环境科学  2021, Vol. 42 Issue (6): 2896-2907   PDF    
引用本文
杨利伟, 刘丽君, 夏训峰, 朱建超, 高生旺, 王洪良, 王书平. pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料的制备及其光催化降解磺胺甲唑[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2896-2907.
YANG Li-wei, LIU Li-jun, XIA Xun-feng, ZHU Jian-chao, GAO Sheng-wang, WANG Hong-liang, WANG Shu-ping. Preparation of pg-C3N4/BiOBr/Ag Composite and Photocatalytic Degradation of Sulfamethoxazole[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2896-2907.
pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料的制备及其光催化降解磺胺甲唑
杨利伟1, 刘丽君1,2, 夏训峰2, 朱建超2, 高生旺2, 王洪良2, 王书平2     
1. 长安大学建筑与工程学院, 西安 710000;
2. 中国环境科学研究院, 北京 100012
收稿日期: 2020-09-21; 修订日期: 2020-12-03
基金项目: 国家重点研发计划项目（2017YFD080140103，2018YFE0103800）
作者简介: 杨利伟(1971~), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为水污染控制、海绵城市与雨水管理, E-mail: 408802216@qq.com
通信作者: 高生旺, E-mail: gaosw@craes.org.cn
摘要: 通过简易的高温煅烧和共沉淀方法成功制备出pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料，通过XRD、SEM、TEM、XPS、UV-Vis、BET和光电流等检测手段对其进行表征，并探究了该复合材料在模拟可见光照射下对10 mg·L-1磺胺甲唑的降解效果.结果表明，当银单质的负载比例为5%时，pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料对磺胺甲唑的降解效果最佳.与pg-C3N4、BiOBr单体和二元复合材料pg-C3N4/BiOBr相比，pg-C3N4/BiOBr/Ag（5%）光催化降解磺胺甲唑的效果显著提升，在30 min内降解率几乎接近100%，反应速率常数（0.2101 min-1）是pg-C3N4/BiOBr的13.15倍.通过自由基猝灭实验，证明在光催化降解过程中，起主要作用的活性物质是空穴（h+）、超氧自由基（·O2-）和单线态氧（1O2），其中，超氧自由基（·O2-）贡献最大.对pg-C3N4/BiOBr/Ag进行多次循环实验，证明合成的材料具有良好的循环稳定性能，应用前景良好.
关键词: 磺胺甲唑      光催化      氮化碳      溴氧化铋      银     
Preparation of pg-C3N4/BiOBr/Ag Composite and Photocatalytic Degradation of Sulfamethoxazole
YANG Li-wei1 , LIU Li-jun1,2 , XIA Xun-feng2 , ZHU Jian-chao2 , GAO Sheng-wang2 , WANG Hong-liang2 , WANG Shu-ping2     
1. College of Civil Engineering, Chang'an University, Xi'an 710000, China;
2. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Abstract: A pg-C3N4/BiOBr/Ag composite was successfully prepared by simple high-temperature calcination and co-precipitation methods. The composite was characterized by means of XRD, SEM, TEM, XPS, UV-Vis, BET, and photocurrent analyses alongside other detection methods, and the degradation of 10 mg·L-1 sulfamethoxazole was investigated under simulated visible light irradiation. The results showed that the pg-C3N4/BiOBr/Ag composite had the best degradation effect on sulfamethoxazole when the loading ratio of silver was 5%. Compared with pg-C3N4, BiOBr monomer, and pg-C3N4/BiOBr composite, the photocatalytic degradation effect of the pg-C3N4/BiOBr/Ag (5%) was significantly improved, and the degradation rate was almost 100% within 30 min. The reaction rate constant (0.21016 min-1) was 13.15 times that of pg-C3N4/BiOBr. Through radical quenching experiments, it was shown that the main active substances in the photocatalytic degradation were holes (h+), superoxide radicals (·O2-), and singlet oxygen (1O2), among which superoxide radicals (·O2-) contributed the most. Cyclic tests of pg-C3N4/BiOBr/Ag showed that the synthesized material has good recyclability and application prospects.
Key words: sulfamethoxazole      photocatalytic      carbon nitride      BiOBr      Ag     

近年来, 由于生产生活中人们对抗生素的不合理使用, 越来越多的水环境系统中被检测出抗生素药品残留, 抗生素药品造成的水环境污染正通过各种途径威胁人类生命健康和整个生态环境的安全.水生环境中的抗生素除了可以通过水源水直接进入人体, 还会通过食物链的浓缩作用最终进入体内, 长期作用于人体导致抗药细菌和抗药基因的出现.

