挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)排放清单是研究VOCs排放特征、大气复合污染成因及控制对策的重要基础和依据.近年来, 我国污染源VOCs排放特征研究大量开展, 建立了国家^[1~4]、区域^{[5, 6]}和城市^{[7, 8]}多尺度的排放清单, 其研究表明, 自2005年以来中国人为源VOCs年排放量约19~30 Mt, 排放部门以道路移动源(3.4~7.7 Mt)、固定燃烧源(4.2~8.2 Mt)、溶剂使用源(3.4~7.6 Mt)和工业过程源(3.1~11.7 Mt)为主, 对于同一目标年不同研究的VOCs排放总量计算结果偏差约为25%^[1~4].另一方面, VOCs是一类低沸点有机化合物的总称, 人为源VOCs排放主要包含C2~C12烃类、C1~C5醛酮醇酯类和卤代烃.这些VOCs化合物在大气反应活性、O₃生成潜势和SOA生成潜势方面存在着巨大的差异.其与·OH的反应速率在7.12×10^-15~2.02×10^-10cm³·(molec·s)^-1范围^[9], 最大增量反应活性值^[9](MIR, 以O₃/VOCs计)为0.28~14.24g·g^-1, SOA生成系数(FAC)为0~6.3%^[10], 所以一份科学可靠的VOCs清单须进行物种分布研究.目前, 人为源VOCs排放清单物种分布研究较少, Li等^[11]的研究认为全国范围烷烃、不饱和烃、芳香烃和含氧VOCs的占比分别为26%、13%、33%和15%, 具体物种排放水平仍不清晰.因此, 对于VOCs物种清单的计算和校验相关研究, 仍须深入开展.

清单校验方法包括源清单趋势校验法、遥感反演法、以及受体模型源解析法等.源清单趋势校验法将清单的排放趋势变化与相关的参数指标进行分析, 判断清单在时间趋势上的可靠性.Mohan等^[12]针对德里1990~2000年间CO、SO₂、PM和NO_x估算其网格化排放量, 并将其与地面监测浓度进行比较, 发现以上污染物排放量与监测值的相关系数分别为0.82、0.77、0.58和0.68, 清单估算较为准确.遥感反演法则是利用卫星遥感数据及其反演产品, 计算污染物排放量, 以对排放源清单开展校验. Qu等^[13]在中国2005~2015年间用质量平衡和四维变化混合、OMI-NO₂卫星观测和GEOS-Chem化学迁移模型相结合的方法对氮氧化物进行反演计算, 并与清单相对比, 两者相差7%~20%.受体模型是基于污染物浓度及组成的环境观测数据, 结合对排放源化学组分特征, 定量计算各类型污染源的贡献, 可用以开展清单部门排放校验.Buzcu等^[14]利用VOCs观测数据使用正定矩阵因子法(PMF) 受体模型对休斯敦2003年VOCs进行源解析, 研究结果表明该地区VOCs排放主要源自石油化工、精炼厂和蒸发排放, 与该地区航道排放清单基本一致.

本研究针对空气污染相对严重的京津冀区域, 基于排放因子法构建了2013~2017年人为源VOCs物种排放清单, 并利用卫星遥感和地面观测, 对清单的年际变化、空间分布和物种构成进行多维校验, 以期为该地区人为源VOCs排放特征研究提供参考和依据.

本文以2013、2015和2017年为目标年份, 基于排放因子法, 结合京津冀地区重点污染源VOCs源成分谱文献, 计算了该区域人为源VOCs物种排放清单, 如公式(1)所示.

