2021, Vol. 42
2. 天津市生态环境综合保障中心, 天津 300191;
3. 南开大学环境科学与工程学院, 国家环境保护城市空气颗粒物污染防治重点实验室, 天津 300071
, WU Ting2 , WEI Yu-ting3 , XU Hong1 , LI Li-wei1 , LI Peng1 , CHEN Kui1 , DENG Xiao-wen1
2. Tianjin Ecological Environment Comprehensive Guarantee Center, Tianjin 300191, China;
3. State Environmental Protection Key Laboratory of Urban Ambient Air Particulate Matter Pollution Prevention and Control, College of Environmental Science and Engineering, Nankai University, Tianjin 300071, China
PM2.5是影响我国城市环境空气质量的首要污染物[1]. PM2.5由多种化学成分组成, 二次无机离子(NO3-、NH4+和SO42-)是PM2.5中主要的化学组分[2~8], 在我国经济发达的东部地区, 二次无机离子在PM2.5中的占比达40% ~57%[8].在颗粒物污染较重的京津冀区域, 重污染天气下二次无机离子在PM2.5中占比均在50%以上[9~11], 其中石家庄重污染期间PM2.5中二次无机离子占比高达65.4%[11].PM2.5中二次无机离子主要由SO2、NOx和NH3等气态前体物经过二次化学反应生成[12, 13], 在京津冀区域, 随着城市社会经济的发展和大气污染防治措施的实施, 尤其是2013年开始实施大气污染防治行动计划(国发〔2013〕37号), 污染源的排放结构和排放方式发生较大变化[2, 14, 15], 颗粒物中二次无机离子的占比也随之发生变化[2, 16], PM2.5中硝酸盐占比近年来呈现上升趋势[2, 7], 尤其是重污染期间, PM2.5中硝酸盐占比上升明显[9~11], 已成为影响PM2.5浓度上升的重要原因之一, 因此, 开展PM2.5中硝酸盐的成因及防控研究, 对科学高效开展城市PM2.5污染的防治具有一定的指导意义.
有研究表明, PM2.5中硝酸盐的生成机制在白天和晚间明显不同[17~19]: 白天NO2与OH自由基的均相反应是生成HNO3的重要途径, 而晚间NO3和N2O5的非均相水解反应是硝酸盐颗粒物的重要形成途径.气溶胶中酸性H2SO4首先与气相中NH3/NH4+反应生成二次硫酸铵或硫酸氢盐, 当氨富余时, 硝酸与氨反应生成硝酸铵[20, 21].PM2.5中硝酸盐浓度不仅受形成过程中气-粒分配过程的影响, 如NO3-分配[ρ(NO3-)]: ρ(NO3-)=[NO3-]/([HNO3(气态)]+[NO3-]); NH4+的分配[ρ(NH4+)]: ρ(NH4+)=[NH4+]/([NH3(气态)]+[NH4+])[22], 还受气溶胶的pH值、液态含水量、环境中气象因素(如温度和相对湿度)和前体物排放强度的影响[22~26], 形成过程复杂, NH3和NOx等气态前体物的量与二次硝酸盐的浓度之间存在非线性关系.不同条件下, NH3和HNO3对二次硝酸盐的影响效应不同, 研究硝酸铵与气态NH3和HNO3之间的敏感性, 是科学有效开展颗粒物中硝酸盐防治的重要途径.
天津是京津冀区域核心城市之一, 位于京津冀区域的中北部, 是环渤海地区的经济中心, 2018年常驻人口为1 559万, 民用机动车保有量为298.69万辆[27], 主要工业包括石油化工、电子、机械制造和钢铁冶金等, 是京津冀区域典型工业城市.目前关于颗粒物中硝酸盐形成的研究主要集中在污染源及气象条件对硝酸盐气-粒分配过程的影响[25, 28], 缺少硝酸铵与气态NH3和HNO3的之间的敏感性研究.近年来天津市PM2.5浓度逐年下降, 但依然远超国家二级标准限值[29], 污染形势依然严峻, PM2.5中二次硝酸盐占比呈现上升趋势[7], 选取天津市为研究城市开展PM2.5中二次硝酸盐形成研究具有一定代表性.本研究在以往理论研究的基础上[28], 基于天津市城区高时间分辨率在线观测数据, 通过热力学计算, 分析不同季节NH3和HNO3对二次硝酸盐形成的敏感性, 以期为硝酸盐的科学防控提供依据.
