人工湿地是当前用于分散式生活污水处理的主要技术之一^[1].然而, 由于系统中碳源和溶解氧的匮乏, 传统人工湿地对总氮(TN)的去除效果仍然十分有限^[2].因此, 需要对人工湿地进行设计改造, 实现最佳污水处理效果.

目前, 湿地基质的选择是优化人工湿地的重要方法之一^[3].以铁碳微电解填料作为基质运用于人工湿地系统对废水中污染物的去除具有很大的潜力, 该方法是一种化学耦合生物的过程, Shen等^[4]利用铁碳填料处理污水, 其碳氮污染物的去除率均显著高于对照; Zheng等^[5]模拟含盐废水通过铁碳微电解的处理TN去除率达81.21%; Ma等^[6]将铁碳微电解法用于处理农村废水, 显著提高了有机物的处理效率.在废水中加入铁屑和活性炭颗粒, 利用其充当电极材料, 自发形成大量微观原电池, 产生显著的微电场.利用阳极产生的电子, NO₃^-/NO₂^-将通过化学过程被直接还原为N₂; 同时, 铁碳微电解填料还为微生物的异养反硝化作用提供了碳源, 进一步促进反硝化过程完全进行^[4]; 也有研究发现, 铁碳微电解填料产生[H]或Fe²⁺, 可以作为电子供体用于微生物的自养反硝化过程^[7].另外, 由Fe和C电极形成的高电位差电极作用产生的大量[H]和O^-能够破坏难降解有机物的结构, 可为后续的处理提供条件^[8].沸石作为自然界中最常见的一种硅酸盐矿物, 也逐渐作为湿地填料被用于污水处理的过程中.以硅和铝为中心, 氧原子分布在四周形成的三维硅氧四面体和铝氧八面体是构成沸石的基本结构单元.其中, 由于铝氧八面体结构整体带有负电荷, 沸石骨架中通常存在大量正电离子.而对沸石的依附能力更强的NH₄⁺, 能够通过离子交换作用置换出依附能力弱的离子(如Na⁺、K⁺和Ca²⁺等金属离子)^[9].有研究表明, 沸石对污水中NH₄⁺的去除率能够达到70%以上^[10~12].

目前, 关于将铁碳微电解填料与沸石相结合作为人工湿地填料处理生活污水的研究尚不多见.为此, 本研究通过构建以铁碳微电解填料和沸石为填料的人工湿地系统, 并利用间歇曝气改善系统内溶解氧环境, 探究不同人工湿地对废水中碳氮污染物去除能力的影响, 以期为改造人工湿地及提高其污染物的去除能力提供理论参考.

1 材料与方法 1.1 实验装置的构建

本实验在西南大学资源环境学院温室大棚内进行, 该实验地点为自然光照且通风良好.垂直潜流人工湿地系统装置如图 1所示, 为PVC材料制成的圆柱形容器, 其底面内径为30 cm, 高为60 cm.每个装置底部均铺设高5 cm的砾石作为承托层, 承托层上按比例添加不同的湿地填料, 填料基质总高度为50 cm.本实验共设置4种不同填料的人工湿地系统, 分别为: 湿地A, 添加体积比为2∶3的铁碳微电解填料和砾石; 湿地B, 添加体积比为2∶3的铁碳微电解填料和沸石; 湿地C, 仅添加沸石; 湿地D, 仅添加砾石.每种处理均设置两个平行.各人工湿地系统中央放置3根长60 cm, 直径4 cm的PVC穿孔管, 以便于进水、虹吸排水、采集水样以及各原位指标的测定.在湿地系统承托层上部(距底部5 cm)设置微孔曝气管, 采用空气压缩机曝气.

本实验所选取的砾石为普通建筑用青石, 主要成分为SiO₂, 粒径为10~30 mm, 孔隙率为53.00%(购自重庆北碚某石料厂).沸石采用天然斜发沸石, 粒径为5~10 mm, 孔隙率为47.00%(购自河南景盈水处理材料有限公司).铁碳微电解填料主要由废铁屑/铁钉和活性炭制成, 粒径为10~30 mm, 孔隙率为56.82%(购自郑州众邦水处理有限公司).实验所需的微生物接种活性污泥取自北碚区污水处理厂曝气池, 在接种至实验系统前活性污泥先采用人工配制的污水进行驯化.湿地植物为野生菖蒲(Acorus calamus L.), 驯化培养一段时间后, 取长势良好且植株大小相近的移栽入湿地装置中, 按30株·m^-2种植.