磺胺甲唑(sulfamethoxazole, SMX)作为磺胺类药物的一种, 在临床上常用于治疗尿路感染、呼吸道感染、肠道感染和沙门氏菌感染等, 也可用于预防流行性脑膜炎.据资料统计, 不同水体环境中均检测到了磺胺甲唑的存在.Benotti等[1]在美国19个饮用水处理厂均检测出磺胺甲唑的浓度为12 ng·L-1.Yang等[2]对我国珠江水系的3条河流以及附近4个污水处理厂出水的15种抗生素指标进行了检测, 发现磺胺甲唑在枯水期的浓度范围为1.39~157 ng·L-1.磺胺甲唑在水环境中难以彻底去除, 并可以通过生物富集作用在人体或者其它生物体内积累.已有研究表明, 磺胺甲唑会影响人体正常菌群从而引起过敏, 当累积到一定程度可能会损害人体肾脏[3].磺胺甲唑耐药性所引起的全球风险远高于其对生物体的直接毒害作用, 有研究表明磺胺类药品的耐药性是其他抗生素的数倍[4].因此亟待寻求高效、安全的处理方法来解决磺胺类抗生素类有机物.

光催化氧化是一种绿色和可持续的高级氧化技术.光催化氧化主要利用太阳能, 以催化剂为基础进行反应, 目前已经应用于水体净化、空气净化和新能源等多个领域, 有着广阔的发展前景.但是光催化材料由于禁带宽度过宽只能利用部分太阳光和电子-空穴易复合等缺点制约了其进一步的发展.因此, 针对光催化材料进行改性, 扩大光催化材料对光能的利用范围和提高空穴-电子对的传输与分离效率是提高光催化反应效率的关键.氮化碳材料是一种非金属半导体材料, 通常由含氮的前驱体直接缩合而成, 其拥有独特的二维结构、化学性质稳定、无毒无害和价廉易得, 成为广大研究者经常使用的光催化材料之一.但是, 氮化碳也存在光生电子-空穴对复合快速、比表面积小、对可见光利用范围有限等缺点[5].已有研究对氮化碳材料进行了改性, 包括单质掺杂[6]、化合物复合[7]、贵金属沉积[8]和微观调控[9]等, 本实验基于前人对氮化碳材料的改性研究, 为了使复合材料的耦合更为紧密, 笔者选用质子化g-C3N4(pg-C3N4)为基底, 复合其他材料进一步提高pg-C3N4光催化性能[10].

本研究采用高温煅烧-共沉淀法的方法将pg-C3N4和BiOBr二者复合, 同时采用光照还原的方法将Ag负载在复合材料表面, 首次制备出新型pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料, 以磺胺甲唑(SMX)为研究底物, 通过降解SMX来研究新型复合材料的光催化性能及不同因素对材料降解的影响, 同时探究光催化材料的反应机制以及循环稳定性能.

1 材料与方法 1.1 实验试剂

本实验药品除乙腈为色谱纯, 其它均为分析纯.磺胺甲唑(C10H11N3O3S)和EDTA-2Na购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司.三聚氰胺、盐酸(HCl)、五水硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、乙二醇(C2H6O2)、溴化钾(KBr)、无水乙醇(CH3CH2OH)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钾(KNO3)、碳酸氢钠(NaHCO3)、抗坏血酸、异丙醇[(CH3)2CHOH]、叠氮化钠(NaN3)、乙酸(CH3COOH)和硝酸银(AgNO3)购自国药集团化学试剂有限公司.氯化钠(NaCl)购自北京化学工业集团有限责任公司.无水硫酸钠(Na2SO4)购自上海沪试实验器材股份有限公司.乙腈(CH3CN)购自德国Merck化学试剂有限公司.二氧化钛(TiO2)购自德固赛公司.

1.2 光催化材料的制备 1.2.1 pg-C3N4的制备

本实验采用高温煅烧的方法制备g-C3N4, 首先称取一定量的三聚氰胺置于坩埚中, 然后将坩埚盖盖置于马弗炉中, 控制马弗炉的升温速度为10℃·min-1, 当温度升至550℃时保持此温度4 h, 待马弗炉温度自然冷却至室温后将材料取出并用研钵充分研磨, 得到淡黄色细腻粉末即为g-C3N4.将得到的g-C3N4称取3 g置于60 mL浓盐酸中搅拌0.5 h, 经过盐酸处理的g-C3N4分别用纯水和乙醇清洗若干遍, 用3 500 r·min-1离心机离心后置于80℃的烘箱中直至烘干, 得到的物质即为pg-C3N4.

