覆盖法控磷是抑制或者消除水体富营养化的有效方法, 其原理是通过覆盖材料与磷结合, 从而有效提高沉积物中磷的结合能力^{[1, 2]}.锁磷剂(Phoslock^Ⓡ)是一种常见的覆盖材料, 其原理是通过将稀土镧与膨润土结合, 投入水体后与磷酸盐结合生成难溶性的磷酸镧沉淀, 从而达到降低水体中活性磷的效果.然而, Vopel等^[3]的研究发现, 覆盖厚度大于2 mm会在底泥表层形成致密层, 这会抑制上覆水中溶解氧向底泥中渗入, 从而导致底泥内部厌氧环境加剧, 致使氧化还原电位降低, 使栖息在沉积物中的好氧微生物得到抑制.CaO₂是一种兼具释氧性和氧化性的材料^[4], 其可以改变沉积物的微环境, 从而形成与Phoslock^Ⓡ完全不同的覆盖环境, 但是由于CaO₂与水反应迅速, 持续效果短, 破坏水生生态系统, 基于此, 绝大多数的CaO₂材料均以缓释为目标.Zhou等^[5]将CaO₂与净水污泥和水泥结合, 制成ACPM材料, 该材料可以显著降低CaO₂与水的反应速度, 并暗示可以避免形成厌氧的底泥环境.由此可见, 这2种覆盖材料通过改变底泥微环境(Phoslock^Ⓡ厌氧, ACPM好氧) 可能对水体和底泥中磷的迁移转化产生完全不同的影响.然而, 目前有关此类对比性研究仍为数不多.

因此, 本研究以Phoslock^Ⓡ和ACPM为覆盖材料, 模拟实际水体深度≥1 m, 对比分析两者对底泥微环境的改善效果、磷释放的影响和形态磷转化的作用, 以期为阐明底泥微环境对内源磷固定机制提供理论参考, 并为覆盖材料的实际应用提供技术支撑.

1 材料与方法 1.1 实验材料

ACPM的制备: 将过氧化钙, 净水污泥, 水泥以5∶3∶2比例混合造粒, 各颗粒质量保持在0.5 g左右, 具体操作步骤见文献[5]. Phoslock^Ⓡ(LMB)由稀土镧(5%)的化合物和改性黏土(膨润土)组成, 购买于北京枫斯洛克生态工程有限公司.

沉积物采自苏州市某城市河道(31°18′1.02″N, 120°37′45.56″E), 该河道长期接受周围住宅区所排放的污水, 为典型的黑臭水体.2019年12月8日利用大口径重力采样器采集沉积物, 去除10 cm以下部分, 同时采集上覆水250 L, 采集后迅速运回实验室, 在运输的过程中注意避光, 冷藏, 避免扰动. 将采集的底泥过100目筛, 去除杂质, 装入实验装置(图 1), 分析上覆水和底泥指标见表 1.

1.2 实验方法

实验装置如图 1所示, 模拟实际黑臭河道水体, 高130 cm, 内径30 cm的有机玻璃管圆柱, 管壁留有Rhizon间隙水采样孔.在有机玻璃管柱中加入高20 cm过100目筛网的底泥, 实验设置3个实验组(E0、E1和E2), E0为Control组, 不添加任何材料, E1底泥表面覆盖55 g Phoslock^Ⓡ, E2表面覆盖55 g ACPM(材料的投加量按材料与底泥表层2 cm的潜在活性磷量的1∶100比例投加^[6], 约770 g·m^-2).将从河道采集回来的上覆水通过虹吸法注入到实验装置中, 避免底泥扰动, 至水深100 cm止.在泥水交接面下1、2和3 cm处插入Rhizon取样器, 每天取样结束后以虹吸法补充原水, 保持上覆水恒定.实验在室外进行40 d, 定期监测上覆水中DIP及间隙水中DIP、Fe²⁺和NH₄⁺-N含量, 实验结束后分析底泥形态磷和微生物活性.

1.3 分析方法

每次采集的水样用0.45 μm滤膜过滤, 滤后水样采用钼酸铵分光光度法测定DIP浓度, Fe²⁺采用邻菲罗啉分光光度法测定, NH₄⁺-N采用纳氏试剂分光光度法测定.微生物活性采用荧光素二乙酸酯(FDA)法.底泥形态磷采用SMT法, 水溶性磷(WSP)采用去离子水振荡提取, 藻类可利用磷(AAP)使用0.1 mol·L^-1 NaOH浸提测定.

