2021, Vol. 42
,
王赛男1,2,3,
陈天舒4,
朱波5,
彭超1,2,
周佳维1,2,
车汉雄1,2,
黄汝辉1,2,
杨复沫6,
刘合凡7,
谭钦文7,
韩丽8,
陈军辉8,
陆克定9,
陈阳1,2,3
2. 中国科学院大学重庆学院, 资源与环境学院, 重庆 400714;
3. 中国科学院大学资源与环境学院, 北京 101400;
4. 山东大学环境研究院, 青岛 266237;
5. 北京大学深圳研究生院环境与能源学院, 城市人居环境科学与技术重点实验室, 深圳 518055;
6. 四川大学建筑与环境学院, 成都 610065;
7. 成都市环境保护科学研究院, 成都 610031;
8. 四川省生态环境科学研究部, 成都 610041;
9. 北京大学环境科学与工程学院, 北京 100871
, WANG Sai-nan1,2,3 , CHEN Tian-shu4 , ZHU Bo5 , PENG Chao1,2 , ZHOU Jia-wei1,2 , CHE Han-xiong1,2 , HUANG Rui-hui1,2 , YANG Fu-mo6 , LIU He-fan7 , TAN Qin-wen7 , HAN Li8 , CHEN Jun-hui8 , LU Ke-ding9 , CHEN Yang1,2,3
2. College of Resources and Environment, Chongqing School, University of Chinese Academy of Sciences(UCAS Chongqing), Chongqing 400714, China;
3. College of Resources and Environment, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101400, China;
4. Environment Research Institute, Shandong University, Qingdao 266237, China;
5. Key Laboratory for Urban Habitat Environmental Science and Technology, School of Environment and Energy, Peking University Shenzhen Graduate School, Shenzhen 518055, China;
6. College of Architecture and Environment, Sichuan University, Chengdu 610065, China;
7. Chengdu Institute of Environmental Protection Science, Chengdu 610031, China;
8. Sichuan Ecological and Environmental Science Research Department, Chengdu 610041, China;
9. College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871, China
“十三五”以来, 随着我国环境治理措施的不断完善和加强, PM2.5(空气动力学直径小于等于2.5μm的颗粒物)浓度显著下降[1]; 而城市区域近地面臭氧浓度和超标天数则持续上升, 污染呈持续加重趋势[2~4].根据2019年中国生态环境状况公报(http://www.mee.gov.cn/), 168个主要城市中以O3和PM2.5为首要污染物的超标天数分别占总超标天数的46.4%和45.8%, 平均超标天数比例为27.3%; 与2018年污染物浓度年际相比, O3浓度上升13μg·m-3, 占比约8.4%; PM2.5持平(44 μg·m-3).近几年来, 在成渝地区的夏秋季节, O3已代替PM2.5成为主要的空气污染物.臭氧浓度升高影响人体健康, 如形成慢性阻塞性肺病[5], 可造成过早死亡.因此探究O3形成机制, 持续改善空气质量, 也是污染防治攻坚战的重要组成部分.
环境挥发性有机化合物(VOCs)来源复杂, 天然源主要以生物源如植被排放为主; 人为源主要来自于生产生活过程, 如机动车排放、工业排放以及溶剂使用等[6].在氮氧化物(NOx)的参与下, VOCs在大气中主要与羟基自由基(·OH)和臭氧等氧化剂发生化学反应, 寿命一般在几个小时到几十天之间; 生成的二次污染物包括含氧挥发性有机物(OVOCs)、O3和过氧乙酰硝酸酯等光化学烟雾物质[7].OVOCs同时也是生成二次有机气溶胶(SOA)的关键前体物和中间体[8], 在大气光化学中扮演重要的角色.
OVOCs除一次排放外, 也可由烷烃、烯烃和芳香烃等VOCs通过光化学反应二次生成.OVOCs有着较高的光化学反应活性, 自身可以发生光解, 也可以与·OH和NO3等活性自由基发生光氧化、光解和气-固相分配反应, 促进臭氧和SOA的生成[9].大部分的OVOCs都对人体健康有危害, 如国际癌症研究机构(International Agency for Research on Cancer)在2004年将甲醛列为第一组人类致癌物[10].
