2021, Vol. 42
磷(P)不仅是生命体的组成元素, 也对生命体生长代谢过程产生重要作用[1].在土地集约化程度提高和粮食需求增加的背景下, 基于磷矿开采的化学磷肥已成为农业生态系统磷的主要来源[2].由于矿质磷肥在耕地土壤中的连年施用以及土壤组分对P的强吸附固定作用, 我国农田土壤磷素盈余现象已见诸多地.此外, 伴生在磷矿石中的重金属镉(Cd)会随磷肥或大气沉降进入土壤, 导致耕地土壤P富集与Cd超标的共存现象渐趋普遍.这不但关乎磷矿资源效率与化学磷肥的农学效益, 也会引发系列的生态环境风险[3, 4].全国土壤污染状况调查公报显示, 全国土壤污染总的点位超标率为16.1%, 其中Cd的超标点位达7.0%[5].农业土壤重金属Cd累积同样存在向水体释放的环境风险, 同时影响农产品的安全生产[6~8].
土壤中磷镉交互作用非常复杂, 现有研究结果也呈现出了磷与镉间相互作用的多向变化.有研究表明随施磷量增加土壤中Cd的有效性能被显著抑制[9, 10], 当土壤中磷酸盐超过400mg·kg-1时, 土壤有效态镉的浓度大幅降低[11].但也有报道显示施磷量增加反而会促进土壤Cd有效性提高[12, 13].还有研究反映土壤中的P与Cd的变化未显示二者间明显关联性[14].可见, 土壤中磷镉相互作用及其影响因素还需进一步探明.
基于土壤中磷镉共同累积的实际问题及两种元素间耦合变化的复杂性, 希望通过向土壤中添加调理剂, 既能降低有毒重金属Cd的生物有效性、使之钝化, 同时又可活化一定量的固定态磷, 发挥土壤磷库作用, 提高磷素利用率, 减缓磷矿资源的耗竭速率.在现有研究中, 由于重金属污染土壤治理的迫切性, 相对于生源要素P而言, 针对重金属元素Cd钝化作用的研究相对较多.同时, 现有研究中与农业土壤重金属钝化相关连的重金属钝化剂多来源于工农业废弃物及城市生活垃圾等, 由于这些钝化剂特殊的理化特性以及其自身可能还含有一定量的重金属元素, 将它们引入农田可能会给农田生态系统带来不可控的环境风险, 长期施用亦可能会对土壤物理、化学和生物学特性产生不可逆转的影响, 进而影响农业土壤功能的发挥.
生物质炭(biochar, BC)作为一种土壤调理剂, 在不同时间尺度下对许多不同类型土壤中的Cd都具有一定的钝化效应[15, 16], 但其对土壤P素生物有效性的影响结果不一.BC一方面可藉自身携带的磷, 通过提高土壤pH值和增加有机质来提升土壤有效磷含量; 另一方面也能通过其所含的矿质成分与土壤磷酸盐形成难溶物而降低其中有效磷的含量[17].与BC不同, 钙镁磷肥(CMP)作为一种外源磷肥, 在增加土壤供磷水平的同时还可发挥其钝化Cd的作用.已有研究显示, CMP能通过直接吸附Cd及与Cd生成沉淀来降低Cd的移动性, 其所含的P也会与土壤粘粒边缘、氧化物类等矿物发生专性吸附而占据相应吸附位点, 从而提高静电作用下吸附的Cd2+含量[18].粉煤灰(FA)作为一种工业副产物已被证实具备重金属钝化剂的潜力[19], 也有人认为FA可提高土壤磷素的有效利用率[20, 21].上述研究结果表明, BC等调理剂影响下的土壤P和Cd元素间的相互作用及其偶联效应还需更多的数据支持.