(1)

式中, E_{s, i}表示s地区VOCs物种i年排放量(t·a^-1); A_{s, j}表示s地区j排放部门的年活动水平, 主要表现为能源年消耗量(kt)、产品年产量(kt)和机动车年行驶里程(km)等; EF_j对于非移动源活动部门j, 表示未实施控制条件下的排放因子, 如g·kg^-1(以VOCs/燃料计或以VOCs/产品计); EF_j对于移动源活动部门j, 表示实施尾气排放限值标准控制条件下的排放因子, g·km^-1(以VOC计); η_{s, j}表示s地区非移动源部门j对VOCs的平均去除效率(%); β_{j, i}表示j部门所排放VOCs中物种i的质量占比(%).

本研究的活动水平信息A_j多来自于省级和城市的统计年鉴^[15~17], 排放因子EF_j主要参考了文献[18, 19], 控制效率η_{s, j}来自2016年我国VOCs环境统计的企业上报信息, 主要污染源的VOCs成分谱来自文献[20].

大气环境中甲醛(HCHO), 受人为燃烧源一次排放及VOCs前体物二次转化双重影响, 夏季以VOCs前体物二次转化贡献为主(60%~70%)^[21], 冬季以燃烧源一次排放贡献为主(55%~75%)^[22].在光化学反应较为强烈的夏季, HCHO与VOCs总量近似线性相关, 其浓度可近似反映VOCs浓度水平, 是一种重要的VOCs指示剂^{[23, 24]}.而卫星遥感技术, 可以利用327.5~356.5nm的UV波段探测HCHO柱浓度信息, 并具有时空连续性强和跨度大等优点.因此, 本文将基于卫星遥感7月HCHO柱浓度信息, 开展区域VOCs排放的年际变化趋势和空间分布校验研究; 基于卫星遥感1月HCHO柱浓度信息, 开展区域甲醛排放年际变化趋势校验研究.

HCHO柱浓度来自比利时皇家空间航空研究所反演成果^[25], 其空间分辨率为0.25°×0.25°.遥感观测显示: 在京津冀区域, HCHO柱浓度具有较大的季节差异, 7月月均浓度水平(1.47~2.11×10¹⁶ molec·cm^-2)显著高于1月(0.98~1.43×10¹⁶ molec·cm^-2).空间分布上, 邢台、廊坊浓度较高(2.02~2.23×10¹⁶ molec·cm^-2, 7月), 张家口、承德等旅游城市浓度较低[(1.47~2.00)×10¹⁶ molec·cm^-2, 7月].在2013年~2017年间, 北京、保定、张家口、承德和沧州HCHO柱浓度呈稳定趋势; 天津、石家庄、廊坊和秦皇岛甲醛柱浓度呈缓慢上升趋势[(3.00×10¹⁴~1.16×10¹⁵molec·(cm²·a)^-1]; 衡水和唐山城市HCHO柱浓度呈缓慢下降趋势[-1.03×10¹⁵~-6.10×10¹⁴ molec·(cm²·a)^-1].

人为源所释放的VOCs化合物均为还原性污染物, 会在大气氧化剂的作用下发生氧化衰减, 高活性VOCs化合物较低活性VOCs化合物具有更快的衰减速度和更低的环境浓度, 而两者的相对比值会随着氧化剂暴露程度的不同而呈现指数型变化.为此, 本文拟基于VOCs地面浓度, 重点考虑·OH对VOCs化合物与对一氧化碳(CO)的氧化速率差异, 回归各类VOCs化合物与CO的初始浓度比值, 即排放比值, 以此开展典型城市VOCs物种排放清单校验.

本研究在北京(39.92°N, 116.35°E)和邯郸(36.34°N, 114.29°E)这2个典型城市开展了VOCs地面浓度观测, 如图 1所示.北京市为后工业化城市, 其VOCs排放主要来自机动车尾气、油品蒸发、溶剂使用和石油化工业, 具有挥发源特征; 邯郸市为钢铁重工业城市, 其VOCs排放主要来自工业燃煤、工业炼焦、钢铁冶炼和机动车尾气, 具有燃烧源特征.两个城市的观测点周围均没有工业企业排放源, 以居民源为主, 可以较好地反映城区的大气污染状况.通过气相色谱-氢火焰离子化检测器(GC-FID)在线分析系统, 分别对2019年1月的北京地区和2018年7月的邯郸地区进行VOCs地面浓度观测, 可获得53个C2~C12烃类化合物的小时分辨率浓度信息.检出化合物的定量标准曲线是基于PAMS混合标气的3个浓度梯度(0、5×10^-9和10×10^-9 mol·mol^-1)分析绘制的, 浓度与峰面积的线性相关系数多大于0.95, 可确保分析数据的准确.

