2021, Vol. 42
近年来, 我国的空气污染具有PM2.5浓度高、O3污染问题逐渐突出和能见度低等特点[1].在过去的几十年间, 我国一直致力于大气污染的防治工作, PM2.5污染情况出现好转.然而, 长三角[2, 3]、京津冀[4~7]和珠三角[8]等城市群所在的中国东部地区, O3污染十分严重, 逐渐成为仅次于PM2.5的影响空气质量优良天数的重要因素.据统计, 2019年全国337个城市O3浓度同比上升6.5%, 以O3为首要污染物的超标天数占总超标天数的41.8%.
邯郸市位于河北省南部, 是国家重点布局的老工业基地, 聚集了钢铁、焦化、建材、水泥和电力等重工业, 2019年第二产业在GDP中占比高达44.6%.由于工业结构重、能源消费体量大, 加之人口密度大活动水平高, 导致邯郸市大气污染物排放负荷高[9], 从而成为我国空气污染最为严重的城市之一. 2019年O3日最大8 h平均浓度第90百分位数为201 μg·m-3, 超过国家二级标准(160 μg·m-3)0.26倍.邯郸市目前正经历由过去比较单一的煤烟型污染向大气复合污染的转变, 以O3和PM2.5为特征污染物的区域性复合型大气污染日益突出, 严重制约社会经济的可持续发展, 威胁人民群众身体健康[10].
近地面O3属于二次污染物, 是在太阳光照射下, 由挥发性有机物(VOCs)、氮氧化物(NOx)和自由基之间经过一系列复杂的化学反应产生的[6, 11], 其浓度还受到平流、扩散和沉降等大气物理过程的影响[12], 因此与气象因素(太阳辐射强度、温度、湿度、风向和风速)有密切关系[13].通常在太阳辐射强度高、高温、低相对湿度和低风速的条件下, 易发生高浓度O3污染事件[14].VOCs主要来源于化石燃料燃烧、工业[15]、机动车[16]和溶剂使用的排放[17], 而化石燃料燃烧、机动车和工业源是NOx的主要排放源[18].O3生成敏感性是O3与前体物之间非线性关系的简明体现, 是表征影响O3浓度的主要前体物类型的重要指标[19].因此, 明确O3生成敏感性可为当地制定有效控制O3污染的策略提供理论支撑.
O3生成敏感性的研究方法主要有指示剂法、源示踪法和敏感性测试法.敏感性测试法是利用空气质量模型[20]模拟在不同前体物排放情景下O3浓度的变化, 以确定不同前体物的敏感性贡献.聂滕等[19]利用Models-3/CMAQ模式系统, 对北京市夏季O3前体物控制区进行划分.结果表明, 从北京市城近郊区到远郊区县, O3生成由主要受VOCs控制逐渐转变为受VOCs和NOx共同控制, 进而过渡到主要受NOx控制.Sillman等[21, 22]在用指示剂法研究O3生成敏感性方面进行了卓有成效地探索, 提出以HNO3/H2O2作为指示剂确定O3生成敏感性[23].此后, H2O2/NOz、H2O2/(O3+NO2)、HCHO/NO2、O3/NOx和NOy等多种指标也被应用于O3生成敏感性的研究[22, 24, 25].
探究O3生成敏感性对于邯郸市有针对性地制定污染物减排政策、控制O3污染和改善空气质量具有重要意义.到目前为止, 少有关于邯郸市O3生成敏感性的系统研究, 欧盛菊等[26]利用VOCs/NOx比值法和强力关闭法研究了邯郸市市区的O3生成敏感性, 但缺乏对整个邯郸市域的研究.由于邯郸市面积较大, O3前体物的排放特性差异很大, 不同地区影响O3浓度的主要前体物类型有显著差异.因此, 本研究采用光化学指标法, 主要选取H2O2/HNO3作为指示剂, 利用WRF-CMAQ耦合模式, 分析邯郸市夏季O3生成敏感性的时空分布特征, 深入探究不同区域VOCs和NOx排放量比值与O3形成控制区的联系, 以期为O3污染治理提供重要依据, 并根据H2O2/HNO3指示的O3生成敏感性特征, 探析适用于邯郸市大气环境的H2O2/(O3+NO2)、HCHO/NO2、O3/HNO3和O3/NOx过渡范围.