与非甲烷烃(NMHCs)相比, OVOCs的环境浓度变化范围更大, 反应活性更高, 大气寿命更短, 对其分析测量方法提出了苛刻的要求: 测量的时间分辨率必须足够高, 并且采样及分析过程需要避免目标分析物的降解或化学反应转化[11].目前针对OVOCs的分析以离线和在线方法为主.离线方法主要包括: ①以2, 4-二硝基苯肼(DNPH)[12]或邻-(2, 3, 4, 5, 6-五氟苄基)-羟胺盐酸盐(PFBHA)[13]等衍生剂为代表的化学衍生法; ②以离线罐采样、吸附剂采样或低温采样联合气相色谱(GC)分析方法.在线方法主要包括: 在线气相色谱火焰离子化检测器(GC-FID)、气相色谱质谱联用仪(GC-MS)或GC-FID/MS方法联用法[8, 14]; 质子转移反应质谱(PTR-TOF-MS)[15]和化学诱导电离质谱(CIMS)等质谱方法[16, 17]; 差分吸收光谱技术(DOAS)、可调谐半导体激光吸收光谱(TDLAS)和傅里叶红外光谱仪(FTIR)等光谱方法[18].
近年来, 在我国京津冀、珠江三角洲、长三角和香港等地采用以上方法对OVOCs进行观测, 探明其浓度水平和时空演化规律, 并利用PMF模型(positive matrix factorization)[19]和光化学年龄参数法(photochemical age-based parameterization method)等手段进行了OVOCs来源解析[20].对北京、深圳和广州等城市和农村OVOCs观测结果来看, 醇类和醛类是主要污染物, 北方区域污染较南方严重[20~22]. Huang等[20]利用PTR-TOF-MS监测对比春季北京和深圳两个城市, 甲醇和甲醛均为两个地区的优势物种, 且北方城市总VOCs浓度(体积分数, 39.4×10-9)远高于南方城市的总VOCs浓度(16.7×10-9).深圳污染地区丙酮、MEK浓度分别为4.1×10-9和1.9×10-9[22], 广州偏远地区仅分别为0.6×10-9和0.3×10-9[23].
四川盆地终年气候温热潮湿, 全年风速较小, 污染物不易扩散, 形成了独特的大气污染物物理化学反应条件, 大气复合污染较为严重, 但目前对成渝地区城市臭氧污染成因方面的科学认识尚不充分, 且臭氧的区域成因无明确结论.具体而言, 成都平原的臭氧污染呈明显的区域性特征, 只针对城市区域的臭氧成因进行研究不能全面掌握其形成规律.因此, 本研究选取离成都市区不远处的农村区域进行布点, 通过掌握大气中典型OVOCs物种的浓度水平、组成特征以及演化过程, 分析其来源与大气反应途径, 以期阐明区域OVOCs特征对四川盆地臭氧形成的影响, 并为改善区域空气质量提供科学支撑.
1 材料与方法 1.1 地点和气象条件本研究的观测点(31.01°N, 104.22°E)位于成都市东北方的广汉市新平镇桂红村村委会院内(图 1), 是成都平原与高原的交界处, 作为城市与平原、高原相互作用的背景点.采样口离地面约3 m, 周围5 km无高层建筑, 无规模以上的工业企业, 站点周围为稻田, 是观测大气活性物质的一个较理想站点.观测期为2019年8月20日~9月12日, 期间平均温度、湿度和矢量风速分别为(24.58±3.50)℃、(86.45±12.68)%和(0.43±0.27)m·s-1, 西南-偏西风占主导.
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图 1 广汉采样点示意 Fig. 1 Map of the Guanghan and sampling sites |
本研究采用质子转移反应质谱仪连续监测该地区的OVOCs和其他NMHCs.
1.2 测量OVOCs和其他空气污染物采用质子转移反应飞行时间质谱仪(proton-transfer-reaction time-of-flight mass spectrometry, PTR-TOF-MS, 奥地利IONICON公司)进行VOCs的在线观测, 重点定量观测乙醛、丙酮、异戊二烯、MEK、MVK+MACR、苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烃和C9芳香烃等10种VOCs的浓度.PTR-TOF-MS的基本工作原理是利用VOCs的质子亲和性, 以H3O+作为母离子在电场作用下进入漂移管, 并同VOCs发生离子-分子反应, 即质子转移反应, 产生子离子RH+.然后反应剩余的H3O+和反应生成的RH+一起进入漂移管后端的质谱检测器进行检测.关于PTR-TOF-MS的更多细节和介绍见文献[24, 25].