1.2.2 pg-C3N4/BiOBr的制备

称取5 mmol(2.425 g)的五水合硝酸铋置于烧杯中, 然后加入40 mL乙二醇, 将烧杯超声至五水合硝酸铋溶解完全, 此为A溶液.将一定量pg-C3N4和5 mmol(0.6 g)KBr置于另一烧杯中并加入40 mL纯水, 搅拌至KBr完全溶解, 此为B溶液.将A溶液缓慢加入置于磁力搅拌器上的B溶液, 将混合后的溶液置于磁力搅拌器上继续搅拌3 h, 搅拌结束后通过离心得到固体, 分别用纯水和乙醇清洗3遍, 最后置于80℃烘箱中烘干, 得到的物质即为pg-C3N4/BiOBr, 命名其为pgB.通过此种方法, 合成了二元复合材料pg-C3N4/BiOBr和BiOBr材料.

1.2.3 pg-C3N4/BiOBr/Ag的制备

本实验采用原位沉淀的方法合成pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料.首先称取0.5 g的二元复合材料pg-C3N4/BiOBr加入到4个不同试管中, 各加入25 mL纯水搅拌均匀, 随后分别加入25 mL不同浓度的AgNO3水溶液, 置于黑暗中搅拌30 min后放于可见光下边搅拌边照射, 最后离心, 清洗和烘干得到银负载比例分别为1%、5%、10%和15%的复合材料, 在这里将它们命名为1%-pgBA、5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA.

1.3 光催化材料的表征

本实验采用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)来分析材料的晶体结构, 扫描电子显微镜(X-ray spectrometer, SEM)来观察物质表面的微观形貌, 透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)来分析材料的超微结构, 并且将其与X射线能谱仪(energy dispersive X-ray spectroscopy, EDS)结合, 从而对元素在样品中的分布进行表征, X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)来获得待测样品的化学结构和元素价态等有关参数, 紫外-可见漫反射光谱(UV-vis diffuse reflection spectrum, UV-vis DRS)来研究固体光催化剂的光吸收性能, 比表面积测试法(barrerr-Emmett-Teller, BET)来得到待测样品的比表面和样品孔的容积、孔径的分布情况, 光电流响应测试(photocurrent response)来表征电子-空穴分离效率, 电子顺磁共振(Electron spin resonance, ESR)来分析待测样品在光催化降解过程中产生的自由基.

1.4 光催化降解反应及测试方法

光催化降解反应以SMX(10 mg·L-1)为目标污染物, 在500 W氙灯下进行, 同时配置420 nm滤光片模拟可见光条件.将一定量的光反应材料置于50 mL石英玻璃试管中, 加入50 mL目标污染物和磁子, 将试管放入光反应仪, 在黑暗的状态下搅拌30 min以达到吸附-解吸平衡, 然后打开模拟可见光进行光催化反应.在整个光催化反应过程中, 用一次性注射器选取不同时间间隔的反应样品1.5 mL, 经0.22 μm聚醚砜滤膜过滤后装入色谱小瓶留待检测SMX的浓度.

实验中使用高效液相色谱仪(HPLC)测定磺胺甲唑的浓度, 配备的色谱柱型号是ZORBAX Eclipse XDB-C18 (4.6 mm×150 mm×5 μm).详细的实验参数如下: 柱温30℃, 流动相采用乙腈和0.1%的甲酸, 两者的体积比为3∶7, 流速为0.1 mL·min-1, 紫外检测的波长为265 nm, 进样量10 μL, 出峰时间为3.10 min.

2 结果与讨论 2.1 光催化材料表征结果 2.1.1 Zeta电位分析

为了表征所制备材料的表面电势, 进行了Zeta电位分析.从图 1可以看到BiOBr、pg-C3N4、g-C3N4的表面电势分别为-9.02、40.35和-11.75 mV, 这说明, 经过盐酸溶液处理之后, g-C3N4材料的表面电势由负的变为正的, 这与文献[11]中的报道一致.由于静电引力作用, 质子化后的g-C3N4(pg-C3N4)更易与带相反电荷的BiOBr结合, 这将有利于pg-C3N4/BiOBr复合材料的形成, 从而提高光催化效果.