1 材料与方法 1.1 模式系统介绍及数据来源选取中尺度气象模式Weather Research and Forecasting(WRF v3.3.1)以及化学传输模式Community Multiscale Air Quality(CMAQ v4.7.1)构建适用于邯郸市及周边区域的大气污染数值模式系统.CMAQ模式用于区域和城市规模的空气质量模拟, 它将大量空气质量问题(颗粒物、臭氧、酸沉降和能见度等)整合到“一个大气”方法中, 在空气质量预报和大气污染物传输等方面得到广泛地应用[27~29].本研究的驱动气象输入是由WRF模式提供的, 使用气象-化学接口处理器(MCIP)将WRF输出结果转换为网格化的气象场数据作为CMAQ的输入数据.模拟使用CB-IV化学机制, 该模型由36种化学物质、93种化学反应和11种光化学反应组成.
模拟区域水平方向采用双层嵌套模式, 外层网格分辨率为9 km, 范围覆盖京津冀地区、内蒙古、河南、山东和山西等省部分地区; 内层网格分辨率为3 km, 覆盖邯郸市域及周边区域, 网格数分别为78×90和66×42(图 1).模式顶高设置为5 000 Pa, 垂直方向分为30层, 物理过程和气相化学过程参数方案见表 1.模拟时段为2018年6~8月.
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图 1 双层嵌套区域示意 Fig. 1 Schematic diagram of the two-level nested-grid modeling domain |
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表 1 模式物理与化学过程参数化方案 Table 1 Parametric scheme of physical and chemical processes in the applied model |
本文的初始气象场和边界条件采用NCEP提供的6 h 1°×1°分辨率的全球对流层分析资料, 空气质量监测数据来自城市监测站点的空气质量发布平台.京津冀区域外大气污染物排放清单采用清华大学研发的MEIC清单, 京津冀地区排放清单来自本课题组多年积累, 是采用拉网式调查获取县区级详细活动水平数据, 结合本地化排放因子, 自下而上建立起来的, 包含的物种有SO2、CO、NOx、NH3、VOCs、PM2.5和PM10.其中点源按照经纬度、烟囱高度确定其三维空间分布, 面源按照道路、农田、居民、工地、建筑和裸地等不同土地利用类型分摊到网格, 按照各污染源类成分谱数据, 将VOCs、PM2.5和PM10排放量分配到模式输入清单需要的各物种.课题组采用总量校验方法分析了清单的不确定性[30], 结果表明清单误差在可接受范围内, 说明本研究建立的大气污染源排放清单具有较高的准确性.
1.2 模拟效果评估使用中国环境监测总站发布的邯郸市4个国控站点(丛台公园、东污水处理厂、环保局和矿院)O3监测数据对模式模拟效果进行评估.模式性能验证采用的指标包括标准平均偏差(normalized mean bias, NMB)、标准平均误差(normalized mean error, NME)和相关系数(correlation coefficient, R).图 2为邯郸市4个国控站点O3小时浓度模拟值和监测值的对比, 结果显示各监测点R为0.73~0.79, 显著水平均为P < 0.01, 相关性显著.NMB为-26.3%~-37.1%, NME为36.3%~42.0%.模型能较好地反映O3小时浓度的变化趋势, 但对于污染时段的高值模拟效果较差, 除了排放清单本身存在的误差以外, WRF气象模式结果的准确性, CMAQ模式的物理和化学机制的不确定性等都会导致模拟值与监测值的误差.总体来看, 本研究所选取的空气质量模型及参数化方案, 满足美国EPA关于空气质量模型验证的相关要求[31], 可用于开展后续的敏感性研究.