VOCs的采样为直上直下式, 即在PTR-TOF-MS进气端口设置1个Teflon材质的膜托, 过滤空气中的颗粒物, 以免损伤仪器, 干扰结果.使用外径1/4″的Teflon管作为进气管路, 采样气体在流量为2 L·min-1的引流泵作用下进入采样管路, 调节PTR-TOF-MS进样口流量保持在200~300 mL·min-1, 气体经过PEEK管(poly-ether-ether-ketone)时加热到80℃进入漂移管中, 离子压强为220 Pa, 离子源电流为3 mA, E/N为142 Td(1 Td=10-17 V·cm2).E/N值在离子迁移率研究中经常使用, 其中E为电场, N为漂移管中气体的数密度, 值的变化会影响分子簇离子的分布[25, 26]; 提高漂移管中E/N值, 可以使离子与空气分子间具有更高的碰撞动能, 有效地减少分子簇离子的生成.但是, 平均碰撞动能的提高也会增加质子转移反应生成离子的断裂可能性, 从而生成较多的离子碎片, 增加质谱谱图的分析难度.因此实际操作中, 需要权衡这两点来选择合适E/N值, 一般实际操作中E/N值保持在100~140 Td[27].采样期间选择H3O+离子源模式, 离子源取于美国艾科浦(Aquaplore)纯水器产生的超纯水(电阻率: 18.25 MΩ·cm, 25℃).采用PAMS和TO15校准气体(美国Spectra Gases公司)对PTR-TOF-MS进行标定, 每周至少进行1次.采样气路中所用的Teflon膜托、不锈钢接头以及Teflon采样管等进口于美国Swagelok公司, 采样前分别用超纯水超声3次, 每次15 min.
由于VOCs在PTR-TOF-MS中和H3O+离子的质子转移反应速率常数、反应时间和H3O+离子强度都可以计算或测量, 理论上可以根据仪器测量直接计算出所测VOCs各物种的浓度, 更多详情见文献[25, 28].然而, 这种直接计算得到的物种浓度会存在较大的误差, 主要来源于: ①反应速率常数k的误差; ②反应温度的不确定性; ③离子通过漂移管传输时间和离子传输率的不确定性; ④各仪器离子碎片的不确定性等.因此, 目前普遍应用标准气体标定PTR-TOF-MS来对物种进行定量分析, 考虑到湿度的影响和不断变化的H3O+强度, 将产物离子RH+的信号标准化为106 counts·s-1的标准信号, 得到标准化离子信号, 再根据通入标气建立的标准曲线计算得到VOCs浓度.
空气质量数据包括: NO、NO2、SO2、O3和CO, 分别由热电公司i系列气体监测仪42i、43i、48i和49i测得, 气象数据包括温度、湿度、风向和风速, 由Lufft WS501-UMB气象仪获得.
1.3 ·OH损耗速率和臭氧生成潜势OFP大气中的NMHCs和OVOCs的化学反应活性差异非常大, 且臭氧的生成潜势也存在差异.本研究采用·OH损耗速率(·OH loss rate, L·OH)来反映污染物在大气中的化学反应活性, 采用VOCs最大增量反应活性(maximum incremental reactivity, MIR)量化VOCs的臭氧生成潜势(ozone formation potentials, OFP).
L·OH, i可以用以下公式(1)计算[29]:
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(1) |
式中, L·OH, i表示VOC物种i的·OH损耗速率, s-1; k·OH, i是VOCs物种i同单位浓度的·OH的反应速率常数, cm3·(molecule·s)-1, 计算时k·OH, i参考文献[30]; [VOC]i是VOC物种i的环境浓度, molecule·cm-3, 实测VOC浓度单位为×10-9(体积分数), 代入公式计算时需换算.目前对L·OH的研究主要集中在烷烃、烯烃、芳香烃和OVOCs.