秸秆生物质炭、粉煤灰和钙镁磷肥分别作为农业生态系统废弃物、工业副产物以及矿质磷肥的代表, 将它们应用于磷镉富集土壤的调理和修复, 并在一定程度上阐明土壤调理剂-P-Cd三者共存下的相互作用及其影响因素, 可为选择绿色可持续的土壤调理剂、并在高镉富磷土壤环境中同时实现其Cd钝化和P活化的双重功能提供理论依据和技术途径.这对于磷镉富集土壤中固定态P的活化、磷矿资源的高效利用以及重金属Cd超标耕地土壤的安全利用均有重要意义.
1 材料与方法 1.1 供试材料本试验用土采自湖北省黄石市大冶市某水稻田, 取样深度为0~20 cm.取回的土样经室内风干和破碎筛分(2 mm筛)等前处理后置于4℃环境下保存.供试生物质炭为400℃玉米秸秆生物质炭, 过0.149 mm筛备用.供试钙镁磷肥购自湖北金明珠化工有限公司, 其中P2O5含量为12%.供试粉煤灰来自河南巩义市蓝科净水材料有限公司, 为实验室专用电厂一级超细粉煤灰(粒径≤5 μm).供试材料基本理化性质见表 1.
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表 1 供试材料基本理化性质1) Table 1 Basic physical and chemical properties of the test materials |
1.2 试验设计
本试验培养时长的设计基于两点: 一是模拟鄂东南水稻(中稻)140 d左右的生长周期; 二是水稻收获后下茬作物开始播种的时间节点, 因此整个培养期延续为170 d.采用室内恒温恒湿培养试验的方法, 每个培养瓶装入2 kg过2 mm筛的风干土样, 瓶上留1个小孔供通气和加水使用.将其置于25℃培养箱中设置白天12 h 30 000 lx和夜晚12 h 0 lx的光照强度进行培养, 用称重法保持土壤含水量为田间持水量的65%±5%.试验设置4个处理(调理剂施加量以质量比计), 处理代号及其意义如下. ①SCK: 不添加调理剂的对照、②SBC: 4%生物质炭的添加量、③SCMP: 0.17%钙镁磷肥添加量和④SFA: 4%粉煤灰添加量.每个处理3次重复.有研究表明在P2O5 0.2 g·kg-1施磷量下, 钙镁磷肥降低稻米Cd积累效果相较其他含磷材料更为显著且对水稻产量提升效果明显[22].但过量磷肥的投入会引起土壤磷素累积, 基于此确定钙镁磷肥施加量为0.17%.
1.3 样品采集、制备与分析测定样品采集节点基于模拟中稻生长过程中的不同时期, 即分别在培养的第0、30(分蘖期)、60(幼穗发育期)、100(开花结实期)、140(成熟收获期)以及170 d(第二茬作物种植前)采集土壤样品(在培养瓶的上、中、下分别采集组成混合样), 单次采集量为60 g湿土, 整个培养期间共取土360 g(仅占土壤总质量18%, 对土壤扰动较小).取样后风干, 分别过2 mm和0.149 mm筛后装入自封袋, 置于4℃冰箱保存, 用于各指标测试.
测出每次取样后土壤有效磷和有效态Cd含量的变化.并采用第0 d和140 d的土样进行土壤的理化性质、Cd形态以及磷形态分析.土壤pH值采用电极法; 土壤有机质用水合热重铬酸钾氧化-比色法测定; 有效态磷用碳酸氢钠浸提-钼锑抗比色法测定; 有效态Cd采用DTPA浸提, 原子吸收分光光度法测定; 与此同时, 通过FTIR观察培养始末土壤表面官能团的变化特征.Cd形态采用Tessier等[23]的方法提取出可交换态、碳酸盐结合态、铁-锰氧化物结合态、有机物及硫化物结合态及残渣态后, 用原子吸收分光光度法测定.磷形态采用我国学者[24]所细分的无机磷形态划分方法[25], 测出Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P 6种形态磷含量; 并结合31P-NMR测定土壤中磷的具体存在形式.