图 1

Fig. 1

图 1 VOCs地面浓度观测点示意 Fig. 1 Schematic diagram of VOCs ground

本研究清单计算结果表明: 2013~2017年, 京津冀区域人为源VOCs年排放量维持在193.42~207.34万t, 2013、2015和2017年排放分别为202.67、207.34和193.42万t, 呈小幅下降趋势, 主要由烷烃(29.83%~30.72%)、不饱和烃(16.54%~17.68%)、芳香烃(27.14%~27.51%)、醛类(8.75%~9.52%)、酮类(8.13%~9.04%)、醇醚酯类(5.13%~6.60%)和卤代烃(1.74%~1.83%)构成.区域内13市VOCs年排放量见表 1, 其中天津和石家庄VOCs年排放量较高, 在30万t以上; 北京和唐山在20万~30万t; 邯郸、邢台、保定和沧州在10万~20万t; 其他城市排放量较小, 在10万t以下.

表 1 (Table 1)

表 1 京津冀各城市人为源VOCs排放量及2017年主要化合物质量分数1) Table 1 Anthropogenic VOCs emissions from the Beijing-Tianjin-Hebei and the proportion of major compounds in 2017 城市 VOCs/万t·a-1 2017年主要VOCs化合物所占质量分数/% 北京 21.06~26.59 丁烯e7.87 甲苯h-g 7.56 二甲苯h-g 6.99 乙烯d-a-e 4.54 苯h-g-a 4.21 天津 32.57~39.15 丁烯e 9.76 甲苯h-g-e 6.39 二甲苯h-e 6.36 正己烷h-e 5.81 苯e-g-a 3.38 石家庄 30.57~30.85 丙酮h 31.18 正戊烷h 8.12 甲苯h-g-a 7.25 二甲苯h-a 5.71 乙烯a-d 4.39 唐山 22.91~24.41 甲苯g-h-a 13.38 二甲苯g-h 8.35 乙烯d-g-a5.41 苯g 5.19 乙苯g-h 3.30 秦皇岛 4.95~5.28 正己烷h 14.39 乙烯d-a 7.79 甲苯g-h-a 6.58 二甲苯h-a-g 5.14 苯a-g-d 4.88 邯郸 15.32~15.91 甲苯g-h 11.91 乙烯d 8.51 二甲苯g-h 6.91 苯g-d 5.05 丙酮h 4.82 邢台 12.41~13.01 乙烯d-g 10.11 甲苯g-h 9.60 苯g-d 6.37 二甲苯h-g 5.55 乙烷g-d 3.98 保定 15.14~16.20 乙烯d-a 10.04 甲苯h-g-a 7.36 二甲苯h-g-a 5.41 苯d-a 5.17 甲醛b-d 4.51 张家口 5.18~5.51 乙烯d-a 11.27 甲苯g-h 8.51 苯d-g 7.54 二甲苯g-h 7.09 甲醛b-d 4.70 承德 4.82~4.93 乙烯d 9.71 甲苯g-h 9.01 丙酮h 8.78 二甲苯h-g 6.56 苯d-g-a 5.07 沧州 11.51~12.06 乙烯d 9.20 甲苯a-h-g 6.39 乙烷e-d 5.04 二甲苯h-e 4.94 苯d-a 4.84 廊坊 8.95~9.73 丙酮h 13.83 甲苯h-g-a 7.16 二甲苯h-g-a 6.24 正己烷h 6.12 乙烯d-a 6.10 衡水 5.24~5.92 乙烯d 11.64 甲苯h-e-a 6.03 苯d-e-a 5.43 二甲苯h-e-a 4.98 甲醛b-d-a 4.72 1)小写字母表示该物质主要来源, a为道路源, b为非道路移动源, c为汽油挥发源, d为固定燃烧源, e为石油化工源, f为油气储运销源, g为工业过程源, h为溶剂使用源, i为其他源

