Research, 2015, 22(13): 10130-10143. DOI:10.1007/s11356-015-4218-z |
| [42] | 深圳市宝安区观澜污水处理厂[J]. 特区经济, 2007, (9): 323. |
| [43] | Liu W R, Yang Y Y, Liu Y S, et al. Biocides in the river system of a highly urbanized region: a systematic investigation involving runoff input[J]. Science of the Total Environment, 2018, 624: 1023-1030. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.12.225 |
| [44] | FDA News Release. FDA issues final rule on safety and effectiveness of antibacterial soaps[EB/OL]. http://www.fda.gov/NewsEvents/Newsroom/PressAnnouncements/ucm517478.htm,2016-09-02. |
| [45] | 北京晨报. 牙膏大牌回应安全质疑高露洁已停产三氯生牙膏[EB/OL]. http://www.chinadaily.com.cn/dfpd/jingji/2011-09/07/content_13637282.htm,2011-09-07. |
| [46] | Cao H Y, Tao S, Xu F L, et al. Multimedia fate model for hexachlorocyclohexane in Tianjin, China[J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38(7): 2126-2132. |
| [47] | Bliemel F. Theil's forecast accuracy coefficient: a clarification[J]. Journal of Marketing Research, 1973, 10(4): 444-446. DOI:10.1177/002224377301000413 |
| [48] | Min F Y, Yang M, Wang Z C. Knowledge-based method for the validation of complex simulation models[J]. Simulation Modelling Practice and Theory, 2010, 18(5): 500-515. DOI:10.1016/j.simpat.2009.12.006 |