环境科学  2021, Vol. 42 Issue (6): 2626-2633   PDF    
引用本文
傅银银, 文浩哲, 王向华, 于南洋, 李冰, 韦斯. 南京市大气细颗粒物(PM2.5)中硝基多环芳烃污染特征与风险评估[J]. 环境科学, 2021, 42(6): 2626-2633.
FU Yin-yin, WEN Hao-zhe, WANG Xiang-hua, YU Nan-yang, LI Bing, WEI Si. Pollution Characteristics and Risk Assessment of Nitro Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM2.5 of Nanjing, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(6): 2626-2633.
南京市大气细颗粒物(PM2.5)中硝基多环芳烃污染特征与风险评估
傅银银1,2, 文浩哲1, 王向华2, 于南洋1, 李冰2, 韦斯1     
1. 南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室, 南京 210023;
2. 江苏环保产业技术研究院, 南京 210019
收稿日期: 2020-09-24; 修订日期: 2020-11-27
基金项目: 国家重点研发计划项目(2019YFC1804001)；国家自然科学基金项目(21707065)；江苏省自然科学基金项目(BK20160652)
作者简介: 傅银银(1987~), 女, 硕士, 工程师, 主要研究方向为环境科学与管理, E-mail: fuyinyin1987@163.com
通信作者: 于南洋, E-mail: yuny@nju.edu.cn
摘要: 硝基多环芳烃是大气细颗粒物中具有致癌效应的一类重要污染物，为探明硝基多环芳烃污染特征与来源，采集南京市14个大气细颗粒样品，利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定硝基多环芳烃浓度，进行分布特征分析，来源识别和健康风险评估.结果表明，南京市大气细颗粒物中2，8-二硝基二苯并噻吩(743 pg·m-3)、2，7-二硝基芴(331 pg·m-3)、9-硝基蒽(326 pg·m-3)、3-硝基荧蒽(217 pg·m-3)和1，8-二硝基芘(193 pg·m-3)为主要的硝基多环芳烃；硝基多环芳烃检出浓度具有明显的季节变化，冬季最高(3082 pg·m-3)，秋季其次(1553 pg·m-3)，春季最低(1218 pg·m-3).南京市大气细颗粒物中硝基多环芳烃主要来自多环芳烃大气光氧化反应与生物质燃烧，二次生成是硝基多环芳烃的重要来源.当前南京PM2.5中硝基多环芳烃的致癌风险可控，二硝基多环芳烃是致癌风险的主要来源.
关键词: 1, 8-二硝基芘(1, 8N-Pyr)      9-硝基蒽(9N-Ant)      3-硝基荧蒽(3N-Flt)      二次颗粒物      生物质燃烧      致癌风险     
Pollution Characteristics and Risk Assessment of Nitro Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in PM2.5 of Nanjing, China
FU Yin-yin1,2 , WEN Hao-zhe1 , WANG Xiang-hua2 , YU Nan-yang1 , LI Bing2 , WEI Si1     
1. State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of the Environment, Nanjing University, Nanjing 210023, China;
2. Jiangsu Academy of Environmental Industry and Technology, Nanjing 210019, China
Abstract: Nitro polycyclic aromatic hydrocarbons (NPAHs) are important pollutants with carcinogenic effects present in PM2.5. To analyze the pollution characteristics and sources of NPAHs, 14 samples of PM2.5 were collected in Nanjing from November 2017 to March 2018. The results showed that, 2, 8-dinitrodibenzothiophene (743 pg·m-3), 2, 7-dinitrofluorene (331 pg·m-3), 9-nitroanthracene (326 pg·m-3), 3-nitrofluoranthene (217 pg·m-3), and 1, 8-dinitropyrene (193 pg·m-3) were dominant, and the detection concentrations notably varied between seasons; the highest concentrations occurred in winter (3082 pg·m-3) followed by autumn (1553 pg·m-3) and spring (1218 pg·m-3). The ratio of nitrofluoranthene and 1-nitropyrene concentrations, and 9-nitroanthracene and 1-nitropyrene concentrations, indicated that the main sources of NPAHs in the PM2.5 of Nanjing were photooxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons and biomass burning. NPAHs were more typically associated with smaller particles, which further indicated that secondary formation is an important source. The current carcinogenic risk of NPAHs in PM2.5 in Nanjing is controllable, and dinitro-polycyclic aromatic hydrocarbons represent the highest level of risk. The data presented in this study provide important baseline information that can inform the management of risks associated with NPAHs in PM2.5 in Nanjing.
Key words: 1, 8-dnitropyrene (1, 8N-Pyr)      9-nitroanthracene (9N-Ant)      3-nitrofluoranthene (3N-Flt)      secondary particles      biomass burning      carcinogenic risk     