表 1 京津冀各城市人为源VOCs排放量及2017年主要化合物质量分数1) Table 1 Anthropogenic VOCs emissions from the Beijing-Tianjin-Hebei and the proportion of major compounds in 2017

图 2给出了13城市VOCs排放的物种构成情况, 表 1给出了各城市主要化合物排放质量占比.本研究引用发散系数(coefficient of divergences, COD)量化城市间VOCs物种构成的差异, 当城市之间的COD < 0.27时认为人为源VOCs排放物种构成相似.其中, 北京和天津COD为0.27, 人为源VOCs排放物种构成相似, 烷烃、烯烃、芳香烃和醛酮的质量占比分别达到34.58%~35.14%、16.08%~17.45%、23.11%~27.76%和9.83%~12.96%, 排放较大的物种有丁烯、甲苯、二甲苯、乙烯、苯和正己烷, 体现了石油化工源和溶剂使用源排放特征.石家庄和廊坊人为源VOCs排放构成较为相似(COD=0.22), 烷烃、烯烃、芳香烃、醛酮的质量占比达到了26.14%~31.38%、8.09%~11.10%、20.87%~25.26%和22.35%~38.07%, 其中丙酮、甲苯、二甲苯、乙烯、正戊烷和正己烷占比较大.两个城市丙酮的高排放可能源于医药制造业、电子产品加工业对VOCs排放的显著贡献. 唐山、邯郸和邢台这3个工业城市的VOCs排放构成具有较好的一致性(COD_{唐山-邯郸}=0.20、COD_{唐山-邢台}=0.27和COD_{邯郸-邢台}=0.20), 其烷烃、烯烃、芳香烃和醛酮的质量占比分别达到了26.33%~27.76%、11.28%~16.62%、32.21%~40.05%和8.03%~14.89%, 其中甲苯、二甲苯、乙烯、苯、乙苯、丙酮和乙烷排放较多. 其余六市(秦皇岛、保定、张家口、承德、沧州和衡水)VOCs排放组分较为相近(两两城市间的COD值在0.17~0.26之间), 烷烃、烯烃、芳香烃和醛酮的质量占比为25.59%~41.04%、14.15%~18.72%、21.52%~31.07%和12.69%~24.69%, 排放最大的物种有乙烯、甲苯、二甲苯、苯、甲醛、正己烷和丙酮.

图 2

Fig. 2

图 2 京津冀人为源VOCs组分特征 Fig. 2 Composition characteristics of anthropogenic VOCs in the Beijing-Tianjin-Hebei

图 3显示了京津冀13个城市2013~2017年, VOCs清单年排放量(VOCs_EI)、甲醛清单年排放量(HCHO_EI)、7月HCHO柱浓度(HCHO_OMI_Jul)和1月HCHO柱浓度(HCHO_OMI_Jan)的年均变化率.