本实验结束后采用SPSS 20.0.0软件进行数据统计分析; 使用LSD最小显著性差异法和方差分析法检验实验组与对照组之间以及实验组之间各特征指标差异的显著性, 显著性水平α=0.05, 作图采用Origin Pro 2018软件

2 结果与讨论 2.1 不同覆盖材料下底泥微环境的变化 2.1.1 间隙水中Fe²⁺和NH₄⁺-N的变化

底泥中Fe²⁺和NH₄⁺-N的浓度变化间接地反映了底泥的氧化还原环境^[7], 覆盖条件下, 底泥微环境的变化如图 2所示.

各实验组间隙水中Fe²⁺的浓度大小为: Control组>Phoslock^Ⓡ组>ACPM组.与Control相比, Phoslock^Ⓡ组底泥各层Fe²⁺浓度变化均不显著(P>0.05), 而ACPM组与Control组相比, 底泥Ⅰ, Ⅱ层间隙水中Fe²⁺浓度均显著下降(P < 0.001), 平衡浓度维持在0.1mg·L^-1左右, 两种覆盖材料对Ⅲ层间隙水中Fe²⁺浓度的影响均不大.3组实验NH₄⁺-N的浓度变化趋势相似, 均由高到低最终趋于稳定, 在Ⅰ层间隙水中, 各实验组NH₄⁺-N的平均浓度分别为25.77、22.50和16.42 mg·L^-1, Phoslock^Ⓡ组与Control组相比变化并不明显, ACPM组下降了36.28%, 对Ⅱ和Ⅲ层间隙水而言, Phoslock^Ⓡ与ACPM组的NH₄⁺-N浓度变化均不显著(P>0.05).随着底泥深度的加深, 各实验组NH₄⁺-N的浓度均逐渐升高, 且覆盖ACPM条件下的Fe²⁺和NH₄⁺-N的浓度明显低于Phoslock^Ⓡ, 说明其氧化还原电位一定高于Phoslock^Ⓡ.

分析底泥氧化还原条件的原因, 在Ⅰ层间隙中, Phoslock^Ⓡ组的Fe²⁺和NH₄⁺-N的浓度较对照组略低, Ding等^[8]的研究认为覆盖Phoslock^Ⓡ对沉积物中Fe²⁺具有络合作用, 能够吸附间隙水中Fe²⁺, 对NH₄⁺-N的去除也有一定的作用.然而在Ⅱ层间隙水中, Phoslock^Ⓡ组Fe²⁺的浓度持续上升后趋于稳定, 这是由于Phoslock^Ⓡ在泥水界面形成封闭的覆盖层, 阻碍了氧气进入深层底泥, 使得底泥微环境为厌氧状态, 进而导致NH₄⁺-N浓度的增加^[9].此外Phoslock^Ⓡ渗透缓慢, 在深层底泥中未能与Fe²⁺形成有效的协同试剂, 对深层底泥中的Fe²⁺和NH₄⁺-N的去除效果微乎其微.与Control组和Phoslock^Ⓡ组相比, ACPM组底泥中Fe²⁺和NH₄⁺-N的浓度均较低, 这与ACPM产生的供氧环境有关^[10].ACPM中CaO₂在反应式(1)中与水反应生成H₂O₂, 还原性物质Fe²⁺在H₂O₂的催化下氧化成Fe³⁺, 使得反应式(3)和(4)不断进行, 此外, 反应式(2)中CaO₂与水反应生成的O₂, 使得底泥微环境从厌氧状态转变为好氧状态, 好氧条件下促使Fe²⁺向Fe³⁺的转化, 使得不稳定形态的磷Fe²⁺-P向稳定态磷Fe³⁺-P转化, 降低了Fe²⁺浓度^[11].另一方面, CaO₂易与富含有机物质的底泥充分接触, 产生好氧环境, 刺激微生物的有氧呼吸, 有利于好氧微生物大量增长, 底泥处于好氧状态有利于底泥内源磷固定, 对NH₄⁺-N的去除也有一定的作用^[12]. 由反应式(5)可以看到, 水中游离态的NH₄⁺生成氨气释放出来, 也有利于水中氨氮的去除.Oshiki等^[13]的研究还发现, 过氧化钙能有效提高富营养化底泥中厌氧氨氧化典型菌的相对丰富度, 新衍生的硝化菌能够促进泥水交界面的硝化过程, 使得NO₃^--N升高, NH₄⁺-N降低.结果表明, ACPM覆盖条件改善了底泥微氧环境, 促使底泥氧化还原环境的改变.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