随着社会经济的发展, PM2.5的污染问题日趋严重.有研究表明PM2.5组分可以产生脱氧核糖核酸加合物, 导致基因突变和染色体变化[1~3], 暗示PM2.5潜在的致癌效应.国际癌症研究机构(International Agency of Research on Cancer, IARC)也将颗粒物列为致癌物[4].PM2.5中具有基因诱变效应的多环芳烃(polycyclic aromatic hdrocarbons, PAHs)得到了长期关注与广泛研究.然而硝基多环芳烃(nitro polycyclic aromatic hydrocarbons, NPAHs)作为多环芳烃一类重要的衍生物, 并未深入研究[5].通过大气中羟基和氮氧自由基与PAHs所引发的大气光氧化反应, 可以产生多种NPAHs并赋存与二次细颗粒物[6, 7].除了大气光氧化过程, 汽油与柴油燃烧产生的机动车尾气也是NPAHs重要来源[8].一方面, NPAHs生物效应往往比相应母体化合物PAHs更强, 比如突变效应[9, 10]与发育毒性[11]; 另一方面, NPAHs也是大气气溶胶中影响全球气候的棕碳组分中重要物质[12, 13], 使得PM2.5中NPAHs分布特征解析成为研究焦点.NPAHs已经在世界范围内大气颗粒物中检出, 检出浓度在pg ·m-3~ng ·m-3[14~17].尽管相对于PAHs, PM2.5中NPAHs的浓度要低1~2个数量级[14, 15], 但PM2.5中NPAHs粒径分布调查发现NPAHs主要分布在小于0.49 μm和0.49~0.95 μm的颗粒物上, 平均粒径为0.06~0.12 μm[16], 说明了NPAHs更易通过呼吸进入暴露人群.

目前有研究发现NPAHs在我国污水处理厂和土壤都有检出[18, 19], 也有少量研究报道了PM2.5中NPAHs分布特征[20, 21], 但这些研究主要关注单硝基取代多环芳烃, 未解析致癌效应更强的二硝基取代多环芳烃的赋存水平.本研究通过解析PM2.5中NPAHs污染水平, 探究NPAHs的主要来源, 评估潜在的致癌风险, 以期为PM2.5的风险管理提供数据支持.

1 材料与方法 1.1 样品采集

2017年11月至2018年3月在南京大学环境学院楼顶采集PM2.5样品.在100 L ·min-1的采样流速下使用中流量采样器在玻璃纤维滤膜上持续48 h采集样品, 共采集14个PM2.5样品, 其中3个采样时间段同时采集PM10样品(表 1).按照采样地季节划分, 11月为秋季, 共采集4个PM2.5样品和1个PM10样品; 12月至次年2月为冬季, 共采集6个PM2.5样品和1个PM10样品; 3月为春季, 共采集4个PM2.5样品和1个PM10样品.根据国家环境空气质量标准, 14个样品对应的空气质量共有5个良、7个轻度污染和2个中度污染(表 1).

表 1 大气细颗粒物样品信息及采样期间空气质量参数1) Table 1 Particulate sample information and air quality parameters during sampling

1.2 仪器与试剂

GC-MS(GC: Trace GC; MS: DSQ-Ⅱ, Thermo, 美国); 氮吹仪(N-EVAP112, Organomation Associates, 美国); 温控超声仪(X025-12T, 南京先欧, 中国); 高速冷冻离心机(Biofuge Primo R, Thermo, 美国); 旋转蒸发仪(R-215, BUCHI, 瑞士); 旋涡混匀器(MX-S, IKA, 德国); 色谱柱为DB-5HT(30 m, 0.25 mm, 0.1 μm, J&K, 美国); 固相萃取装置(WAT200609, Waters, 美国); 硅胶固相萃取柱(Mega BE-SI, 2 g, 12 mL, Agilent, 美国).

二氯甲烷(色谱纯, ROE Science, 美国); 正己烷(色谱纯, MERCK, 德国); 硝基多环芳烃标准品均购自美国AccuStandard公司(表 2).