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图 2 O3模拟值与监测值的对比 Fig. 2 Comparison of simulated and measured O3 concentrations |
2018年夏季(6~8月)邯郸市VOCs(人为源和天然源)和NOx月排放量及VOCs/NOx比值见图 3.VOCs物种包括甲醛、乙醛、丙醛和更高碳数同系物、甲醇、乙醇、乙烷、链烷烃碳键(C—C)、乙烯、末端烯烃碳键(R—C＝C)、内烯烃碳键(R—C＝C—R)、苯、甲苯和其他单酰基芳香化合物、二甲苯和其他多酰基芳香化合物、甲酚和更高分子质量的酚类、卤代烃、异戊二烯和萜烯这17类.邯郸市西北部区县VOCs排放量高主要是因为这些区县有较多的钢铁、焦化、水泥和标准件紧固件等工业企业; 植被VOCs排放则是东南部区县VOCs的主要来源.西部区县聚集了大量的工业企业, 且主城区内道路移动源活动水平高, 造成NOx的大量排放; 东部区县无重工业分布, 且人口密度小活动水平低, NOx排放量较少.因此邯郸市VOCs和NOx排放量均呈现出西部高于东部的特点.VOCs/NOx值则表现为东部区县低于西部区县.邯郸市主城区VOCs/NOx值在1.7~4.0之间, 西部污染物排放量大的区县VOCs/NOx排放量比值在1.2~4.6之间, 东部区县则大多分布在6.9~13.2值之间.在VOCs/NOx低的情况下, O3的产生更多受到VOCs的控制, O3生成随着VOCs的增加而增加, 在VOCs/NOx值高的情况下, O3的产生易受NOx的控制, 且随着NOx的增加而增加.
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图 3 2018年夏季邯郸市月均VOCs和NOx排放量空间分布及VOCs/NOx比值 Fig. 3 Spatial distribution of monthly VOCs and NOx emissions and VOCs/NOx ratios in Handan during in the summer of 2018 |
O3产生受VOCs控制还是受NOx控制取决于过氧化物形成(HO2+HO2→H2O2+O2; HO2+RO2→RO2H+O2)相对于硝酸形成(NO2+OH→HNO3)的速率[22].当过氧化物超过硝酸作为自由基汇时, O3产生受NOx控制, 而当硝酸在自由基反应中占主导地位时, O3产生受VOCs控制.Peng等[32, 33]使用H2O2/HNO3、O3/HNO3和O3/NOy这3种光化学指标研究O3生成敏感性, 发现在所有的光化学指标中, 无论从理论还是模拟效果来看, H2O2/HNO3均要比其他指标有效, 因此本研究使用H2O2/HNO3作为评价邯郸市O3生成敏感性的指标.
光化学指标的过渡值与当地的前体物排放特点和气象条件有关.Sillman等[34]使用光化学指标评价亚特兰大、纽约和洛杉矶这3个城市的O3生成敏感性特点, 并确定了VOCs敏感和NOx敏感之间的过渡值.尽管针对不同城市使用不同的模拟方法和排放清单, 但所有模拟的H2O2/HNO3过渡值均为0.3~0.6, 即H2O2/HNO3 < 0.3的区域O3产生受VOCs控制, H2O2/HNO3在0.3~0.6之间时为受VOCs和NOx协同控制, H2O2/HNO3>0.6的区域O3产生受NOx控制.文献[35]从理论方面也支持了这个过渡值.
7月邯郸市4个国控站点的H2O2和HNO3模拟体积分数平均值见图 4.H2O2的月均体积分数为0.85×10-9, 最大值为2.17×10-9.日间(08:00~20:00)均值为1.01×10-9, 体积分数峰值出现在14:00~18:00.但目前没有同时段的H2O2观测数据来直接评估其模拟体积分数, 国家气象局于2014年在保定望都展开一次大气过氧化物的测量活动, H2O2的24 h平均值为0.51×10-9, 日间(06:00~18:00)平均值为0.55×10-9[36].总体而言H2O2模拟值与文献观测值是一致的.