2.1.2 底泥微生物活性的变化

微生物活性值(FDA)的含量变化如图 3所示, 与对照组相比, Phoslock^Ⓡ组与ACPM组均有所提高, 且随着底泥深度的加深, 底泥微生物活性的差值逐渐减小.覆盖Phoslock^Ⓡ组FDA含量分别增加了20.62% (0~2 cm)和23.88% (2~4 cm), ACPM组增加了44.97%(0~2 cm)和39.65%(2~4 cm), 由图 3可知ACPM组优于Phoslock^Ⓡ组.这是由于ACPM中的过氧化钙具有释氧性, 使得表层好氧微生物大量繁殖, 然而由于O₂向下渗透较弱, 大多向上上浮, 使得深层底泥微生物活性减弱^[14].而Phoslock^Ⓡ是非释氧型材料^[15], 对各层底泥微环境的改善均较弱.

2.2 上覆水和间隙水中磷浓度的变化规律

不同的覆盖材料下上覆水和底泥中DIP浓度变化如图 4所示.与对照组相比, Phoslock^Ⓡ覆盖下上覆水的DIP浓度显著下降(P < 0.05), 由0.47mg·L^-1下降到0.07mg·L^-1后趋于稳定, 这归结于Phoslock^Ⓡ中镧与水中PO₄^3-结合形成极不溶于水的磷酸镧(LaPO₄·nH₂O)沉淀, 对水体磷具有吸附与固定作用, 此外当Phoslock^Ⓡ进入水体后, 在泥水界面(SWI)上形成一层覆盖层, 防止底泥中各种形态的磷转化为溶解态磷酸盐释放到上覆水中^[16].对ACPM而言, 上覆水中DIP浓度变化并不显著(P>0.05), 从实验第20 d开始, 与Control组相比虽有下降, 但仍高于Phoslock^Ⓡ组, 最终稳定在0.18mg·L^-1.

不同覆盖材料下Chl-a的变化情况如图 5所示, 投加钙改性材料ACPM后, 上覆水中Chl-a出现明显下降, 相较于Control组, 投加ACPM在30 d内使得上覆水中Chl-a降低约32.22%, Phoslock^Ⓡ组藻类较多, 说明Phoslock^Ⓡ对藻类并没有太大的抑制作用, 有研究表明Phoslock^Ⓡ对磷的理论吸附量在10mg·g^-1左右^[17], 而ACPM则在28.29 mg·g^-1左右, 这说明ACPM应具有更好的控磷效能, 但一旦藻类生长, 则可能导致Phoslock^Ⓡ组磷降得更低^[18].且CaO₂中的Ca²⁺与水反应会生成羟基磷酸钙和碳酸钙沉淀, 具有很好的固磷作用, 然而事实与此相悖, 推测可能因为底泥中内源磷释放, 且其因颗粒态而无法避免存在缝隙, 使得底泥中溶解性磷从缝隙中释放到上覆水中, 导致上覆水中DIP浓度增加.

两种覆盖材料对底泥间隙水中的DIP均有一定的抑制作用.在Ⅰ层间隙水中, 各实验组DIP的平均浓度分别为0.81、0.22和0.43 mg·L^-1, 与Control组相比, Phoslock^Ⓡ组与ACPM组分别下降了72.8%和46.9%.对Ⅱ层来说, 两种覆盖材料的DIP浓度均显著下降(P=0.0004和P=0.005), 锁磷剂组与Control组相比, DIP的平均浓度由2.25 mg·L^-1降至1.32 mg·L^-1, 相对降低了41.3%, ACPM组DIP的浓度变化趋势与Control组相似, 由0.9 mg·L^-1上升至第9d的1.53 mg·L^-1, 最终稳定在2.0 mg·L^-1, 与Control组相比下降了36%, 对Ⅲ层间隙水而言, 两种覆盖材料对DIP的处理效果均不理想, 说明深度的增加造成覆盖材料对底泥内源磷的控制效果极大地削弱.