图 3

Fig. 3

图 3 2013~2017年京津冀各城市HCHO排放、VOCs总排放和OMI卫星HCHO观测柱浓度变化 Fig. 3 Changes in HCHO emissions, total VOCs emissions, and OMI satellite HCHO observation column concentrations in the Beijing-Tianjin-Hebei cities from 2013 to 2017

北京、天津、邢台和邯郸VOCs_EI呈下降趋势, 年变幅为-6.51%~-1.12%; 张家口、秦皇岛、廊坊和衡水呈上升趋势, 年变幅为1.49%~2.16%; 承德、唐山、保定、石家庄和沧州VOCs清单排量呈稳定趋势, 年变幅在±0.69%.VOCs_EI与HCHO_OMI_Jul对比发现: 天津、廊坊和邢台3市, VOCs_EI与HCHO_OMI_Jul呈相反关系, 邢台两者的变化率均在±1.5%范围内, 而廊坊VOCs清单排放的年均变化率(2.16%)显著高于HCHO柱浓度(-0.24%), 天津市VOCs清单排放的年均变化率(-3.30%)显著低于HCHO柱浓度(7.19%), 体现了较大的偏差.其余城市, 两者变化趋势一致, 北京VOCs排放清单年际变幅显著偏大, 承德、唐山、保定、石家庄和沧州VOCs清单年际变幅明显偏小, 张家口、秦皇岛、衡水和邯郸清单年变化率(1.10%、1.66%、1.49%和-1.12%)与HCHO柱浓度变化率(2.52%、0.83%、3.14%和-0.32%)较为接近.具体至甲醛物种, 以HCHO_EI与HCHO_OMI_Jan对比分析来看, 天津、廊坊和石家庄呈现出HCHO_EI年际变化下降、HCHO_OMI_Jan年际变化上升的反向趋势, 廊坊和石家庄两者的变化率在±5.2%范围内, 天津市HCHO排放年变幅(-3.81%)显著低于HCHO柱浓度(7.99%).其余城市均呈下降趋势, 其中唐山、秦皇岛、沧州、邢台和邯郸的HCHO_EI(-4.89%、-5.61%、-4.64%、-3.95%和-4.15%)与HCHO_OMI_Jan(-5.32%、-6.02%、-3.97%、-5.97%和-5.66%)年均变化率接近; 但北京、承德HCHO排放年变幅(-6.22%、-4.19%)低于HCHO柱浓度变幅(-0.86%和-1.14%); 张家口、保定和衡水HCHO排放年变幅(-4.73%、-3.92%和-4.00%)显著高于柱浓度变幅(-10.73%、-8.45%和-9.22%).

综合分析认为, 北京、天津、廊坊和石家庄这4个城市的VOCs和甲醛的清单年变化趋势均与HCHO柱浓度年变化趋势呈现显著的差异性, 北京和石家庄市VOCs排放降幅可能高估; 天津市VOCs排放还存在着逐年升高的可能.区域其余城市VOCs排放变化趋势计算的准确性较好.

本研究基于人口、道路里程、经济和土地面积的GIS信息, 将居民源、道路移动源、工业过程源与非道路移动源和农业源的城市尺度VOCs排放量进行了网格化处理, 形成了与HCHO遥感信息相匹配的网格化清单, 单位面积排放强度大致呈北低南高趋势, 高强度排放主要出现在北京、天津、石家庄和唐山.而后开展了2017年VOCs网格清单排放量与2017年7月网格HCHO柱浓度相关性分析, 见图 4.

图 4

Fig. 4

VOC_EI: VOCs网格排放强度; HCHO_OBM_Jul: 2017年7月的OMI卫星HCHO观测柱浓度; grid表示网格 图 4 2017年京津冀区域VOCs网格排放强度与2017年7月的OMI卫星HCHO观测柱浓度的相关性 Fig. 4 Correlation of grid emission intensity of VOCs in the Beijing-Tianjin-Hebei region in 2017 and OMI satellite HCHO observation column concentrations in July 2017