1.4 数据处理与分析数据处理与分析所使用软件主要有Office 2010、SPSS 21.0和Origin 8.0, 结果为平均值±标准偏差(n=3).用LSD多重比较法(P < 0.05)进行差异显著性测定分析.采用双变量皮尔逊相关系数进行简单相关性分析.
2 结果与分析 2.1 不同调理剂影响下磷镉富集土壤中磷的有效性及其形态变化特征 2.1.1 不同调理剂对土壤有效磷含量的影响培养期间不同取样时间不同调理剂处理土壤有效磷含量变化如图 1所示.培养第0 d, SCK、SBC、SCMP和SFA这4个处理的土壤有效磷含量分别为15.55、34.66、16.60和19.81mg·kg-1.添加调理剂的SBC、SCMP和SFA处理土壤有效磷含量在SCK基础上分别增加了19.11、1.05和4.25mg·kg-1.统计分析结果表明, SBC处理与SCK间差异达极显著水平(P < 0.01), 但SCMP和SFA处理土壤有效磷含量变化与对照处理无显著差异.
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不同小写字母表示不同培养期间的差异显著(P < 0.05), 下同 图 1 培养期间不同处理土壤有效磷的含量变化 Fig. 1 Changes in soil available phosphorus under the different treatments |
在培养开始至100 d期间, 各处理的有效磷含量变化趋势不明显.至140 d时, 4个处理的土壤有效磷含量均呈现出显著增加, 分别达到19.53、37.81、23.07和22.47 mg·kg-1, 此期各处理与第0 d相比, 土壤有效磷含量分别增加了3.98、3.15、6.47和2.66 mg·kg-1, 增幅为9.08%~38.97%(P < 0.05)增加显著, 这说明在此培养时间段存在一个磷的活化过程.添加调理剂处理土壤中磷的活化效应更为显著, 与SCK处理相比, SBC、SCMP和SFA土壤有效磷含量分别显著增加了18.28、3.54和2.93mg·kg-1, 提高幅度分别为93.58%、18.10%和15.02%(P < 0.05).在第170 d时, SCK、SCMP和SFA处理土壤有效磷含量较前一个时期略微提升但不明显, 而SBC处理在前期基础上仍有显著增加, 可见玉米秸秆生物质炭加入到土壤环境中, 可在一定时间范围内保证土壤磷素活化效应的持续性.
由此表明, BC、CMP和FA都可以显著提高土壤有效磷水平, 在不额外施用磷肥条件下可满足最适水稻生长土壤有效磷含量21.3 mg·kg-1[26]. BC的功效优于其它两种调理剂, 这可能是由于生物质炭的有机质含量高, 有机质矿化分解使BC中部分磷被释放出来, 增加了土壤有效态磷含量[27].
2.1.2 不同调理剂对培养始末土壤磷形态变化的影响培养开始与结束时段, 不同处理土壤的无机磷形态变化如图 2所示.培养0d时, SCK处理的Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P的含量分别为13.88、15.66、7.95、18.48、97.60和94.75mg·kg-1.添加调理剂的SBC、SCMP和SFA处理的Ca2-P、Ca8-P和Fe-P含量在空白对照SCK的基础上均有所提高, 增幅分别为40.49%~139.05%、6.45%~64.07%和4.92%~55.47%; 非活性态的O-P或Ca10-P含量相对降低(除SBC处理外), Al-P也呈现出略微降低之势.
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不同小写字母表示不同的磷形态间差异显著(P < 0.05) 图 2 培养第0 d与第140 d各处理的磷形态分布 Fig. 2 Phosphorus distributions in each treatment at day 0 and 140 |
培养第140 d时, 对照SCK处理的Ca2-P、Ca8-P、Al-P、Fe-P、O-P和Ca10-P含量分别为23.62、21.71、10.85、101.46、4.33和30.64mg·kg-1.添加调理剂的SBC、SCMP和SFA处理的Ca8-P、Al-P和Fe-P含量在对照SCK的基础上分别显著提升27.91%~120.54%、138.25%~155.94%和41.02%~86.69%.与对照相比, 仅SBC处理的Ca2-P含量显著提高72.99%, 另两个处理与对照相当; 与此同时, SCMP和SFA处理的O-P和Ca10-P呈现出累积态势.此期各处理相较于第0 d, Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P的含量都显著提高, 增幅为23.16%~524.76%; 与此同时O-P和Ca10-P的含量均显著下降, 降幅为44.06%~95.56%.这说明, 培养过程中土壤中固定态的O-P和Ca10-P会逐渐向活性态较高的Ca2-P、Ca8-P、Al-P或Fe-P形态转变, 有效磷含量也随之提升.