1.2 人工湿地系统的运行

人工湿地系统水力停留时间为2 d, 进水C/N比约为5∶1.进水包括: COD [(406±1.62)mg·L^-1]、NH₄⁺-N [(41.14±0.33)mg·L^-1]和NO₃^--N [(40.81±0.31)mg·L^-1]; 此外, 每L进水中还包括: KH₂PO₄(22.45 mg)、MgSO₄·7H₂O(97.50 mg)、CaCl₂(58.30 mg)、蛋白胨(10.00 mg)及微量元素溶液(0.1 mL).COD、NH₄⁺-N和NO₃^--N分别由蔗糖、NH₄Cl和KNO₃提供, 每L微量元素溶液中包含: EDTA-Na₂(3.50 g)、H₃BO₃(1.70 g)、MnCl₂·4H₂O(1.08 g)、ZnSO₄·7H₂O(1.30 g)、CuSO₄·5H₂O(0.30 g)和H₂MoO₄·4H₂O(0.049 g).进水pH控制在7.09±0.01.

本实验首先探究不同填料组合在非曝气的人工湿地中的处理效果, 而后为改善湿地溶解氧环境, 参考Zhou等^[13]研究中的最佳曝气时间, 采用间歇曝气的方式, 对各组人工湿地进行充氧, 曝气量为0.75~0.80 L·min^-1, 使曝气段DO峰值控制在3 mg·L^-1左右.每个周期曝气4h(即每天曝气2h), 分别在进水后2~3、14~15、26~27和38~39 h进行曝气.

1.3 水样的采集与测定

日常水样的采集与分析在系统稳定运行后每2 d进行一次, 固定在09:00~10:00.利用梅特勒-多参数测定仪对各人工湿地系统的DO、水温及pH进行原位监测, 水样指标COD、NH₄⁺-N、NO₃^--N、NO₂^--N和TN的分析测定按照水和废水的国家标准分析法进行^[14].

待系统稳定后, 监测周期内系统中污染物的迁移转化规律.以进水时刻为计时零点, 设置0、0.5、1、2、3、4、8、12、15、24、28、32、36、39和48 h为时间节点采集水样进行分析测定, 分析方法与日常水样相同.

1.4 数据分析

全部样品设置3个平行, 结果以平均值±标准误差的形式表达.采用Microsoft Excel 2010和Origin 8.5进行图表的绘制, 利用软件SPSS 19.0进行数据的相关性分析及显著性检验分析, 显著性检验采用One-way ANOVA方法(P < 0.05为达到显著性水平; P < 0.01为达到极显著水平).

将湿地A、B和C(即不同填料方式)与湿地D相比提升各污染物去除率的值进行主成分分析; 利用逐步线性回归分析得到不同填料方式提升各污染物去除率的值对主成分的直接和间接通径系数, 通过公式(1)计算不同填料对主成分的直接和间接决定系数, 根据公式(2)计算不同填料方式对改善水质处理效果的贡献率^{[15, 16]}.

(1)

(2)

式中, R_(i)²表示填料i对主成分的决定系数, b_i表示填料i对主成分的直接通径系数, b_j表示填料j对主成分的直接通径系数, b_j²表示直接决定系数, r_ij表示填料i和填料j之间的相关系数, b_j×r_ij表示填料i通过填料j对主成分的间接通径系数, 表示间接决定系数, V_i表示填料i提升污染物去除率的贡献率, λ表示主成分的特征值所占的百分率.

2 结果与分析 2.1 不同人工湿地出水中水质指标的变化及对污染物的去除效果

如表 1所示, 不同填料在不曝气的条件下对人工湿地废水中COD的去除率为93.48%~94.12%, 而4组曝气人工湿地系统COD的去除率均达到了95%以上, 均显著高于非曝气湿地(表 1).此外, 与湿地D相比, 湿地A和B在曝气和非曝气湿地中均显著促进了废水中含氮污染物(TN、NH₄⁺-N和NO₃^--N)的去除(P < 0.05).然而, 由于溶解氧的匮乏, 4组非曝气湿地对NH₄⁺-N的平均去除率仅为52.15%~59.01%, 间歇曝气进一步提高了湿地系统NH₄⁺-N去除率(表 1).因此, 为改善人工湿地溶解氧环境以最大限度地实现其对废水的净化, 本实验主要关注不同填料对间歇曝气人工湿地中污染物的去除情况.