对于Phoslock^Ⓡ组间隙水中DIP浓度均保持在较低水平, 是因为Phoslock^Ⓡ中膨润土具有极强的膨胀作用, 投入水体后, 材料得到极大地膨胀, 在泥水交接面形成活性覆盖层, 之后通过Phoslock^Ⓡ中有效成分“镧”将底泥中解析出来的溶解性磷螯合成稳定态磷沉淀, 从而对底泥中的内源磷进行高效的吸附^[19], 由图 4(c)可以看到Phoslock^Ⓡ组Ⅱ层间隙水的DIP在实验前12d有上升趋势, 从0.67mg·L^-1上升到2mg·L^-1之后又缓慢降至0.5mg·L^-1左右, 因为Phoslock^Ⓡ是非释氧材料, 底泥处于厌氧状态, 导致内源磷释放, 之后随着La³⁺的缓慢渗透DIP浓度逐渐降低, 有研究表明, La³⁺能够渗入泥下10cm左右^[20], 对磷具有很好的钝化效果, 且钝化后性质稳定, 还原条件下也不易溶解释放PO₄^3-.ACPM组的间隙水中DIP浓度下降一方面是因为CaO₂具有释氧性, 能够改变底泥的氧化还原电位, 使得Fe²⁺向Fe³⁺转化(图 2), Fe³⁺可通过形成Fe(OOH)絮体或者羟基磷酸铁络合物, 使得溶解态的磷向结合态磷转化, 以沉淀的形式吸附间隙水中磷酸盐; 其次ACPM中的Ca²⁺能与水中磷酸盐生成Ca₅OH(PO₄)₃沉淀, 抑制磷元素的释放; 此外ACPM中的净水污泥含有Al等金属离子, 在CaO₂的氧化作用下, Al³⁺可以转化为Al_ox, 对磷酸盐也有一定的吸附作用^[21].由上述的分析可知, ACPM组间隙水中DIP浓度随着深度的增加而增加, 且均高于Phoslock^Ⓡ组, 是因为ACPM氧化作用导致有机物分解释放磷, 而ACPM是无法溶解的颗粒状态, 内部的有效成分无法完全释放出来, 表面所产生的金属离子不能完全捕获有机物所释放的磷酸根离子, 另外除了Phoslock^Ⓡ本身的强吸附能力外, 可能还与藻类的泵吸作用有关.陈俊等^[22]的研究发现, 藻类可以通过“泵吸作用”利用沉积物中的磷而改变上覆水中溶解性磷的形态, 进而使得Phoslock^Ⓡ组间隙水中DIP浓度更低, Phoslock^Ⓡ组底泥中总磷含量(图 6)的降低也证实了这一观点.综上所述, La³⁺的吸附能力优于Ca²⁺的结合能力.

2.3 底泥形态磷的变化规律

在Phoslock^Ⓡ和ACPM覆盖材料下底泥形态磷发生了明显变化, 但由于覆盖材料本身的吸附和沉淀作用, 并非所有的外部磷都会进入沉积物中.两种覆盖材料下底泥形态磷含量变化如图 7所示, 在0~2 cm处, 与Control组相比, NH₄Cl-P, Fe/Al-P, Ca-P变化明显(P < 0.05), Phoslock^Ⓡ组分别降低了49.45%、29.86%和-32.45%, ACPM组分别增加了70.09%、-43.06%和33.47%.在底泥2~4 cm处, Phoslock^Ⓡ组的Fe/Al-P和Ca-P分别增加了-8.24%和22.11%, ACPM组分别增加了-26.34%和26.81%, 而NH₄Cl-P和Org-P在深层底泥中的变化均不显著(P>0.05).不同原位覆盖材料下沉积物中TP含量变化如图 6所示, 与Control组相比, Phoslock^Ⓡ组下降了12.49%(0~2 cm)和3.8%(2~4 cm), 其原因与Phoslock^Ⓡ的强吸附能力有关.ACPM组的TP含量从1 656.15 mg·kg^-1(0~2 cm)增加到1 968.58 mg·kg^-1(4~6 cm), 造成这一现象的原因可能与ACPM产生的底泥微氧环境有关, 有利于底泥磷向深层迁移.

NH₄Cl-P主要是指沉积物中粘土矿物和微小颗粒表面吸附的可溶性磷, 具有不稳定性^[23], 与Control组相比, Phoslock^Ⓡ组在表层底泥中NH₄Cl-P明显降低, 而在深层底泥中变化并不明显, 表明Phoslock^Ⓡ中的有效成分La³⁺对表层沉积物中溶解性磷具有较强的吸附能力.而ACPM组与Control相比在表层底泥中NH₄Cl-P明显增加, 在深层底泥中区别不大, 这种增加一部分来自底泥中溶解性磷的释放, 另一部分是好氧条件下黏土或其他小颗粒与间隙水中DIP形成的结合态磷^[24].