HCHO前体物包含人为源VOCs和天然源VOCs, 而前体物VOCs向HCHO的转化需要一个时间过程, 因此本文在利用卫星遥感信息进行VOCs空间分布校验时, 根据单位面积(km²)的VOCs排放强度, 将区域网格划分高强度排放城区(>800 mol·h^-1)、一般强度排放城区(300~800 mol·h^-1)和低强度排放郊区(< 300 mol·h^-1)这3类.在0.95的置信区间下, 高密度城区两者的相关性系数R值为0.72, 显著正相关; 一般城区, 两者的相关性系数R值为0.54, 中等正相关; 而在郊区, R值为0.33, 呈弱相关.分析表明, 城市地区人为源VOCs排放的空间分布与HCHO柱浓度具有较好的一致性; 而郊区地区由于植被更为丰富, 天然源VOCs对甲醛贡献更为显著, 其人为源VOCs排放与HCHO柱浓度吻合度较差.鉴于人为源VOCs排放主要集中在城市地区, 因此本研究构建的京津冀VOCs网格清单具有较好的准确性.

清单研究认为, VOCs排放来源复杂, 且无组织排放特征显著, 排放量计算具有较大的不确定性; 而CO排放仅涉及燃烧源, 各类燃料燃烧过程CO排放特征易掌握, CO清单则具有最高的准确性^[26].为此, 本研究拟结合京津冀区域CO清单^[27], 计算获得典型城市主要VOCs物种与CO的清单排放比值(EI_ER); 同时, 利用VOCs地面浓度观测信息, 基于不同活性VOCs在大气氧化剂暴露下的不同衰减特性[见公式(2)], 计算VOCs物种与CO的初始浓度比值(Obs_ER); 将两者直接比对, 以检验典型城市VOCs物种清单的准确性.

VOCs浓度可以视为背景浓度和污染源排放贡献浓度的综合, 而源排放贡献浓度则由人为源示踪物CO浓度增量(ΔCO, 观测点CO与区域背景CO^[28]的差值)及VOCs与CO排放比值(ER_VOCs/CO)表征, 并考虑因活性差异而导致的VOCs化合物及CO在大气氧化条件下的衰减差异, 如公式2所示.本研究中, 仅考虑最主要的大气氧化剂, ·OH对还原性污染物的反应衰减.污染物从污染源到观测受体点传输过程的·OH暴露(·OHΔt), 则依据公式(3)计算.因此, 利用公式(2), 本研究基于典型城市VOCs化合物和CO化合物的小时浓度信息, 回归得到了观测VOCs化合物与CO的排放比值(ER_VOCs/CO), 即Obs_ER.

(2)

(3)

式中, k表示VOCs物种和·OH的反应速率, 其中苯和甲苯分别为1.22×10^-12 cm³·(molec·s)^-1和5.58×10^-12cm³·(molec·s)^-1; [VOCs]、[Tol]和[Ben]分别表示时间分辨率为1 h的挥发性有机化合物、甲苯和苯的浓度观测数据; ER_Ben/Tol表示苯与甲苯的排放比, 本文基于观测获得的15%分位的苯与甲苯环境浓度比值, 作为苯与甲苯的排放比, 该比值北京1月为0.50 mol·mol^-1, 邯郸7月为0.43 mol·mol^-1, 与文献[11, 29]的研究结果相似.

北京市和邯郸市主要VOCs化合物与CO的排放比值计算结果如图 5所示.其中, 北京的Obs_ER与Emis_ER的相关性系数R为0.81, 呈现显著相关性. 绝大部分烷烃EI_ER与Obs_ER较为接近; 但乙烷的EI_ER(6.05×10^-3)显著低于Obs_ER(1.55×10^-2), 误差为155.60%; C5烷烃EI_ER(4.16×10^-3)高于Obs_ER(1.80×10^-3), 误差为56.79%.烯烃中乙烯的EI_ER(6.51×10^-3)比Obs_ER(2.44×10^-2)低274.20%; 丙烯和丁烯EI_ER(8.57×10^-3和3.04×10^-3)高于Obs_ER(2.05×10^-3和6.33×10^-4), 两者误差分别为76.05%和79.19%.苯系物中的苯和甲苯较为吻合, 但乙苯、二甲苯和C9苯系物EI_ER高于Obs_ER, 误差分别为65.47%、64.08%和53.81%.