不同湿地出水DO基本稳定在0.1~0.4 mg·L^-1之间(图 2), 呈现缺氧状态, 而湿地A[(0.26±0.01)mg·L^-1]和B[(0.25±0.02)mg·L^-1]出水DO显著高于湿地C[(0.14±0.02)mg·L^-1]和D[(0.13±0.01)mg·L^-1].湿地A和B的平均出水DO分别比湿地D高96.73%和87.91%(P < 0.05).如图 2所示, 湿地A、B、C和D出水pH的变化范围分别为7.31~7.57、7.38~7.67、7.01~7.13和7.03~7.18; 湿地C和D的出水pH与进水pH基本一致, 且运行期间pH变化较为稳定; 而湿地A和B的出水pH显著升高(P < 0.05), 呈现弱碱性, 其平均pH分别为7.43±0.02和7.54±0.02, 比进水高了4.72%和6.22%.

如图 3所示, 4组曝气人工湿地系统对有机物的去除效果差异不显著(P>0.05), 但铁碳微电解在改善人工湿地COD去除率的贡献率高于沸石(表 2).在曝气湿地稳定运行15个周期前, 湿地C和D出水COD的去除率相对较高, 而在15个周期后, 湿地A和B对COD的处理效果增强, COD的去除率超过了湿地C和D.

曝气湿地D对NH₄⁺-N去除率仅为67.93%, 其他3种湿地对NH₄⁺-N去除均有显著的促进作用(图 3), NH₄⁺-N去除率均达到70%以上, 湿地A、湿地B和湿地C的去除率分别为74.53%、76.90%和72.71%.其中湿地B出水对NH₄⁺-N去除率最高, 湿地A和B对提高NH₄⁺-N去除效果的贡献率分别为24.34%和25.19%, 而湿地C的贡献率仅为20.36%(表 2), 可见铁碳微电解对于改善氨氮去除的贡献更高.添加铁碳微电解填料显著提高了NO₃^--N的去除率(图 3), 湿地A和B出水NO₃^--N浓度仅为(0.18±0.01)mg·L^-1和(0.19±0.02)mg·L^-1, 去除率超过99%, 而未添加铁碳微电解填料的湿地C和D的NO₃^--N去除率为93%~94%(图 3).由表 2也可以看出, 铁碳微电解是提高人工湿地NO₃^--N去除效果的主要贡献者, 贡献率为31.15%, 因此, 铁碳微电解具有良好的NO₃^--N去除能力.湿地A和B的出水NO₂^--N浓度变化范围为0.011~0.033mg·L^-1, 而湿地C和D的出水NO₂^--N在0.006~0.019mg·L^-1之间变化, 添加铁碳微电解填料一定程度上增加了出水中NO₂^--N的浓度.湿地出水中N主要以NH₄⁺-N为主, 占TN的80%以上, 因而TN的去除规律和NH₄⁺-N基本一致(图 3), 湿地A、B、C和D对TN的去除率分别为86.47%、87.55%、83.02%和80.11%.联合添加铁碳微电解及沸石的湿地B对TN的去除效果最佳, 其贡献率(26.24%)也较高(表 2).

2.2 曝气人工湿地典型周期内污染物的变化特征

不同填料湿地在典型周期内pH和DO的变化趋势基本一致, 如图 4所示, 湿地系统DO在进水1 h后迅速降低至0.2 mg·L^-1左右, 随后曝气段各湿地DO均稳定在2.75~3.25 mg·L^-1之间, 停止曝气后迅速降低至0.2 mg·L^-1左右.进水后0.5 h, pH迅速从弱碱性降低至弱酸性, 在曝气段pH又回升至弱碱性.随后, 湿地A和B的pH在曝气段维持在7.4~7.6之间, 非曝气段稳定在7.3~7.5之间, 湿地C和D的pH在曝气段保持在7.2~7.4之间, 非曝气段在6.9~7.2之间.添加铁碳微电解填料提高了湿地系统pH, 这一规律与长期运行日常出水水质的情况一致.