结合培养第140 d各处理土壤的31P-NMR图谱分析发现(图 3), 在化学位移为7.97 ppm处4个处理均出现一个强共振峰, 有机磷的峰均不明显, 说明土壤中的磷基本以无机正磷酸盐的形态存在(H3PO4、H2PO4-或HPO42-)[28].与对照处理SCK相比, 添加调理剂的SBC、SCMP和SFA处理的共振峰化学位移变化微小, 仅SCMP处理略向低场移动.这可能是磷酸盐中的H+被钙镁磷肥中的Fe3+和Al3+等取代后, 与磷原子相连的氧原子变成氧负离子, 电负性增大核外电子云密度降低产生了屏蔽作用, 化学位移向低场运动[29].与此同时, SCMP处理出现朝下的峰, 可能是土壤分子内部磷原子和它临近的氢原子间相互干扰而发生裂分[30].最后, 本研究发现添加调理剂处理的共振峰高度均高于空白对照, SBC处理的共振峰高度甚至为SCK处理的2倍.进一步说明添加调理剂可以提高土壤有效磷的含量, 与本试验所得土壤有效磷含量变化相呼应.
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图 3 培养第140 d各处理土壤的31P-NMR图谱 Fig. 3 31P-NMR spectra for each treated soil at day 140 |
培养期间不同取样时间不同调理剂处理土壤有效态Cd含量变化如图 4所示.培养第0 d, SCK、SBC、SCMP和SFA处理的土壤有效态Cd含量分别为0.455、0.446、0.416和0.474 mg·kg-1, 其中, SFA处理土壤有效态Cd含量显著提高6.37%, 增量为0.029 mg·kg-1(P < 0.05).这可能与粉煤灰中相对高的Cd含量有关(表 1).
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图 4 培养期间不同处理土壤的有效态镉含量变化 Fig. 4 Changes in soil available cadmium content under different treatments during cultivation |
之后随着培养时间的推移, 各处理有效态Cd含量都呈现出缓慢下降趋势.第140 d时, SCK、SBC、SCMP和SFA处理土壤有效态Cd含量分别为0.389、0.355、0.326和0.321 mg·kg-1.与第0 d相比, 其土壤有效态Cd含量分别降低14.51%、20.40%、21.63%和32.28%(P < 0.05), 减量为0.066~0.153 mg·kg-1, 这说明在此培养时间段存在一个镉的钝化过程.添加调理剂处理土壤中镉的钝化效应更显著, 与SCK处理相比, SBC、SCMP和SFA处理土壤有效态Cd含量分别显著降低8.74%、16.20%和17.48%(P < 0.05).
培养进行到170 d时, SBC、SCMP和SFA处理土壤有效Cd含量相较对照处理分别降低14.68%、21.15%和18.95%(P < 0.05).由此表明, BC、CMP和FA都能够在140 d内有效降低土壤中有效态Cd含量, 其钝化效果可持续至下茬作物播种期.在重金属Cd污染农业土壤钝化修复过程中, Cd的重新活化、钝化修复效果的时效性、修复效果的评估是一个值得被关注的问题.