表 2 27种硝基多环芳烃色谱行为与定量离子和定性离子 Table 2 Retention time, quantitative, and qualitative ions of 27 kinds of nitro polycyclic aromatic hydrocarbons(NPAHs)

1.3 样品前处理

PM2.5滤膜剪成1 cm见方的碎片, 加入15 mL二氯甲烷, 同时加入10 ng 9-硝基蒽的全氘代内标, 在室温下超声20 min.超声后在3 000 r ·min-1的转速下离心10 min, 上清液转移到梨形瓶.重复超声提取3次, 合并上清液.将提取液浓缩至0.5 mL, 加入4 mL正己烷再次浓缩至0.5 mL.将梨形瓶中浓缩液转移加入硅胶固相萃取柱进行净化, 加入6 mL二氯甲烷进行洗脱, 洗脱液收集在氮吹管.对洗脱液进行氮吹浓缩, 浓缩至近干, 定容至100 μL, 转移至进样小瓶中待测.

1.4 仪器条件 1.4.1 气相色谱

色谱柱为DB-5HT(30 m, 0.25 mm, 0.1 μm)毛细色谱柱, 进样口温度280℃, 不分流进样, 进样量1 μL, 载气流速1.5 mL ·min-1, 恒流模式, 气相色谱与质谱直接传输线温度维持280℃.升温程序为: 初始温度60℃, 维持1min, 以45℃ ·min-1升温, 升至150℃后, 维持7min, 再以5℃ ·min-1升温, 升温至280℃, 再以20℃ ·min-1升温, 升至300℃, 维持5 min.

1.4.2 质谱条件

采用负化学电离源, 源温度为180℃, 反应气为甲烷气, 流速2 mL ·min-1, 监测模式为选择离子扫描, 目标物的定量和定性离子如表 2所示.

1.5 质量保证和质量控制(QA/QC)

所有硝基多环芳烃的检出限介于0.07~3.5pg ·m-3, 所有物质的标准曲线回归系数R均大于0.99, 相对偏差在±30%之间.在程序空白中, 2-硝基萘、2-硝基联苯、3-硝基联苯和9-硝基蒽均有检出, 检出浓度介于0.02~0.21pg ·m-3.程序回收率测定, 硝基多环芳烃回收率介于70% ~117%.相关质控数据见表 3.

表 3 27种硝基多环芳烃气相色谱质谱分析检出限、空白与回收率1) Table 3 Limit of detection, blank, and recovery values of 27 kinds of NPAHs by GC-MS

2 结果与讨论 2.1 大气细颗粒物中硝基多环芳烃的赋存水平

在14个PM2.5样品中, 除了5-硝基苊外, 其他26种NPAHs均有检出.其中15种NPAHs的检出率为100%, 检出频率高于70%的NPAHs数量占据总数的74%, 说明NPAHs普遍存在于PM2.5中.仅有4种NPAHs的检出率低于50%(表 4).

表 4 大气细颗粒物中硝基多环芳烃检出浓度1)/pg ·m-3 Table 4 Detection concentrations of NPAHs in PM2.5/pg ·m-3

在27种NPAHs中, 样品中浓度最高的依次为: 2, 8-二硝基二苯并噻吩(平均743 pg ·m-3, 210~1 471 pg ·m-3, 13% ~64%)、2, 7-二硝基芴(平均331 pg ·m-3, 0~3 037 pg ·m-3, 0% ~51%)、9-硝基蒽(平均326 pg ·m-3, 45~917 pg ·m-3, 7% ~28%)、3-硝基荧蒽(平均217 pg ·m-3, 43~415 pg ·m-3, 3% ~24%)和1, 8-二硝基芘(平均193 pg ·m-3, 41~391 pg ·m-3, 5% ~16%).有7种NPAHs的平均浓度为10~100 pg ·m-3, 15种NPAHs的平均浓度小于10 pg ·m-3.二硝基取代多环芳烃在样品中占比范围为47% ~82%, 除2, 8-二硝基二苯并噻吩外, 其余二硝基取代多环芳烃在样品中占比范围仍高达8% ~59%, 很多研究中未检测二硝基多环芳烃在PM2.5中的浓度, 本研究检测的结果说明了PM2.5存在大量二硝基多环芳烃, 其占比也不容忽视.