图 1 BiOBr、pg-C3N4和g-C3N4的Zeta电势 Fig. 1 Z-potential of the BiOBr, pg-C3N4, and g-C3N4

2.1.2 XRD分析

图 2为不同光催化材料的X射线衍射谱图.从中可以看出, pg-C3N4单体的衍射特征峰与g-C3N4的标准卡片(JCPDS87-1526)相一致, 在13.24°和27.3°时对应g-C3N4标准卡片的(100)和(002)晶面[12].BiOBr单体的衍射特征峰分别在10.9°、25.2°、31.7°、32.2°、39.4°、46.2°、57.1°和76.7°时对应BiOBr标准卡片(JCPDS09-0393)的(001)、(101)、(102)、(110)、(112)、(200)、(212)和(310)晶面[13].在二元复合材料(pgB)和不同银负载比例的三元材料衍射谱图中均未发现pg-C3N4的衍射特征峰, 这可能是由于pg-C3N4在复合物中占的比例较少并且在复合物中分布比较均匀所导致[14].与二元复合材料(pgB)的衍射谱图相比, 负载了不同比例银的三元复合材料在44.3°处的衍射特征峰对应Ag单质的(200)晶面[15], 并且可以看出, 随着负载银比例的增加, 银的特征峰强度也在增加[16, 17].pg-C3N4/BiOBr/Ag衍射谱图中杂峰较少, 说明合成的催化剂纯度较高; 衍射峰的峰型比较尖锐, 表明合成材料的结晶度较好.

图 2 光催化材料的XRD谱图 Fig. 2 XRD spectra of the photocatalytic materials

2.1.3 SEM和TEM分析

图 3(a)~3(c)分别为BiOBr、pg-C3N4和5%-pgB的SEM表征图像, 图 3(d)~3(f)为5%-pgBA的SEM表征图像.从表征结果可以看出, BiOBr呈现出3D立体球状结构[图 3(a)]; pg-C3N4呈现出多层的薄片状结构[图 3(b)], 但材料并非紧密团聚成一团, 而是存在许多空隙; 图 3(c)为BiOBr和pg-C3N4最佳复合比例下的二元复合材料5%-pgB, 可以明显看到复合材料的主体结构与BiOBr单体类似, 呈现3D球状, 猜测这是因为BiOBr材料所占比例较多造成的, 同时可以看到材料主体上零星分布着薄片状的pg-C3N4材料; 从图 3(d)~3(f)同样可以看出5%-pgBA材料有着与BiOBr主体结构相似的3D球状, 同时表面也可以观察到分布有薄片状的pg-C3N4材料, 但是无法明显看出负载的Ag, 猜测这也是因为BiOBr材料占比较多造成的, Ag单质只占材料主体的很小一部分.

图 3 光催化材料的SEM表征 Fig. 3 SEM images of photocatalytic materials

图 4分别为BiOBr、pg-C3N4、5%-pgB和5%-pgBA的TEM表征图像, 表征结果反映二元复合材料、三元复合材料合成成功, 5%-pgB的TEM图像显示片状的pg-C3N4紧密的复合在BiOBr上, 5%-pgBA的TEM图像显示有较小粒径的Ag单质负载在复合材料的表面.

图 4 光催化材料的TEM表征 Fig. 4 TEM images of the photocatalytic materials

图 5为5%-pgBA的EDS表征图像, 可以观察到元素Br、O、Bi、C、N和Ag共6种元素均匀地分布在制备的复合材料5%-pgBA表面, 表明pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料复合良好, 证明了pg-C3N4、BiOBr和Ag这3种物质共同存在, 与XPS表征结果相一致.

图 5 5%-pgBA的EDS图 Fig. 5 EDS image of the 5%-pgBA

2.1.4 XPS分析

图 6分别为复合材料5%-pgBA的XPS总谱图以及组成元素Bi、O、Br、C、N和Ag的高分辨能谱图.图 6(b)对应Br 3d的轨道谱图, 可以看出, 在68.2 eV和69.2 eV处有两个明显特征峰, 分别对应Br 3d5/2和Br 3d3/2[18].图 6(c)图对应O 1s的轨道谱图, 可以看出, 在结合能分别为529.7 eV和531.6 eV时有两个吸收特征峰, 其中当结合能为529.7 eV时属于晶格氧原子(Bi—O), 在结合能为531.6 eV时属于表面吸附氧(如表面·OH基团或者O2)[7].图 6(d)图对应Bi 4f的轨道谱图, 在结合能为159.2 eV和164.5 eV处存在两个吸收特征峰, 这两个特征峰之间结合能相差5.3 eV, 这表明在复合物中Bi的存在形式是Bi3+, 这与文献[19]的报道一致.其中结合能为159.2 eV的特征峰对应元素铋的Bi 4f7/2, 结合能为164.5 eV的特征峰对应元素铋的Bi 4f5/2.图 6(e)为C 1s的高分辨能谱图, 在结合能为284.7 eV时对应C—C键, 在结合能为287.1 eV时对应和sp2杂化的结合碳(CN)[20].图 6(f)为N 1s的高分辨能谱图, 在结合能分别为398.3、399.1和400.6 eV处对应pg-C3N4中sp2杂化的芳香类CN—C[21]、N—(C)3以及C—N—H[22].在图 6(g)中, Ag 3d在结合能分别为367.7 eV和373.7 eV处有两个吸收峰, 分别对应银元素的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2, 表明在三元复合物中银的存在形式是银单质(Ag0)[23].