在第一次曝气前各湿地系统的COD变化情况与DO变化情况相似(图 5), 在进水1 h后迅速降低, 随后缓慢降低, 在第一次曝气后(进水4 h后)降到20 mg·L^-1以下, 随后变化不明显, 各湿地最终COD去除率在95%~97%之间, 各处理间没有显著性差异.

由图 5可知, 4组湿地系统各种N污染物的典型周期变化趋势相似, TN和NH₄⁺-N浓度均在进水后24 h降低至最低水平, 之后有一定的波动, 最终湿地A和B的出水NH₄⁺-N分别为6.90 mg·L^-1和7.08 mg·L^-1, 均显著低于湿地C(10.26 mg·L^-1)和D(13.59 mg·L^-1).不同湿地的NO₃^--N在进水1h后便迅速降低到较低的水平, 之后在各曝气段的NO₃^--N浓度均略有升高, 最终湿地A和B的NO₃^--N去除率显著高于湿地C和D.在进水1~2 h内装置中的NO₂^--N浓度迅速累积, 达到峰值后逐渐降低至较低水平, 12 h后降到最低值, 并在出水时NO₂^--N浓度呈现出较低的水平, 说明硝化-反硝化反应主要在进水后12 h内发生.

图 6反映了3种主要形态的氮污染物在典型周期内的动态变化, 可以看出, 湿地D除氮的效果最差, 且处理速度较慢.在进水24 h后, 各湿地均以NH₄⁺-N为氮污染物的主要贡献者.此外, 与添加了铁碳微电解填料的湿地系统相比, 湿地C和湿地D的氮污染物中含有较多的NO₃^--N, 铁碳微电解填料对NO₃^--N的去除效果十分显著.

3 讨论 3.1 不同基质对曝气人工湿地出水水质的影响

系统稳定运行期间, 进水DO的平均值为(7.20±0.04)mg·L^-1, 随着有机物好氧分解的进行, 4组湿地系统中DO被迅速消耗, 尽管存在曝气, 但总体而言各人工湿地出水仍然处于厌氧状态.其中, 铁碳微电解填料对改善湿地DO有明显作用, 这一结果与陈欣等^[17]的研究结果一致.有研究表明, Fe³⁺和Fe²⁺具有促进植物生长发育的作用^[18], 同时以铁碳填料为基质的人工湿地中的植物无论地上还是地下的生物量都显著高于传统人工湿地^[19], 而菖蒲根系泌氧的能力对于改善湿地溶解氧有着举足轻重的作用^[20], 铁碳填料促进了根系泌氧, 呈现出增加湿地DO的作用.其次, 与其他研究相比, 本实验进水中存在更多的NO₃^-, Fe和Fe²⁺可以直接被NO₃^-氧化^{[21, 22]}, 也会减少DO的消耗; 再者, 传统人工湿地D中NH₄⁺的去除速率慢, 硝化反应持续进行也会降低其DO含量^[17]; 另外, 有研究表明Fe³⁺会被一些有机物还原^[23], 减少了水中通过好氧反应分解有机物消耗的DO, 在某种程度上也导致添加铁碳填料的人工湿地出水DO更高.

与进水相比, 湿地C和D对pH没有显著的影响, 而铁碳微电解填料的存在显著提高了出水的pH, 首先, 中性环境中铁碳微电解的阴极反应会生成大量的OH^{-[7, 24]}; 其次, NO₃^-在被Fe和Fe²⁺还原的过程中会产生一定量的OH^-或者消耗一定量的H^{+[4, 24]}, 结果会导致pH升高, 出水呈现弱碱性.

各湿地系统出水COD均符合《城镇污水处理厂污染物排放标准》(GB 3838-2002)一级A标准(50 mg·L^-1).整体来看, 不同湿地COD的平均去除率无显著差异, 但在稳定运行15个周期(30 d)左右后, 湿地A和B对COD的处理率有明显升高的趋势, COD的去除率超过了湿地C和D.当湿地系统中有Fe元素以及NO₃^-和有机物存在的条件下, 则可能发生以下两个反应^{[21, 23]}:

两个反应逐渐稳定进行则会形成循环, 不仅减少了某一种Fe离子的积累^[25], 还达到了去除有机污染物的目的.因此, 在本研究中随着循环反应的稳定, 湿地A和B对COD良好的去除效果也逐渐显现了出来.