OFP可用以下公式计算[29], 如式(2):
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(2) |
式中, OFPi表示VOC物种i的臭氧生成最大潜势; (VOC]i是VOC物种i的环境浓度, ×10-9, 而实测VOC浓度单位为×10-9, 直接代入公式计算; MIRi是VOC物种i的最大增量反应活性, g·g-1(以O3/VOC计), MIR值参考文献[31].
1.4 OVOCs的源解析方法——光化学年龄参数法本研究主要利用De Gouw的光化学年龄参数法对成都平原OVOCs源解析[32].该方法把OVOCs的来源主要分为人为一次源、人为二次源、生物源和背景源, 如式(3):
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(3) |
式中, EROVOC和ERprecursor分别表示OVOC和前体物相对于示踪物的排放速率, ERbiogenic表示生物排放的OVOC相对于异戊二烯源浓度(isoprenesource)的排放速率.[OVOC]、[Tracer]和[background]分别表示环境中OVOC的浓度、示踪物的浓度和环境背景值.kOVOC、kTracer和kprecursor分别表示OVOC、示踪物和前体物与·OH反应的速率常数, 其中kOVOC、kTracer取值于Atkinson等[30]的研究.[·OH]Δt表示·OH随时间变化的暴露水平, isoprenesource和[·OH]Δt分别由异戊二烯的浓度和它的光化学产物MVK和MACR获得[33, 34].需要指出的是, 这里只考虑了异戊二烯与·OH的反应, 没有考虑到大气稀释作用, 未考虑异戊二烯与NO3的去除机制, 只适用于白天情景.在此方法中, 一个关键性的因素是示踪物的选择.有研究用CO或乙炔作为人为源的示踪物[32, 35], 而四川盆地苯的来源没有乙炔的来源复杂[36], 因此本研究采用苯代替乙炔作为人为源的示踪物, 此外, 类似处理方法在珠三角的研究中也有采用[20].
EROVOC、ERprecursor、ERbiogenic、kprecursor和[background]由公式(3)中利用最小二乘拟合法获得, 该方法基于以下假设: ①OVOCs的人为源排放、前体物和一次排放示踪物成正比; ②OVOCs的去除过程主要是与·OH反应; ③OVOCs的生物源与异戊二烯排放成正比; ④可确定采样气团的光化学年龄[32].
2 结果与讨论 2.1 VOCs浓度水平利用PTR-TOF-MS测量了成都平原地区VOCs环境浓度(表 1和图 2), 常规污染物和气象参数(图 3).结果表明10种主要VOCs总浓度(体积分数)为(10.97±4.69)×10-9, 其中含氧挥发性有机物浓度为(8.54±3.44)×10-9, 芳香烃为(1.53±0.93)×10-9, 生物源VOCs为(0.90±0.32)×10-9.丙酮的浓度最高(4.11±1.42)×10-9, 其次是乙醛(2.26±1.01)×10-9和苯乙烯最低(0.14±0.08)×10-9.丙酮、乙醛、MEK和MVK+MACR等4种OVOCs所占比例最大, 达77.85%.苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烃及C9芳香烃等5种芳香烃和异戊二烯(BVOCs)所占比例分别为13.95%和8.20%.由此可见, 3个OVOCs(丙酮、MEK和乙醛)是本次观测中的优势物种.5个芳香烃物种同人为一次源示踪物CO的时间序列趋势相似(图 4), 存在明显的一次排放特征.