图 6 光催化材料的XPS图谱 Fig. 6 XPS spectra of the photocatalytic materials

2.1.5 UV-vis DRS分析

图 7分别为BiOBr、pg-C3N4、pgB以及不同银负载比例的三元复合材料(1%-pgBA、5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA)的紫外-可见漫反射光谱图与能隙图.通过图 7可以分析不同复合材料的光吸收性能以及能带结构.从中可以看出, 1%-pgB、5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA对紫外光的吸收性能有所提高, BiOBr单体的吸收边界为434 nm, 复合材料的吸收边界相较于BiOBr单体均有红移现象发生, 其中, pgB有较小幅度红移.5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA不仅对紫外光的吸收性能明显提高, 对于可见光的吸收也有明显地提高.结合材料的紫外-可见漫反射光图谱, 可以根据公式(1)[24]计算出不同光催化样品的带隙宽度:

图 7 合成材料的紫外-可见漫反射图谱与能隙图 Fig. 7 UV-vis adsorption spectra and the band gap of the synthetic materials

(1)

式中, α为吸收系数, A为材料特征常数, h为普朗克常量, Eg为带隙宽度, v为吸收光频率, n值的选取与材料的跃迁形式有关, 这里的跃迁形式为间接跃迁, 所以n取4[25].以(αhv)1/2为纵轴, hv为横轴做材料的能隙图, 曲线的切线与X轴的交叉点即为所求材料的禁带宽度.所有材料的禁带宽度如图 7(b)所示.BiOBr的禁带宽度为2.72 eV, pg-C3N4的禁带宽度为2.40 eV, 二元复合材料的禁带宽度为2.60 eV, 当Ag的负载比例小于10%时, 随着负载加大, 禁带宽度逐渐变小.这说明, Ag单质的加入明显减小了材料的带隙宽度, 使材料在可见光下更易被激发, 从而提高光催化性能.

2.1.6 BET分析

图 8分别为BiOBr、pg-C3N4、二元复合材料(pgB)和三元复合材料(5%-pgBA)的氮气吸附-脱附曲线和孔径分布.其中图 8(a)的氮气吸附-脱附曲线与国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)的Ⅳ型等温线相吻合, 这说明了BiOBr、pg-C3N4、5%-pgB和5%-pgBA材料均属于介孔结构.表 1为BiOBr单体、pg-C3N4单体以及5%-pgB和5%-pgBA的比表面积、孔容积及孔径情况统计.从中数据可知, 相较于BiOBr、pg-C3N4和二元复合材料, 三元复合材料的比表面积没有显著增加, 这说明复合材料在光催化效率方面显著地提升并不完全是因为材料比表面积的增加, 三元材料光催化效率的提升可能是由于负载银之后银离子的等离子共振效应[26].

图 8 合成材料的氮气吸附-脱附曲线与孔径分布 Fig. 8 Nitrogen adsorption-desorption isotherms and the corresponding pore-size distribution curves of the synthetic materials

表 1 复合前后比表面积、孔容和孔径比较 Table 1 Comparison of specific surface area, pore volume, and pore diameter before and after recombination

2.1.7 光电流分析

图 9为BiOBr、pg-C3N4和pgB以及不同银负载比例的三元复合材料(1%-pgBA、5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA)的光电流测试结果.结果显示, BiOBr单体和pg-C3N4单体的光电流响应强度较小, 这说明两者的电子-空穴分离效率比较低.而复合材料的光电流响应强度均有明显增加, 其中, 负载银之后的三元材料光电流相应强度均大于二元复合材料的相应强度.5%-pgBA的光电流响应强度约为BiOBr的8.34倍, pg-C3N4的6.45倍, 5%-pgB的1.70倍.当银的负载比例小于10%时, 随着银单质负载比例的增加, 光电流响应强度增加, 但当负载比例继续增加(15%), 光电流响应强度不增反降, 这可能是由于: ①银负载比例增加会导致负载银颗粒过大, 覆盖材料表面的活性位点, 影响电荷转移速率, 对光的利用率下降[27]; ②过量的银促进了光生载流子复合[28].