南京市PM2.5中NPAHs总浓度范围为618~5 963 pg ·m-3, 平均浓度2 113 pg ·m-3. 27种NPAHs的总浓度在秋、冬和春这3季的平均值分别为1 553、3 082和1 218 pg ·m-3, 冬季最高, 秋季其次, 春季最低.各种NPAHs单体的季节分布也符合这一规律, 共有23种NPAHs在冬季平均浓度最高, 推测可能的原因是冬季取暖造成NPAHs的直接排放增多, 此外冬季取暖导致更多氮氧化物排放也会增加NPAHs的二次生成过程.进一步分析NO2浓度与PM2.5样品中NPAHs总浓度的关系, 发现两者具有显著的正相关关系(P＜0.01).说明NPAHs浓度与NO2的排放以及二次生成的光氧化过程具有密切联系.笔者发现对于NPAHs单体, 共有12种NPAHs单体与NO2浓度具有显著正相关(P＜0.05), 并发现随着NO2污染的加剧, 9-硝基蒽与2, 7-二硝基芴占NPAHs总浓度的比重明显上升(图 1).

图 1 南京PM2.5中硝基多环芳烃季节分布 Fig. 1 Ratio distributions of detection concentrations of 3-nitrofluoranthene and 1-nitropyrene

本研究关注的NPAHs中, 有14种具有一定致癌可能性[22], 其中有2A类化合物2种、2B类化合物6种和3类化合物6种, 具体致癌危害等级见表 4. 在8种致癌危害等级2类的化合物中, 除5-硝基苊以外, 7种化合物均在PM2.5样品中检出, 且检出频率均高于80%, 有4种化合物(1-硝基芘、2-硝基芴、1, 3-二硝基芘和1, 8-二硝基芘)的检出率为100%, 其中1, 8-二硝基芘在空气颗粒物中的浓度最高(平均193 pg ·m-3).此外还有2种在空气颗粒物中浓度较高的NPAHs致癌危害等级为3类, 分别是9-硝基蒽(平均浓度326 pg ·m-3)和3-硝基荧蒽(平均浓度217 pg ·m-3).结果表明空气颗粒物中普遍存在具有致癌效应的硝基多环芳烃, 特别是2种2A类和5种2B类的硝基多环芳烃需要被重点关注.

通过比较已有研究中NPAHs报道的数据(如表 5), 发现南京PM2.5中NPAHs总浓度的最大值, 高于中国主要城市PM2.5中NPAHs总浓度的最大值, 与北京PM2.5中NPAHs总浓度的最大值接近, 低于宁东能源化工基地PM2.5中NPAHs总浓度一个数量级.与国外数据比较, 发现南京PM2.5中NPAHs总浓度, 高于非洲卢旺达PM2.5中NPAHs总浓度, 略低于捷克城市地区PM2.5中NPAHs总浓度.从历史数据上看, 本研究中南京PM2.5中NPAHs总浓度高于2013~2014年已报道的南京PM2.5中NPAHs总浓度.但由于本研究共检测了17种单硝基多环芳烃和10种二硝基多环芳烃, 相对这些研究, NPAHs检测数量更多, 这可能是南京PM2.5中NPAHs总浓度普遍高于国内外历史数据的原因之一.

表 5 南京大气细颗粒物中硝基多环芳烃检出浓度与国内外城市对比 Table 5 Comparison of total concentrations of NPAHs in PM2.5 in Nanjing with national and international levels

2.2 粒径分布规律

基于同一时间采集的PM2.5样品与PM10样品中NPAHs的浓度比值(如图 2), 发现两者比值大多数都在50%以上, 大部分分布于50% ~125%之间, 仅有2-硝基蒽和9, 10-二硝基蒽在3个采样时间比值均小于50%.此外在3个采样时间, 27种NPAHs的总浓度在PM2.5样品和PM10样品中的比值分别为92%、122%和113%.这表明空气颗粒物中的NPAHs主要分布于PM2.5颗粒物, 即更倾向于分布在细颗粒物上, 这也为本研究关注PM2.5中的NPAHs提供了依据.

图 2 硝基多环芳烃检出浓度在PM2.5与PM10中的比值分布 Fig. 2 Ratio distributions of detected concentrations of NPAHs in PM2.5 and PM10

2.3 硝基多环芳烃来源分析

图 1中显示了NPAHs分布的季节变化.从中可以看出作为二次生成的指示因子硝基荧蒽的占比较高, 秋季为20%, 冬季为8%, 春季为11%, 而作为一次排放的指示因子1-硝基芘和2-硝基芴占比较低, 秋季依次为0.8%和0.7%, 冬季依次为0.6%和1%, 春季依次为0.3%和0.5%, 尽管从占比上可以看出二次生成是NPAHs的主要来源, 但从占比的季节变化可以发现冬季二次生成贡献减弱, 一次排放贡献增强.文献[25]指出, 硝基荧蒽与1-硝基芘的浓度比值可以反映空气中NPAHs的来源类别, 当该比值小于5时表明空气中的NPAHs主要来源于污染源的直接排放, 而当该比值大于5时表明空气中二次形成是NPAHs的主要来源.图 3展示了各个PM2.5样品中3-硝基荧蒽与1-硝基芘的浓度比值, 14个样品中有13个样品比值大于5, 通过硝基荧蒽与1-硝基芘比值分析进一步说明二次生成是南京PM2.5中NPAHs的主要来源.