2.2.2 不同调理剂对培养始末土壤Cd形态变化的影响培养第0 d与第140 d, 不同处理土壤镉形态分布变化如图 5所示.培养第0 d, SCK处理的可交换态Cd(F1)、碳酸盐结合态Cd(F2)、铁锰氧化物结合态Cd(F3)、有机物及硫化物结合态Cd(F4)及残渣态Cd(F5)的含量分别为0.019、0.344、0.116、0.282和0.178mg·kg-1.添加调理剂的SBC、SCMP和SFA处理F1、F3和F4形态Cd在对照处理SCK基础上均显著提高, 增幅分别为25.18%~165%, 45.04%~250%, 8.51%~365%.除SBC处理F2和F5形态Cd与对照相比有所提升外, SCMP和SFA处理均显著降低, 降幅为11.34%~71.91%和31.98%~51.12%(P < 0.05).
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图 5 第0 d与第140 d的土壤镉形态分布 Fig. 5 Distribution of cadmium in soil at day 0 and 140 |
培养第140 d, 此时空白对照SCK处理5种形态Cd含量分别为0.038、0.043、0.015、0.022和0.824mg·kg-1.添加调理剂的SBC、SCMP和SFA处理F1形态Cd在SCK基础上分别显著降低44.72%、26.32%和81.58%; F5形态Cd显著提高, 增幅为8.37%~25.61%, 同时F3与对照相当, F2也呈提升之势.与对照处理相比, 除SBC的F4形态Cd显著提高外, SCMP和SFA处理分别显著降低40.91%和45.45%.此期处理与第0 d相比, 添加调理剂3个处理的F5形态Cd含量增幅大幅度提高, 同时除SCMP和SFA处理F2形态Cd增幅扩大外, 各处理的F1~F4形态Cd增幅全部收窄.由此说明, 施用调理剂后, 土壤的高活性态Cd能够逐渐向低活性态转化, 从而降低了Cd的生物有效性.
2.3 不同调理剂影响下土壤理化性状及其与土壤磷镉有效性的耦合变化不同处理土壤0 d与140 d pH和有机质变化如表 2所示.从中可以看出, 添加调理剂后土壤pH值相比对照迅速且显著提高; 并且在140 d时, 3种调理剂提升pH的效应依然显著, 其中粉煤灰对pH影响最大, 这可能与各调理剂自身pH有关(表 1).
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表 2 不同处理土壤0 d与140 d pH和有机质的变化1) Table 2 Changes in pH and organic matter content between day 0 and 140 under the different treatments |
培养第0 d和140 d时, SBC处理有机质含量在SCK基础上分别显著提高82.67%和79.5%(P < 0.01).SCMP和SFA处理有机质含量与对照相比前期都无明显变化, 培养140 d时均显著下降, 降幅分别为12.06%和16.63%(P < 0.05).
综合所得数据, 笔者发现土壤有效态Cd含量变化与pH值呈中等负相关关系, 相关性系数-0.477, 说明调理剂对土壤pH的增高效应有助于土壤Cd的固定.此外, 土壤有效磷和有机质之间存在显著正相关关系(P < 0.05), 相关系数为0.748, 说明土壤有机质含量可能与有效态磷的活化过程密切相关.
2.4 不同调理剂对磷镉富集土壤表面官能团的影响图 6是表示培养140 d时各处理土样的红外光谱图, 添加调理剂处理与空白对照相比发现, 土壤表面官能团种类变化微小, 3种调理剂均富含含氧官能团, 能够与土壤中的镉离子发生吸附螯合等反应.各处理在波数3 697 cm-1的—OH同步对称伸缩振动峰为尖锐吸收峰[31], 3 444 cm-1处的宽伸缩振动峰是—OH分子间伸缩振动, 这是醇和酚的主要特征.3 619 cm-1处吸收峰是属于内部羟基官能团.1 641 cm-1处对应各处理土壤的H—O—H弯曲振动.波数1 033 cm-1和792 cm-1处分别对应的是Si—O—Si的反对称伸缩振动和对称伸缩振动, 同时792 cm-1也是六配位Al—O振动[32], 在波数692 cm-1处可能显现的是Si—O—Al官能团, 也可能是Al—O的四配位伸缩振动.波数469 cm-1处表示的是Si—O—Si的弯曲振动.