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表 1 挥发性有机物的浓度水平1) Table 1 Concentration level of volatile organic compounds |
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数据不连续是标气标定所导致 图 2 采样期成都平原夏季10个VOCs的时间变化序列 Fig. 2 Time series of 10 kinds of VOCs during the sampling periods in the Chengdu Plain in summer |
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图 3 采样期成都平原夏季温度、湿度、风向风速、CO、NO、NO2和O3的时间变化序列 Fig. 3 Time series of temperature, humidity, wind direction and speed, CO, NO, NO2, and O3 during the sampling periods in the Chengdu Plain in summer |
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(a)CO; (b)NO; (c)NO2; (d)O3; (e)丙酮; (f)乙醛; (g)MEK; (h)MVK+MACR; (i)异戊二烯; (j)苯; (k)甲苯; (l)苯乙烯; (m)C8芳香烃; (n)C9芳香烃; (o)异戊二烯/CO和(p)异戊二烯/苯 图 4 夏季成都平原CO、NO、NO2、O3和VOCs的日变化特征 Fig. 4 Mean diurnal variations of CO, NO, NO2, O3, and VOCs in the Chengdu Plain during summer |
如表 2, 典型城市和城郊中, OVOCs浓度从高到低排列为丙酮、乙醛和MEK, 与本研究相似.将成都平原与北京城郊相比, 乙醛浓度基本相当(2.26×10-9), 但成都平原丙酮(4.11×10-9)和MEK(1.62×10-9)浓度明显较高, 分别是北京郊区的近2倍[2.33×10-9(2.33 ppb)]和近3倍[0.52×10-9(0.52 ppb)][37], 这可能与成都平原周边地区分布大量的涂料、油漆工业有关, 丙酮、MEK是这些工业上常用的溶剂.与广州相比, 乙醛浓度, 城市乡镇分别为5.89×10-9(5.89 ppb)和4.25×10-9(4.25 ppb), 是成都平原的近2倍, 有可能是广州站点受到交通排放的影响比成都平原大, 导致其浓度高, 有研究指出城市区域乙醛受机动车排放的影响[38]; 而丙酮相差不大, 但MEK浓度, 城市乡镇分别为[0.10×10-9(0.10 ppb)]和[0.26×10-9(0.26 ppb)], 远远低于成都平原[23, 39].成都平原与成都市区OVOCs浓度对比而言, 丙酮和乙醛浓度变化不大, 成都平原MEK浓度高于市区[0.75×10-9(0.75 ppb)][36], 也高于其它地区以往测量值[23, 37, 39, 40], 说明成都平原区域受到溶剂源影响的态势不容忽视, 而本次研究中OVOCs浓度水平比其他城市略高.
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表 2 不同城市OVOCs浓度比较×10-9 Table 2 Comparison of OVOC concentrations among the different sites×10-9 |
2.2 日变化
大气污染物的日变化特征是气象、排放和大气化学综合反映的结果.图 4展示了区域内CO、NO、NO2、O3和典型VOCs的日变化趋势.OVOCs(乙醛、丙酮和MEK)物种一般呈现单峰或者多峰的特征, 峰值一般出现在正午前后, 与臭氧日变化趋势相似, 并在O3出现峰值之前, 与深圳和北京观测到的特征一致[20, 21], 且OVOCs的峰值与CO的谷值出现时间一致, 说明了OVOCs的排放不仅受到一次人为源的影响, 还受到NMHCs的二次氧化反应生成的影响.3个OVOCs物种在20:00之后出现上升趋势, 可能由于夜间NMHCs与NO3、臭氧的清除作用和光化学反应减弱等因素导致[43], 也可能是本地人为源.
芳香烃类各物种日变化与CO和NO2较为一致, 共两个峰值.第一个峰值出现在08:00左右, 和NO峰值相似, 与早间上班高峰期相符, 为典型的交通源排放特征; 第二个峰值在20:00, 与人为源排放示踪物CO类似, 但是在机动车尾气排放的晚高峰时段没有明显的高峰, 因此, 芳香烃的峰值可能来自于附近的溶剂使用如喷漆等过程, 以上特征表明该区域受到一次源机动车尾气和溶剂挥发使用的影响.
异戊二烯主要由植物在白天排放, 释放强度与温度和太阳辐射有关; 其活性较高易被·OH、NO3和O3氧化.白天, 随着光照增加, 异戊二烯和·OH的消耗速度逐渐增加, 造成异戊二烯在13:00左右达到峰值, 此特征与深圳的观测结果类似.异戊二烯的浓度在傍晚19:00出现一个小高峰.图 4(o)和图 4(p)显示异戊二烯/CO、异戊二烯/苯均在傍晚时分呈上升趋势, 说明浓度变化与边界层高度变化无关; 可能是傍晚温度下降, 光化学反应的去除速率降低, 异戊二烯浓度的堆积.MVK+MACR存在2个峰值, 它作为异戊二烯的氧化产物, 两个峰值符合氧化产物的峰值特征, 出现时间均在异戊二烯峰值之后.