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图 4 2018年7月模拟中邯郸市国控站点大气H2O2和HNO3的时间廓线 Fig. 4 Temporal trends in atmospheric H2O2 and HNO3 at Handan National Control Station simulated in July 2018 |
HNO3模拟值的月平均体积分数为2.03×10-9, 日间(08:00~20:00)均值为2.60×10-9, 峰值出现在10:00~13:00, 均值为3.50×10-9.Spataro等[37]于2007年8月在北京市区对大气HNO3进行了测量, 发现24 h日平均体积分数为0.10~1.53×10-9 (平均值为0.75×10-9), 最高值出现在10:00~12:00之间.本研究对HNO3的模拟值与已有研究的观测值同样具有很好的一致性.
2.3 夏季O3生成控制区时空特征在对H2O2和HNO3较好模拟的基础上, 进一步计算邯郸地区下午(12:00~18:00)的月平均模拟H2O2/HNO3比值.如图 5所示, 邯郸市域内6~8月H2O2/HNO3 < 0.3(VOCs控制区)的面积分别占总面积的14.6%、13.9%和10.7%, H2O2/HNO3介于0.3~0.6之间(VOCs和NOx协同控制区)的面积分别占总面积的64.4%、35.6%和40.6%, H2O2/HNO3>0.6(NOx控制区)的区域分别占总面积的21.0%、50.5%和48.6%.邯郸市VOCs控制区逐月减少, 但基本占到邯郸市的10%左右, 6月以协同控制区占绝大多数, 7月和8月邯郸市以NOx控制区为主.这种变化趋势与3个月的气温和降水量变化有关, 7月的平均气温(29.1℃)显著高于6月(27.8℃)和8月(27.8℃), 高温导致植被和人为VOCs挥发量更大, 同时7月降水量(162.9 mm)较6月(22.3 mm)和8月(91.9 mm)更为充沛, 对气态HNO3的湿清除效果更加明显, 因此7月邯郸市东部区县O3生成受NOx控制更为显著, NOx控制区范围更大.
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图 5 邯郸市2018年夏季下午模拟的H2O2/HNO3月均比值 Fig. 5 Simulated monthly average H2O2/HNO3 ratios in the summer afternoon of 2018 in Handan |
6月, 邯郸市VOCs/NOx比值较小的地区属于VOCs控制区, H2O2/HNO3比值在0.1~0.3之间, 东南部VOCs/NOx排放量比值较大的地区属于NOx控制区, 剩余其他地区均属于协同控制区, 如图 5(a)所示; 与6月相比, 7月邯郸市VOCs控制区和协同控制区的范围均有不同程度的缩小, 东部VOCs/NOx比值大的区县O3生成受NOx控制; 8月与7月的敏感性分布情况基本相似, 但与7月相比, 8月的协同控制区和NOx控制区分界线向东部偏移, 同时VOCs控制区范围进一步缩小, 但控制区域基本没有变化.
H2O2/HNO3表征的邯郸市2018年夏季O3生成控制区空间分布见图 6(a), 其自西向东呈现为: 协同控制区、VOCs控制区、协同控制区和NOx控制区的分布特征.将O3生成控制区分布特点与2.1节中VOCs/NOx比值相对照, 发现VOCs/NOx < 1.7的区域, 其O3生成趋向于受VOCs控制, 1.7 < VOCs/NOx < 6.9的区县受到VOCs和NOx的协同控制, VOCs/NOx>6.9的区域, O3生成受到NOx的控制.