图 9 光催化材料的光电流 Fig. 9 Transient photocurrent responses of the photocatalytic materials

2.2 光催化研究结果

为了研究制备材料pg-C3N4/BiOBr/Ag在模拟可见光下对磺胺甲唑的光催化降解效果, 以10 mg·L-1的SMX为降解底物, 分别选用BiOBr、pg-C3N4、pgB、1%-pgBA、5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA为光催化材料, 在500 W模拟可见光照射下, 进行了光催化降解实验.同时, 为了比较制备的催化剂与商用TiO2催化剂在降解SMX性能上的优劣, 在相同实验条件下, 以TiO2为催化剂进行光催化降解实验.反应时间为90 min, 包括30 min黑暗条件下的吸附过程, 吸附结果如图 10(c)所示, 吸附量不到15%.研究发现材料降解过程符合伪一级动力学方程, 可以根据公式(2)计算速率常数:

[5%-pgBA]=1.0 g·L-1, [TiO2]=1.0 g·L-1, [SMX]=10 mg·L-1; (a)催化剂在可见光下对磺胺甲唑(SMX)的降解; (b)不同催化剂的反应动力学拟合曲线以及动力学常数k; (c)5%-pgBA对SMX的吸附; (d)TiO2对SMX的降解 图 10 催化剂对磺胺甲唑的降解 Fig. 10 Degradation of sulfamethoxazole by the catalyst

(2)

式中, t为反应时间, min; k为一级动力学常数; c0为SMX的初始浓度, mg·L-1; c为反应时间为t时SMX的浓度, mg·L-1.

从图 10可以看到, 在不投加光催化剂时, 光照对污染物几乎没有任何降解效果, pg-C3N4单体和BiOBr单体在60min时降解率分别为25%和7.1%.pg-C3N4/BiOBr(pgB)在60 min的降解率为62%.掺杂单质银之后, 1%-pgBA、5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA的降解率分别74%、99%、99%和99%.其中, 5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA降解效果提高明显, 在30 min时5%-pgBA、10%-pgBA和15%-pgBA的降解率均接近100%, 5%-pgBA掺杂银最少, 从经济角度及效率综合考虑, 采用5%-pgBA进行后续的光催化实验.

5%-pgBA的降解速率常数分别是pg-C3N4和BiOBr的121.5倍和44.2倍, 是pgB的13.15倍.这说明掺杂了单质银之后光催化效果提高显著.这可能是由于银的电子捕获作用及其表面产生的等离子体共振效应.

图 10(d)显示了相同反应条件下, TiO2降解SMX的效果, 反应60 min后, TiO2的降解率仅有34%, 远低于负载银之后的降解率, 证明制备的5%-pgBA降解SMX的效果优于商用TiO2.

2.3 不同影响因素分析 2.3.1 催化剂投加量对光催化降解磺胺甲唑的影响

图 11显示了投加不同量5%-pgBA复合材料对降解磺胺甲唑的影响.从中可以看出, 不添加催化剂的空白组中SMX几乎没有降解; 在30 min时, 当催化剂浓度从0.25 g·L-1逐渐加大至1.5 g·L-1时, 降解率从56%提高至接近100%, 此时催化剂材料与污染物之间的接触面积是决定降解率的关键因素; 当催化剂浓度从1.5 g·L-1继续加大至2 g·L-1时, 降解率变化不大.由于1.0、1.5和2.0 g·L-1对SMX的去除率相差不大, 本着绿色经济的原则, 后续实验催化剂浓度选择1.0 g·L-1.

图 11 探究催化剂最佳投加量 Fig. 11 Explore the optimum catalyst dosages

2.3.2 溶液初始pH对光催化降解磺胺甲唑的影响

溶液初始pH与光催化降解效果关系密切.图 12是pH分别为4、6、7、8和10时对光催化降解磺胺甲唑的影响, 当溶液初始pH为6时, SMX降解率最高, 在60 min时降解率可以达到99%, 这说明pgBA降解SMX需要弱酸性环境, 当溶液初始pH为4时, SMX降解率仅有56%.中性或者碱性的环境同样会对SMX的降解产生抑制, 并且随着碱性的增强, SMX的去除效率逐渐下降.