在本实验中, 与Control相比, 实验组的Fe/Al-P均降低, Ca-P含量均升高.Fe/Al含量的变化与底泥内源磷的释放密切相关, 其分布模式比较复杂, Ca-P主要是指沉积物中各种难溶性的磷酸钙矿物, 不易被生物所利用^[25].Phoslock^Ⓡ组Fe/Al-P降低的原因可能是其与Fe²⁺构成的协同除磷机制有关, 在除磷的同时降低Fe-P的含量, Meis等^[26]的研究认为Phoslock^Ⓡ可以吸附表层沉积物的Fe/Al-P, 将其转化为稳定态的磷.Wang等^[27]的研究也发现, Phoslock^Ⓡ的添加有利于底泥中Fe-P和Org-P含量的下降.ACPM覆盖下底泥微环境处于好氧状态, 图 2中Fe²⁺和NH₄⁺-N浓度变化情况可以证实.好氧条件有利于间隙水中Fe²⁺向Fe³⁺的转化, 与底泥内源磷形成沉淀沉降下来, 然而氧环境使得Ca²⁺的竞争性吸附能力更强, 导致Fe/Al-P向Ca-P转化, 另外部分溶解态的Fe/Al-P释放到上覆中, 导致水中DIP较高(图 4).由于两种原位覆盖材料的有效成分La³⁺和Ca²⁺均有利于底泥内源磷从易释放态磷向难溶性磷转化, 使得Ca-P占比均较大.

2.4 底泥生物有效磷的变化规律

藻类可利用磷(AAP)可以表征沉积物或悬浮物中可被藻类利用磷的含量^[28].在Phoslock^Ⓡ和ACPM覆盖材料处理下AAP的含量如图 8所示, 与Control组相比, 两种覆盖材料AAP含量(0~4 cm)分别减少了267.4mg·kg^-1和496.5mg·kg^-1, 由此可见, 覆盖ACPM组的下降幅度大于Phoslock^Ⓡ组.这可能与钙改性材料产生的微氧环境有关, 有利于底泥中铁锰等金属离子的氧化, 而铁氧化物对磷具有较强的吸附能力, 可以促进底泥中磷的沉积, 使得易释放态的AAP向难释放态磷转化^[29]; 另外ACPM中CaO₂具有氧化性, 对藻类具有抑制作用, 从而导致AAP含量的下降.而Phoslock^Ⓡ作为一种非释氧材料, 其造成的厌氧环境会使得AAP释放, 含量增加, 仅靠La³⁺的吸附作用来控制磷含量, 作用效果略低于ACPM.另外有研究发现, AAP属于非闭蓄态磷, 是Fe/Al-P中的一种, 由图 8可知, 各实验组AAP含量变化趋势与Fe/Al-P相似, 各自占Fe/Al-P(0~2cm)的比例为82.25%、61.3%和30.37%, 说明ACPM产生的微环境更有利于非闭蓄态磷AAP向闭蓄态的磷Fe/Al-P和Ca-P的转化, 但其含量的显著下降也不能排除其向间隙水释放的可能.

水溶性磷(WSP)有时被认为是生物有效磷的最佳估计值, 可以用来评价沉积物中可直接利用磷的重要指标, 其含量与沉积物中能与磷结合的黏土颗粒密切相关^[30].与Control组相比, 各层实验组的WSP含量均低于Control组, 表明沉积物表面覆盖钙改性材料或镧材料均能有效降低沉积物中溶解性磷含量.

3 结论

(1) ACPM促进了底泥好氧性微环境的形成, 微生物活性明显增加, 间隙水中NH₄⁺-N和Fe²⁺浓度分别降低了81.6%和36.3%; Phoslock^Ⓡ底泥各层NH₄⁺-N和Fe²⁺的浓度变化均不显著, 且微生物活性较弱.

(2) Phoslock^Ⓡ和ACPM均能降低上覆水和间隙水中DIP浓度, Phoslock^Ⓡ组上覆水和间隙水中DIP浓度分别降低了25%和50%, ACPM组上覆水DIP含量高于Phoslock^Ⓡ, 间隙水中DIP降低了39.21%.

(3) 2种覆盖材料均有利于底泥内源磷的固定, Ca-P均增加, ACPM导致NH₄Cl-P增加, Fe/Al-P的大量减少, 这归因于ACPM的氧化性, 促进了活性磷的释放, 使得底泥中的磷向覆盖层迁移, 有利于清洁底泥.