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(a)H2O2/HNO3, (b)HCHO/NO2, (c)O3/HNO3, (d)O3/NOx, (e)H2O2/(O3+NO2) 图 6 邯郸市2018年夏季下午模拟的H2O2/HNO3、HCHO/NO2、O3/HNO3、O3/NOx和H2O2/(O3+NO2)比值 Fig. 6 Simulated average H2O2/HNO3, HCHO/NO2, O3/HNO3, O3/NOx, and H2O2/(O3+NO2) ratios in the summer afternoon of 2018 in Handan |
本研究应用H2O2/HNO3比值对邯郸市进行O3生成敏感性分析, 与武卫玲等[38]的研究结果具有较好的一致性.该研究利用OMI对流层柱浓度HCHO/NO2分析夏季京津冀及周边地区的O3生成敏感性, 对O3控制区空间分布特征的分析结果表明, 邯郸市VOCs控制区主要分布在主城区; 中部区县和西北部分地区为协同控制区; 东部区县属于NOx控制区, 与本研究的结果基本一致.因此, 本研究使用H2O2/HNO3表征VOCs控制区和NOx控制区的过渡范围介于0.3~0.6是符合邯郸市大气环境条件的.
不仅H2O2/HNO3可以作为表征O3生成敏感性光化学指标, O3/HNO3、HCHO/NO2、O3/NOx和H2O2/(O3+NO2)也可以作为O3生成敏感性的指标[39], 国外的研究将O3/HNO3过渡范围定为12~15[22], HCHO/NO2推荐的过渡值为1, O3/NOx为15, H2O2/(O3+NO2)为0.02[40, 41], 这些指标的过渡值是在其他地区基于现场测试或使用不同的化学机制和水平网格分辨率的模型模拟下得到的, 并且都不是基于对邯郸市的观测和模拟.因此需要探究本地化的光化学指标过渡范围, 以使得这些光化学指标更好的适应邯郸市的大气环境条件.
本研究通过对邯郸市夏季O3生成敏感性的模拟, 对其他光化学指标范围进行探析.图 6为邯郸市2018年夏季(6~8月)H2O2/HNO3、HCHO/NO2、O3/HNO3、O3/NOx和H2O2/(O3+NO2)均值的空间分布.可以看出, 当HCHO/NO2过渡范围为0.35~0.6, O3/HNO3过渡范围为20~35, O3/NOx过渡范围为10~25时, 这些指标能够预测出与H2O2/HNO3一致的O3生成敏感性空间分布特征.调整H2O2/(O3+NO2)的过渡范围不能得到和其他指标一致的结果, 表明该指标可能不适用于邯郸市的大气条件.
3 结论(1) 邯郸市VOCs和NOx排放量均呈现出西部区县高于东部区县的情况, VOCs/NOx比值则表现为东部区县低于西部区县.
(2) H2O2/HNO3模拟结果表明, 邯郸市6月协同控制区占绝大多数, 而7月和8月NOx控制区占大多数.6月仅有14.6%的区域属于VOCs控制区, 其他大多地区属于协同控制区; 7月和8月的敏感性分布情况相似, VOCs控制区范围较6月缩小, 同时协同控制区范围较6月有大面积缩小, 东北部区县O3产生由受VOCs和NOx协同控制区转变为受NOx控制.8月与7月相比协同控制区和NOx控制区分界线略有右移, 气温与降水量的变化是产生敏感性差异的主要原因.
(3) O3生成控制区分布与VOCs和NOx排放量比值密切相关, VOCs/NOx < 1.7的区域, 其O3生成趋向于受VOCs控制, 1.7 < VOCs/NOx < 6.9的区域受到VOCs和NOx的协同控制, VOCs/NOx>6.9的区域, O3生成受到NOx的控制.邯郸市自西向东呈现出: 协同控制区、VOCs控制区、协同控制区和NOx控制区的空间分布特征.
(4) 本研究对邯郸市O3敏感性的研究与已有的研究结果具有较好的一致性.根据模拟的邯郸市夏季H2O2/HNO3的空间分布及0.3~0.6的过渡范围, 当邯郸市夏季HCHO/NO2、O3/HNO3和O3/NOx过渡范围分别为0.35~0.6、20~35和10~25时, 可以得到与H2O2/HNO3表征的臭氧生成控制区较为一致的空间分布, 调整H2O2/(O3+NO2)过渡范围不能得到与其他指标一致的结论, 表明该指标可能不适用于邯郸市的大气条件.
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