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图 6 培养第140 d各处理土样的红外光谱图 Fig. 6 Infrared spectra of soil samples treated for 140 days |
在波数3 700~1 500 cm-1的范围内观察发现, 添加调理剂的3个处理土壤红外光谱峰强度与对照相比均有所下降, 其中SBC降幅最大.出现这种差异的原因: 一方面可能是波数3 444 cm-1处红外光谱是由于水分子H—O—H伸缩振动, 通过弱氢键结合在Si—O结构表面; 另一方面可能是调理剂中富含各类矿物质, 其中高岭石转化成了伊利石[33].这表明在培养期间调理剂会调控土壤理化性质, 进而影响土壤对磷的吸附解吸, 也会间接改变Cd的生物有效性.
SBC和SCMP处理与对照相比, 792 cm-1和692 cm-1这两处的红外光谱峰强度均有增加.有研究发现, 这是因为调理剂粘土矿物的铝氧八面体中的Al取代了硅氧四面体中的Si[33].Al比Si少一个电子, Si被Al取代后的粘土矿物晶格有吸电子能力, 使土壤调理剂中的活性K+等阳离子含量增加, 促进粘土矿物转变为伊利石[34], 从而增强土壤对磷酸盐的吸附.
3 讨论本研究向土壤中添加一定比例的生物质炭、钙镁磷肥和粉煤灰可显著提高土壤有效磷含量, 并在短期内可使土壤Ca2-P、Ca8-P和Fe-P含量迅速提升(P < 0.05), 与此同时Al-P、Ca10-P和O-P一定程度降低.但在培养第140 d时, 添加调理剂处理的Ca10-P和O-P显著提高(除SBC处理外), 且其他形态磷均有所提升.有研究发现磷肥在显著提高土壤无机磷含量的同时, 其中的磷主要转化为具有较高生物利用度的Ca2-P、Ca8-P、Al-P和Fe-P, 在作物生长后期O-P和Ca10-P才出现累积[32], 本研究的结果也有同样表现.3种调理剂都含有一定量的有效磷(表 1), 此外与其他两种调理剂相比, BC还含有大量有机质, 其中的腐殖酸类物质可有效稳定无定形磷酸钙, 并延迟其转化为热力学更稳定的二水磷酸氢钙或羟基磷灰石[35].腐殖酸分子中的正负官能团牢固地结合在无定形磷酸钙的表面, 形成有机-矿物分子键, 抑制了无定形磷酸钙的相变[35], 从而提高土壤有效磷含量.BC还可以在高浓度Cd2+胁迫下保护土壤中的微生物, 其中的溶磷细菌在得到保护的同时, 其生物溶磷功能将加速BC以及土壤环境中磷的释放, 使BC活化磷的水平显著高于另两者.有机质的腐殖化也有利于土壤团聚体结构的形成, 增强土壤渗透性和保水保肥能力[36, 37].另一方面, 施加调理剂提高了土壤pH值, 可能降低磷酸盐与Fe3+、Al3+和Ca2+等离子间的相互作用强度.此外调理剂中的K+和SiO2可与钾长石反应生成伊利石, 并促进高岭石(1∶1型矿物)转变为蒙脱石(2∶1型矿物), 最后向伊利石转变[33, 38].在土壤矿物转化过程中可能产生的H2O、H+和Al(OH)3等物质, 既改良了土壤结构, 同时也可能增加土壤对P的吸附, 这部分吸附态磷既可暂时保蓄在土壤组分中, 也可在作物生长需磷旺盛时期重新释放为作物生长所用.