NH₄⁺的去除依赖于水中的溶氧浓度^[26], 在本研究中, 尽管存在曝气的供氧作用, 但出水DO均较低, 氧气不足导致NH₄⁺-N的去除效果不如NO₃^--N, 出水中N污染物主要以NH₄⁺-N的形式存在.但也正是由于曝气的存在, NH₄⁺-N的处理率仍然显著高于传统厌氧环境下的湿地系统^{[27, 28]}.本研究结果表明, 沸石显著提高了湿地NH₄⁺-N处理效果, 进而提高了TN的去除率, 这与先前的研究结果一致^{[29, 30]}.对于湿地B和C而言, 在沸石独特的铝氧四面体结构中, 有大量的Na⁺、K⁺、Ca²⁺等金属离子, 而当环境中存在依附能力更强的NH₄⁺时, NH₄⁺便会将沸石骨架中的金属离子交换出去, 从而达到去除NH₄⁺的目的^{[9, 31]}.此外, 沸石颗粒内部具备较发达的孔道和空旷的骨架结构, 晶穴体积可以达到自身体积的40%~50%, 这就为氨氧化细菌等参与硝化过程的重要微生物提供了良好的生存环境^{[9, 31]}.硝化反应是湿地NH₄⁺的主要去除途径^[4], 湿地A和B中DO更高, 更容易实现NH₄⁺的氧化, 因此也有利于NH₄⁺的去除; 再者, 在Fe³⁺也可以作为电子受体促进NH₄⁺的氧化^[32]; 另外, 本研究中铁碳填料中采用活性炭为原料, 活性炭极大的表面积和微孔结构不仅具有较好的物理吸附能力, 还为微生物提供了巨大的生存空间, 更加有利于硝化/反硝化细菌的活动^[33].当铁碳填料与沸石填料相结合时, NH₄⁺的去除率更高(76.90%), 说明两种填料在NH₄⁺的处理方面存在一定的协同作用.

铁碳填料对于NO₃^--N的去除优势极为明显, 去除率高达99%以上.一方面, 铁碳微电解填料有极强的电子提供能力, NO₃^-利用微电解系统阳极产生的电子被去除^{[4, 34]}; 另一方面, 铁碳微电解填料也会提供一定的碳源促进反硝化反应的进行^[4]; 另外, 电解过程中阳极产生的Fe²⁺和Fe³⁺因为参与微生物生命活动的电子传递过程, 提高微生物活性, 从而提高脱氮效率^[35].

本研究的进水中几乎不含有NO₂^--N(0.007mg·L^-1), 而结果表明, 4组湿地系统均能检测出一定量的NO₂^--N, 其中湿地A和B出水中NO₂^-的浓度略高于传统湿地D, 而NO₂^-是硝化/反硝化反应的中间产物, 这进一步说明铁碳微电解能够促进反硝化反应的进行.同时也有研究表明, Fe³⁺的存在会使N₂O的还原速率大于NO₂^-的还原速率^[36].另外, Fe³⁺的存在不仅会降低微生物脱氢的酶活性, 导致NO₂^-的积累^[37], 还会形成铁氧涂层阻断NO₂^-进入细胞的途径, 进而抑制其氧化^[38].此外, 结合湿地C和D中N₂O排放量较高的结论可以推测, 湿地C和D中的NO₂^-可能被进一步还原为N₂O释放, 这或许与这两组湿地中亚硝酸盐还原酶(NirK)的活性有关^[27], 但具体原因还有待进一步研究.

3.2 曝气人工湿地中典型周期内污染物的变化情况

各人工湿地系统典型周期内DO的变化情况基本一致, 进水1 h内, 微生物利用氧气迅速分解有机物和NH₄⁺, 造成了DO的降低^[39].曝气时DO迅速上升, 但曝气结束后DO快速降低至0.2 mg·L^-1左右, 说明机械曝气对湿地具有十分有效的充氧作用, 而大气中的氧气扩散和植物根系泌氧所产生的氧气则相对是有限的.