2.3 ·OH损耗速率和臭氧生成潜势OFPs臭氧生成与前体物(NOx和VOCs)呈高度非线性关系, 并且同气象条件和污染源排放有关.本研究VOCs的L·OH范围为: 0.01~2.21 s-1, 结果见表 3. PTR-TOF-MS检测的所有物种中, 活性最强的是异戊二烯, 占比为58.83%; 其次是3个OVOCs物种, 占比为23.39%; 最低的是5个芳香烃物种(17.77%).丙酮为本次观测的优势物种, 但其活性较低(0.02 s-1); 乙醛由于其高·OH反应速率, 加上浓度较高, 故在OVOCs物种中活性最大(0.81 s-1).苯、甲苯和MEK由于低活性和低浓度导致OFP活性不高, 故本地生物源活性占主导.
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表 3 成都平原夏季VOCs的·OH损耗速率(L·OH) Table 3 The·OH loss rate(L·OH) of VOCs in the Chengdu Plain in summer |
有研究表明, 北京[20]、深圳[20]、上海[44]、广州[44]和重庆[45]属于VOCs控制区.如图 3和图 4所示, O3与NOx的时间序列变化和日变化趋势呈负相关, 表明该区域也可能属于VOCs控制区, 臭氧生成对VOCs浓度比较敏感.图 5是光化学反应初期(10:00~11:00, 此时是臭氧浓度上升最快的阶段)和白天(07:00~19:00, 因该区域臭氧夜晚浓度较低, 所以仅考虑白天VOCs臭氧生成潜势)的VOCs臭氧生成潜势和污染物浓度.10:00~11:00和白天的总OFP(TOFP)分别为43.61×10-9、39.51×10-9, 表明光化学初始阶段臭氧潜势最高.3个OVOCs物种臭氧生成潜势最高, 占比47.01%, 其次是5个芳香烃(27.98%), 最后是异戊二烯(25.01%).从单个物种来看, 臭氧生成潜势最高的为乙醛, 其次是异戊二烯, 共占TOFP的62.89%, 并且这两个物种在光化学初始阶段TOFP的贡献明显大于白天, 最低的是苯.而深圳地区四季排前2位OFP的物种为乙醛和甲苯[21], 成都夏季OFP主要贡献物种是烯烃和芳香烃[46], 说明成都平原区域臭氧生成以OVOCs和生物源为主, 但芳香烃亦存在重要作用.
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图 5 光化学反应初期(10:00~11:00)和白天(07:00~19:00)的VOCs臭氧生成潜势和污染物浓度 Fig. 5 Mixing ratios of the measured VOCs and calculated OFPs at the initial stage of photochemical reaction (10:00-11:00) and during the whole day (07:00-19:00) |
本研究选取异戊二烯和其光化学氧化产物MVK+MACR计算光化学年龄, 具体细节见文献[34], ·OH的平均浓度取2.56×106 molecule·cm-3[47], 得出夏季成都平原地区OVOCs气团光化学年龄最大值为1.75h, 平均值(0.87±0.20)h, De Gouw等[32]用甲苯/苯比值法计算英国整个气团的光化学年龄超过40 h, 比成都平原地区光化学年龄高的原因是选取参照物不一致, 甲苯和苯在大气中化学性质较稳定, 而异戊二烯较活泼, 用异戊二烯及其氧化产物计算的OVOCs光化学年龄更具有参考意义.对于OVOCs短寿命物种, 采用POLARPLOT解释近局地OVOCs来源和臭氧生成(图 6).NO和NO2来源于本地, 而臭氧、乙醛、丙酮和MEK均主要来自东南方, 根据气团老化时间和风速(本地风速最高为2.59 m·s-1, 矢量平均风速为0.43 m·s-1), 是来源于广汉市的局地传输, 采样点臭氧的生成主要受局地污染物的影响.乙醛主要来自东北方; 根据OFP结果显示, 本地乙醛臭氧的生成潜势最高, 合理推测乙醛是东北方臭氧的重要前体物.西北-偏西方向的臭氧存在明显的长距离区域特征, 该方向无明显人为源, 而生物来源较为重要.西南-偏南方向存在OVOCs和臭氧长距离污染特征, 该方向主要受成都市区影响, 由于NOx浓度由城市至农村逐渐降低, 造成臭氧在下风向累积.采样点的光化学污染同时受局地城市和区域污染物的影响.