本研究结果表明, 3种调理剂都能够显著降低土壤有效态Cd含量, 促进可交换态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和有机物及硫化物结合态Cd逐渐向碳酸盐结合态Cd和残渣态Cd转化, 从而降低Cd的生物有效性.有研究将石灰、钙镁磷肥、泥炭和碱渣这4种土壤改良剂施加在镉污染的赤红壤上进行盆栽试验, 发现施用改良剂均能使土壤有效态Cd含量显著降低, 同时降低小白菜地上部Cd含量[39].也有报道称, 通过大田试验施用生物质炭和褐煤等钝化剂, 在小麦成熟期添加钝化剂的处理与空白对照相比, 残渣态Cd和有机物及硫化物结合态Cd含量显著提升, 可交换态Cd和铁锰氧化物结合态Cd均有所下降[27].上述研究结果与本研究结果有一定程度的契合性.究其原因可能是, 调理剂中含有的碱性物质导致土壤pH提高, 使其表面胶体所带负电荷大量增加, 可诱导Cd2+生成Cd(OH)2或CdCO3沉淀[37].此外, 土壤调理剂富含的醇羟基和酚羟基等官能团能够与土壤中的Cd2+发生吸附螯合等反应, 降低土壤有效态Cd含量.生物质炭的有机质水平远高于钙镁磷肥和粉煤灰, 会促进碳酸盐结合态Cd向有机物及硫化物结合态Cd转化[40], 这也解释了培养140d时SBC处理有机物及硫化物结合态Cd含量在对照基础上显著提高的缘由.
由本研究中数据分析可知, 各处理土壤有效磷与有效态Cd间存在较强负相关关系, 这种负向关联在施用钙镁磷肥处理中表现更为明显.这说明土壤中P和Cd可能通过络合作用生成CdHPO4或CdH2PO4.调理剂对P的吸附解吸受土壤pH值对无机磷的吸附及其对土壤结构的影响.另有研究发现, 具有较高pH的生物质炭可以迅速促进碳酸盐的形成, 从而加剧短时间内Cd2+毒性的降低, 土壤中微生物如细菌类的反馈作用促进碳酸盐向磷酸盐转化[41].与此同时, 磷含量提升将促进其与土壤中Cd之间发生络合反应, 增强Cd的固定, 降低土壤中有效态Cd含量.本研究结果对BC等调理剂-磷-镉三者之间在土壤环境中的耦合作用关系给出了部分解释.
高镉富磷农田土壤中同时实现Cd钝化和P活化的双重功效对农田生态及其关联环境介质的保护具有重大的理论意义和长远的实用价值.本研究结果仅限于模拟湖北地区中稻生育期及至下茬作物播种期的时长而进行的室内土壤培养试验, 下一步应重点探究这3种调理剂或更多其它调理剂类型在野外田间条件下土壤-作物系统中的作用效果并揭示其机制.
4 结论(1) 在磷镉富集土壤中, 添加一定量的生物质炭、钙镁磷肥和粉煤灰都能够显著增加土壤有效磷含量, 同时有效降低土壤有效态镉水平.
(2) 核磁共振分析结果表明, 供试土壤中的磷素主要为无机正磷酸盐.在调理剂的作用下, 不同无机磷形态含量均有所提高, 同时土壤中固定态磷随时间逐渐向较高活性态转变, 在不额外施加磷肥条件下, 土壤有效磷水平可满足水稻等作物对磷的需求, 且以生物质炭处理的效果更为显著, 钙镁磷肥处理次之, 并且可在一定时间范围内保证土壤磷素活化效应的持续性.
(3) 调理剂输入土壤后短期内都会使可交换态Cd、碳酸盐结合态Cd、铁锰氧化物结合态Cd和有机物及硫化物结合态Cd含量提高, 但后期高活性态Cd会逐渐向低活性态Cd转化, 土壤有效态Cd含量也随之降低.
(4) 3种调理剂均能有效提高土壤pH值, 且土壤有效态Cd含量与其相关联.同时, 生物质炭的较高有机质含量不仅有利于土壤磷活化、提升有效磷水平, 而且其表面富含的活性基团能够与Cd2+吸附螯合, 增强土壤Cd的固定作用.
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