图 3 3-硝基荧蒽与1-硝基芘检出浓度比值分布 Fig. 3 Ratio distributions of detection concentrations of 3-nitrofluoranthene and 1-nitropyrene

此外, 生物质燃烧来源的指示因子9-硝基蒽在图 1中占比也较高, 秋季为14%, 冬季为18%, 春季为12%, 季节变化上也反映出生物质燃烧来源贡献在冬季增强.通过计算9-硝基蒽与1-硝基芘的浓度比值可以反映生物质燃烧来源在空气中NPAHs来源所占比重, 当该比值大于10时表明生物质燃烧为空气中硝基多环芳烃的重要来源[26].本研究中各个PM2.5样品中9-硝基蒽与1-硝基芘的浓度比值如图 4所示, 14个样品中有13个样品比值大于10.通过9-硝基蒽与1-硝基芘比值分析说明生物质燃烧也是南京PM2.5中的NPAHs重要来源.

图 4 9-硝基蒽与1-硝基芘检出浓度比值分布 Fig. 4 Ratio distributions of detection concentrations of 9-nitroanthracene and 1-nitropyrene

2.4 硝基多环芳烃的健康风险评估

本文关注的NPAHs中, 有6种已经推导了苯并[a]芘的等效毒性因子[9], 利用苯并[a]芘的等效毒性因子, 可以将NPAHs浓度转换成苯并[a]芘的毒性当量, 进行NPAHs的呼吸暴露致癌风险评估.6种NPAHs分别是2-硝基芴[等效毒性因子(TEF)=0.01]、1-硝基芘(TEF=0.1)、4-硝基芘(TEF=0.1)、1, 8-二硝基芘(TEF=1)、1, 6-二硝基芘(TEF=10)和6-硝基(TEF=10).苯并[a]芘等效毒性当量计算公式如下:

(1)

式中, BaPeq为苯并[a]芘等效毒性当量, ng ·m-3, CNPAHs为NPAHs的浓度, ng ·m-3, TEFNPAHs为相应NPAHs的等效毒性因子.

NPAHs的呼吸暴露致癌风险值的计算公式如下:

(2)

式中, 风险系数为1.1×10-6(ng ·m-3)-1, 美国加州环保署控制的风险限值是1×10-5, 通过与该风险限值的比较, 确定PM2.5中NPAHs是否引起健康危害.

通过计算, 南京PM2.5中NPAHs的最大致癌风险值, 冬季最高为1.6×10-6, 秋季其次为8.9×10-7, 春季最低为4.7×10-7, 均低于风险限值(图 5), 说明南京PM2.5中NPAHs的致癌风险可控.但由于本研究并未覆盖所有NPAHs和相应PAHs母体化合物, 相应的致癌风险值被低估.

图 5 南京不同季节PM2.5中硝基多环芳烃的最大致癌风险值 Fig. 5 Maximum carcinogenic risk of NPAHs in PM2.5 for different seasons in Nanjing

通过分析6种NPAHs对致癌风险值的贡献, 发现二种二硝基多环芳烃(1, 6-二硝基芘和1, 8-二硝基芘)对致癌风险值的贡献高达63% ~100%, 说明二硝基多环芳烃是南京PM2.5中NPAHs的主要风险物质, 进一步说明了二硝基多环芳烃在NPAHs的研究中不容忽视.

3 结论

(1) 南京市PM2.5中2, 8-二硝基二苯并噻吩、2, 7-二硝基芴、9-硝基蒽、3-硝基荧蒽和1, 8-二硝基芘为主要的NPAHs.

(2) 南京PM2.5中NPAHs的浓度呈现冬季最高, 秋季其次, 春季最低的季节变化规律, 并且NPAHs更倾向于分布在细颗粒物上.

(3) 相对于化石燃料燃烧, 二次形成与生物质燃烧是南京市PM2.5中NPAHs的主要来源.

(4) 风险评估结果显示, 当前南京PM2.5中NPAHs的致癌风险可控, 二硝基多环芳烃是主要的致癌风险物质.

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