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图 6 NO、NO2、O3、乙醛、丙酮和MEK的风玫瑰图 Fig. 6 Polar plots of NO, NO2, O3, acetaldehyde, and acetone |
利用光化学年龄参数法分析了成都平原地区OVOCs白天(07:00~19:00)的污染来源, 结果见表 4.拟合结果和实测浓度的相关性较好(r为0.69~0.83, P＜0.05).式(3)的5个参数中, 丙酮主要对EROVOC敏感, MEK对ERprecursor和kprecursor敏感, 乙醛对EROVOC、ERprecursor和kprecursor敏感, 上述结果可能低估了OVOCs的人为源贡献, 非本地OVOCs前体物可能在传输过程中大幅消耗.本研究表明成都平原地区乙醛、丙酮和MEK的主要来源是生物源和人为二次源, 累积贡献达到58.59%~79.84%; 其中丙酮的背景源达到28.55%, 且可能受区域传输影响, 导致其背景浓度高于乙醛和MEK.而MEK的人为一次源(26.02%)和二次源(27.82%)较其他物种高, 说明MEK受到人为源和生物源的共同影响.
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表 4 成都平原地区OVOCs不同来源的占比情况 Table 4 Percentage contributions from different sources to OVOCs in the Chengdu Plain |
为了进一步探讨成都平原地区OVOCs的高区域背景水平的影响, 本文采用了NOAA的混合单粒子拉格朗日综合轨迹模拟系统(hybrid single particle Lagrangian integrated trajectory, HYSPLIT)来计算出采样期间污染物的后向轨迹(图 7).利用软件计算每小时广汉离地100 m处2 d的反向轨迹, 并根据空间分布相似性将结果分类为3簇, 分别为德阳市方向61%、本地方向33%和甘肃内蒙古区域方向6%, 其中来自甘肃内蒙古区域方向的气团较为洁净.综上所述, OVOCs受到区域人为源和生物源的共同影响, 在制定O3和VOCs控制政策时, 应采取区域尺度的联合防控策略.
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图 7 采样期间成都平原的气团48 h后向轨迹图 Fig. 7 Mean 48-h back trajectories of clusters in the Chengdu Plain during the sampling periods |
(1) 本文在2019年夏季利用PTR-TOF-MS在成都平原在线监测了4个OVOCs(乙醛、丙酮、MEK、MVK+MACR)和其他NMHCs(异戊二烯、苯、甲苯、苯乙烯、C8芳香烃、C9芳香烃)的环境浓度.10个VOCs总浓度为(10.97±4.69)×10-9, 其中含氧挥发性有机物(OVOCs)浓度为(8.54±3.44)×10-9, 占比为77.85%, 是本次观测中的优势物种; 芳香烃和生物源VOC分别为(1.53±0.93)×10-9和(0.90±0.32)×10-9, 分别占13.95%和8.20%.
(2) 丙酮和乙醛是该地的主要污染物; 乙醛和异戊二烯是主要的OFP贡献物种, 光化学活性也最强.乙醛、丙酮和MEK峰值出现时间正好是CO的谷值, 说明OVOCs来源于二次源.光化学活性和臭氧生成潜势排名前三的物种均为: 异戊二烯、乙醛和C8芳香烃, 且光化学年龄参数法显示本地的生物源贡献更大, 累计达到35.42%~68.88%, 说明成都平原区域受生物源影响较大.丙酮有显著的背景来源(28.55%), 乙醛和MEK分别为10.58%、10.74%, 说明区域背景OVOCs的浓度对成都平原地区影响大, 且敏感性分析表明低估了OVOCs的人为源, 表明了成渝地区的区域污染水平高.
(3) 综上结果可知, 成都平原受到生物源和人为源影响较大, 因生物源不好控, 还是要降低人为源排放的影响, 区域综合减排, 臭氧和PM2.5协同控制.
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