图 12 不同溶液初始pH值对SMX降解过程影响 Fig. 12 Effect of initial pH on SMX degradation

对复合材料pgBA进行Zeta电位检测, 得到pgBA的等电点pHzpc为6.3, 即当pH小于6.3时, 催化剂材料的表面带正电荷, 当pH大于6.3时, 催化剂材料的表面带负电荷.磺胺甲唑在不同溶液pH下存在形态也会发生改变, 磺胺甲唑的一级解离常数(pKa1)为1.6, 二级解离常数(pKa2)为5.7, 这说明, 当溶液的pH小于1.6时, SMX以正离子形态存在, 当溶液的pH大于5.7时, SMX以负离子存在, 当溶液的pH位于两者之间时, SMX主要以分子形态存在[29].因此, 当溶液的pH为中性或者碱性时, 催化剂与SMX表面电荷相同, 光催化材料和底物由于静电作用存在斥力, 不利于催化降解反应的进行.当溶液pH为6时, 催化剂与SMX表面电荷相反, 有利于催化剂与底物接触, 促进光催化反应.另一方面, 溶液pH可以影响活性基团的种类和浓度, 当溶液的pH为4时, 溶液呈酸性, 超氧自由基(·O2-)浓度较低, 亦不利于SMX的去除[16].

2.4 光催化反应机制分析

为了进一步明确pg-C3N4/BiOBr/Ag在模拟可见光条件下对磺胺甲唑的降解机制, 分别对pg-C3N4/BiOBr和pg-C3N4/BiOBr/Ag进行了自由基猝灭实验来确定光催化降解过程中的活性基团.在反应溶液中分别加入EDTA-2Na、抗坏血酸、异丙醇和NaN3作为猝灭剂来确定空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)、羟基自由基(·OH)和单线态氧(1O2), 空白组不加任何猝灭剂.结果如图 13所示, 图 13(a)为pg-C3N4/BiOBr的自由基捕获实验, 可以看到在不加任何猝灭剂下SMX的降解率达到了82%, 加入EDTA-2Na后, 降解率下降到12%, 加入抗坏血酸后, 降解率下降到23%, 但是加入异丙醇和NaN3的试管降解率没有发生明显的变化.这说明在可见光照射下降解SMX、h+和·O2-是起主要作用的活性基团.图 13(b)为pg-C3N4/BiOBr/Ag的自由基捕获实验, 可以看到, 加入EDTA-2Na、抗坏血酸、NaN3作为猝灭剂的反应样品与空白组相比去除率显著下降, 其中, 加入抗坏血酸的抑制作用最为明显, 加入NaF作为猝灭剂的实验组降解率只下降了21%.从而可以推断出, 在pg-C3N4/BiOBr/Ag降解SMX的过程中, h+、·O2-和1O2是起主要作用的活性物质, 其中·O2-所起的作用最大, 1O2所起的作用最小.

图 13 SMX降解过程中复合材料的自由基捕获实验 Fig. 13 Species-trapping experiments for the synthetic material during SMX degradation

为了进一步明确复合材料活性自由基的贡献, 对pg-C3N4/BiOBr、pg-C3N4/BiOBr/Ag材料进行了ESR测试, 实验采用DMPO捕获·OH和·O2-, TEMPO捕获1O2[30].在模拟可见光条件下, pg-C3N4/BiOBr材料可以检测到·O2-的信号峰, pg-C3N4/BiOBr/Ag材料可以检测到·O2-和1O2的信号峰.并且, 如图 14所示, 在相同实验条件下, pg-C3N4/BiOBr/Ag产生的DMPO-·O2-特征加合物峰明显强于pg-C3N4/BiOBr, 这也解释了三元复合材料光催化降解效果显著提高的原因.

图 14 pg-C3N4/BiOBr和pg-C3N4/BiOBr/Ag的·O2-谱图比较 Fig. 14 Comparison of ·O2-spectra of pg-C3N4/BiOBr and pg-C3N4/BiOBr/Ag

结合自由基鉴定的结果和pg-C3N4、BiOBr的价带、导带电势对pg-C3N4/BiOBr/Ag光催化反应过程的机制进行了更深入地分析.光催化剂的导带和价带电势可以根据经验公式(3)和(4)得到:

(3)
(4)

式中, Ee为自由电子的氢标准能量(4.5 eV), Eg为催化剂的禁带宽度, X是半导体的电负性[31].查阅已有研究可得BiOBr的电负性是6.17, pg-C3N4的电负性是4.72[32].结合前面表征结果, 可以推出BiOBr的价带电势(VB)是3.03 eV, 导带电势(CB)是0.31 eV, pg-C3N4的价带电势(VB)是1.42 eV, 导带电势(CB)为-0.98 eV.这与文献[33]中的数据相似.