不同填料对典型周期内pH的变化趋势没有显著的影响, 进水后pH迅速降低, 首先是因为进水有机负荷较高, 且进水DO较高, 有机物的好氧分解产生大量的CO₂溶解在水中, 使整个系统呈现弱酸性; 随着DO的降低, 湿地系统内出现厌氧区, 厌氧发酵过程造成大量的酸性代谢物的积累, 降低了系统pH^[40].开始曝气后, 溶解态的CO₂被吹脱到大气中, 发酵产生的有机酸也被进一步降解为CO₂或者CH₄排放, pH回升.曝气结束后有机酸/CO₂再次积累, 在曝气时再次降解/释放, 如此循环形成了曝气段pH升高, 非曝气段pH降低的典型周期变化.值得注意的是, 在进水3 h内, 4组湿地系统的COD迅速降低至最低值, 因此后期由于系统中有机物浓度极低, 非曝气段厌氧产生的有机酸不再像前期一样大量积累, 尽管非曝气段的pH较曝气段有所降低, 但仍呈现中性或弱碱性的状态.

在本研究中, 各组人工湿地系统的COD在进水3 h后基本保持不变, 说明在第一次曝气(进水后2~3 h进行)后, 有机物的去除已基本完成.之后典型周期内的3次曝气尽管为湿地提供了充足的溶解氧, 但由于有机物负荷已降至一个很低的水平, 系统内COD不再出现明显的变化.说明有机物去除的关键主要在于进水后最初一段时间内的系统溶解氧的变化情况^[41].

典型周期内, 各组人工湿地的NO₃^-浓度均在1 h内迅速降低, NO₃^-的去除速度显著快于NH₄⁺的去除速度, 说明由于有机物好氧分解消耗了大量的DO, 典型周期初期主要以还原NO₃^-的厌氧反硝化过程为主, 氧化NH₄⁺的硝化反应进行得较为缓慢, 但因为曝气的充氧作用, NH₄⁺的去除在24 h达到最低点, 这和Zhou等^[39]的研究结果一致.值得注意的是, 在进水28 h后, NH₄⁺浓度突然有一定的回升, 推测是由于在15~16 h的曝气完成后, 一直到24 h, 由于夜间没有进行采样和曝气, 系统始终处于外部干扰极低的稳定状态, 部分NH₄⁺被吸附在基质上, 而26~27 h之间进行的曝气带动这部分基质上吸附的NH₄⁺返回到水体中, 造成了NH₄⁺浓度的升高.在38~39 h曝气后又氧化部分NH₄⁺, 因而39 h时NH₄⁺浓度再次降低.本研究中, NO₂^-在进水1 h内迅速上升至极高的水平, 造成这一现象的原因主要有两点, 首先, NO₂^-的迅速升高与NO₃^-的变化正好相反, 可以认为在典型周期初期的反硝化过程中NO₃^-先转化为NO₂^-, 而后NO₂^-继续被还原达到脱氮的目的; 其次, 进水后DO迅速下降, 导致硝化反应过程中NH₄⁺无法被彻底氧化为NO₃^-, 造成了NO₂^-的积累.此外, 在整个典型周期的曝气段(2~3、14~15、26~27和38~39 h), NO₃^-和NO₂^-均存在一定程度的升高, 也进一步验证了好氧促进NO₃^-的形成, 而本研究的进水C/N比约为5, 属于低碳氮比污水, 由于碳源的缺乏导致在NO₃^-还原的过程中会在一定时间内积累中间产物NO₂^-.由于本研究曝气时长较短, 大多数情况下湿地系统处于缺氧状态, 出水中仍以NH₄⁺-N为主要的N污染物, 因此TN的典型周期变化规律与NH₄⁺-N类似.

4 结论

(1) 间歇曝气可以显著改善人工湿地溶解氧环境, 4组曝气人工湿地对COD的处理效果明显, 去除率均达到95%以上.

(2) 铁碳微电解填料和沸石均能显著提高间歇曝气人工湿地氨氮的去除率, 其中铁碳微电解填料改善氨氮去除的效果更好; 铁碳微电解填料对硝态氮的去除明显优于其它填料(单独沸石或砾石); 添加铁碳微电解填料和沸石显著提高了人工湿地总氮的去除率, 且去除速率更快.

(3) 综合人工湿地系统碳氮污染物的去除, 铁碳微电解联合沸石为填料的人工湿地对废水的处理效果最优, 且铁碳微电解在改善人工湿地水质净化效果中的贡献更高.