图 5

Fig. 5

2019-01-Obs_ER: 基于北京2019年1月的观测数据回归得到的VOCs物种与CO排放比值; 2018-07-Obs_ER: 基于邯郸2018年7月的观测数据回归得到的VOCs物种与CO排放比值; 2017-EI_ER: 2017年VOCs物种与CO的清单排放比值 图 5 北京市和邯郸市人为源VOCs与CO排放比值(ER) Fig. 5 Emission ratio of anthropogenic VOCs emission components in Beijing and Handan

对于邯郸市, Obs_ER与EI_ER的相关性系数R为0.65, 呈现较好的相关性.烷烃中乙烷的EI_ER的8.20×10^-4低于Obs_ER的1.42×10^-3, 误差为73.47%; 正己烷清单排放(2.12×10^-4)高于Obs_ER(5.50×10^-5), 误差为74.05%; 其他烷烃Obs_ER与EI_ER相接近.烯烃中乙烯EI_ER与Obs_ER接近, 但丙烯和丁烯EI_ER(4.85×10^-4和3.93×10^-4)显著高于Obs_ER(1.64×10^-5和2.13×10^-5), 误差分别为96.61%和94.59%.苯系物中苯和乙苯两者较为接近; 甲苯、二甲苯的清单排放比较高, 误差分别为73.65%和71.88%.

两个典型城市, 乙烷EI_ER都显著低于Obs_ER, 可能存在重要污染源的缺失.丙烯、丁烯的EI_ER高于Obs_ER, 可能公式(3)的Obs_ER存在低估, 因为不饱和烃在大气环境中不仅仅会被·OH氧化, 还会被O₃氧化, 但是公式只考虑了·OH对化合物的氧化; 邯郸市丙烯和丁烯两种方法差距更为显著, 可能是由于邯郸是基于夏季数据进行的推算, 化学性质更为活跃, O₃对不饱和烃的反应较冬季更为剧烈.而苯系物EI_ER的高估, 可能是因为EI_ER为2017年清单所得, Obs_ER是2019年观测数据所得, 近两年溶剂使用源的VOCs减排控制力度显著, 导致了EI_ER的偏低.总体而言, 本研究认为该两市VOCs物种清单具有较好的准确性, 基于排放因子法和成分谱法可以区域VOCs物种排放清单研究.

(1) 京津冀人为源VOCs在2013、2015和2017年排放总量分别为202.67万、207.34万和193.42万t, 主要由烷烃(29.83%~30.72%)、不饱和烃(16.54%~17.68%)、芳香烃(27.14%~27.51%)、醛类(8.75%~9.52%)、酮类(8.13%~9.04%)、醇醚酯类(5.13%~6.60%)和卤代烃(1.74%~1.83%)构成.

(2) 13个城市VOCs排放物种构成上, 北京和天津相似, 体现了石油化工源和溶剂使用源特征; 石家庄和廊坊相似, 化学药品制造业和电子制造业特征显著; 唐山、邯郸和邢台相似, 表现出重工业排放特征; 其余六市物种构成相似.

(3) 基于卫星HCHO的遥感信息比对分析认为, 本研究构建的VOCs区域清单年际变化和空间分布总体准确, 但是区域清单关于北京、廊坊和石家庄这3市VOCs排放降幅可能高估, 天津市VOCs排放还存在着逐年升高的可能.

(4) 典型城市VOCs物种与CO排放比值研究分析认为, 北京市和邯郸市VOCs清单的物种分布具有较好的可靠性, 绝大部分烃类化合物的排放计算与观测推算一致性好.但乙烷存在着主要排放源的缺失; 芳香烃化合物则在近年来随着溶剂使用源控制力度的增加, 而存在着排放量显著降低的趋势.