在材料复合前, pg-C3N4单体和BiOBr单体被可见光激发后分别产生电子和空穴, 但电子空穴极易再次复合.材料复合后的光催化反应机制如图 15所示. 当两种材料组合后, 由于pg-C3N4的导带电势比BiOBr的导带电势更接近于负电势, 而BiOBr的价带电势比pg-C3N4的价带电势更接近正电势, 所以, pg-C3N4表面被激发的电子可以很容易地转移到BiOBr的导带上, 在pg-C3N4的价带上留下空穴.同时, BiOBr价带上的空穴会迁移到pg-C3N4的价带上.因此, pg-C3N4/BiOBr材料可以有效防止电子和空穴的复合.当引入银单质后, Ag可以捕获BiOBr导带上的电子, 与O2反应生成·O2-. pg-C3N4的价带电势(1.42 eV)比·OH/OH- (1.99 eV vs. NHE)还低, 无法产生羟基自由基, 因此, ·OH不能由pg-C3N4价带上的h+生成. ·O2-被h+氧化可以产生1O2[34].这些与前面的自由基猝灭实验结果吻合.

图 15 pg-C3N4/BiOBr/Ag的光催化反应机制 Fig. 15 Photocatalytic mechanism scheme of pg-C3N4/BiOBr/Ag

综上, pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料可以实现电子-空穴对有效分离, 并且减少电子-空穴对的复合, 能够生成h+、·O2-和1O2这3种活性基团参与光催化反应过程.

2.5 光催化材料的循环稳定性

在实际生产应用过程中, 光催化材料的循环再生性以及稳定性至关重要.因此, 为了探究pg-C3N4/BiOBr/Ag的循环稳定性, 进行了光催化降解SMX的重复实验.将每次反应后的pg-C3N4/BiOBr/Ag材料用纯水和乙醇分别清洗、烘干后用作下次循环使用, 进行6次循环降解实验.从图 16中可以看到, 复合材料在进行了6次循环实验后, 对SMX依然能够保持几乎接近100%的去除率.图 17为pg-C3N4/BiOBr/Ag循环使用6次前后的XRD表征对比, 由图谱可以看出, pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料在循环反应前后的XRD图谱特征峰几乎没有发生变化, 只是峰强有所减弱, 这与催化剂的损失有关.这说明合成的pg-C3N4/BiOBr/Ag材料具有良好的稳定性, 在光催化降解SMX的实际使用中具有一定的使用前景.

图 16 pg-C3N4/BiOBr/Ag(5%-pgBA)复合材料光催化降解SMX的循环实验 Fig. 16 Cyclic experiment of pg-C3N4/BiOBr/Ag (5%-pgBA) for SMX degradation

图 17 循环实验前后pg-C3N4/BiOBr/Ag(5%-pgBA)的XRD图 Fig. 17 XRD spectra of pg-C3N4/BiOBr/Ag(5%-pgBA) before and after the 6th cyclic experiment

3 结论

(1) 通过高温煅烧、共沉淀以及光还原的方法成功制备pg-C3N4/BiOBr/Ag复合材料, 对降解10 mg·L-1的磺胺甲唑有良好的效果, 光催化性能显著提高.pg-C3N4/BiOBr/Ag的反应速率常数是pg-C3N4单体和BiOBr单体的121.5倍和44.2倍, 是pgB的13.15倍.

(2) pg-C3N4/BiOBr/Ag中Ag的最佳掺杂比例为5%(5%-pgBA), pg-C3N4/BiOBr/Ag的最佳投加浓度为1.0 g·L-1, 溶液初始pH=6时光催化降解效果最佳.

(3) 通过自由基捕获实验, 5%-pgBA降解SMX时起主要作用的活性物质是空穴(h+)、超氧自由基(·O2-)和单线态氧(1O2), 通过与二元催化剂对比, 证明·O2-在提高光催化效果方面起最主要作用.

(4) 通过循环稳定实验, 证明pg-C3N4/BiOBr/Ag具有良好的稳定性.进行6次循环实验后降解效果未发生显著改变, 且反应前后XRD图谱特征峰几乎一致, 只是峰强有所减弱, 这与催化剂的损失有关.循环实验证明, 所制备的光催化材料在实际应用中具有可循环利用的潜能.

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