1 材料与方法 1.1 观测场地观测点位于天津市南开区天津市生态环境监测中心四楼顶, 距地面约15 m, 为天津市生态环境监测中心超级观测站.采样点周边为居住区和学校, 北面300 m左右为主要交通线复康路, 监测时间为2018年1月1日至2019年12月31日.监测点位分布见图 1.
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图 1 监测点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling station |
采用美国AIM-URG9000D分析仪监测PM2.5中阴离子(SO42-、NO3-、Cl-和F-)、阳离子(Ca2+、NH4+、Na+、K+和Mg2+)和气态的NH3、H2SO4、HNO3、HCl.每月配制标准溶液(标准溶液均为优级纯), 绘制标准曲线, 相关系数除NH4+外, 均大于99.9%(NH4+相关系数大于99.5%), 定期检查系统采样主流量(3 L ·min-1).采用芬兰Vaisala公司WXT520观测温度和相对湿度.
1.3 研究方法 1.3.1 pH值的估算气溶胶pH是指气溶胶液相部分的酸碱强弱程度, 目前没有直接测定气溶胶pH的方法[30], 通常使用热力学模型来估算[24, 31~33], 本研究采用的是ISORROPIA-Ⅱ模型(http://nenes.eas.gatech.edu/ISORROPIA/index_old.html or https://isorropia.epfl.ch).
ISORROPIA-Ⅱ是一种无机热力学平衡模型, 输入数据包括Na+、K+、Ca2+、Mg2+、SO42-、NO3-、NH4+和Cl-, 输出数据可得到液相H+浓度[H+]、气溶胶液态水含量以及平衡状态下气相、液相和固相中各物质的含量, 根据式(1)计算气溶胶pH值.ISORROPIA-Ⅱ模型有forward和reverse两种模式, forward模式中半挥发性组分NO3-、NH4+和Cl-需输入气溶胶相和气相浓度的总和, reverse模式只需要输入NO3-、NH4+和Cl-气溶胶相的浓度即可[34].有研究表明[35, 36], reverse模式的模型运算易受到气溶胶相组分测量误差的影响, 进而影响pH的估算, 而forward模式加入了气相组分的限制, 使pH值的估算更加准确.此外, 模型中还有两种相态可以选择, 分别是稳态(stable)和亚稳态(metastable).稳态是指在超饱和状态时, 无机盐会发生沉积; 亚稳态是指在超饱和状态时, 无机盐不会发生沉积.本研究中采用的是forward模式和metastable模式相结合来估算气溶胶pH值.
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敏感性图(sensitive map)[37]是根据气溶胶的pH值和液态水含量来评估气溶胶颗粒物中硝酸铵对气态NH3和HNO3变化的敏感性区域.基于式(2)和式(3), 当其余变量确定时, ρ(NO3-)和ρ(NH4+)与pH之间存在一个S型曲线和反S型曲线的关系[37], 设定ρ(NO-3)和ρ(NH4+)阈值为0.1, 当其小于0.1, 认为硝酸铵对气态HNO3和NH3的变化不敏感; 当其大于0.1, 认为硝酸铵对气态HNO3和NH3的变化敏感.通过ρ(NO3-)和ρ(NH4+)的阈值确定特征pH, 根据特征pH和气溶胶pH之间的关系, 确定硝酸铵对气态NH3和HNO3变化的敏感性区域, 共分4个区域: ①NH3 sensitive区域, 即控制NH3可有效减少硝酸铵的形成.②HNO3 sensitive区域, 即控制HNO3可有效减少硝酸铵的形成.③NH3 & #38;HNO3 sensitive区域, 即同时控制NH3和HNO3可有效地减少硝酸铵的形成.④insensitive区域, 即控制NH3和HNO3都不能显著地减少硝酸铵的形成.它可以为硝酸铵的科学防控提供思路.
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(2) |
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式中, HHNO3和Kn1分别表示HNO3的亨利定律常数和酸解离常数, R表示通用气体常数[8.31 J ·(mol ·K)-1], T表示温度(K), γH+和γNO3-分别表示H+和NO3-的单离子活度系数, Wi表示气溶胶液态水浓度(μg ·m-3), [H+]表示H+浓度(μg ·m-3), HNH3和Kα分别表示NH3的亨利定律常数和酸解离常数, γNH4+表示NH4+的单离子活度系数.
2 结果与讨论 2.1 气溶胶颗粒物组分和pH值 2.1.1 气溶胶颗粒物组分分布特征2018~2019年, 天津市PM2.5平均浓度为58μg ·m-3, PM2.5中NO3-、NH4+、SO42-、Cl-、K+、Ca2+、Na+和Mg2+浓度分别为10.7、6.7、6.0、1.9、1.5、1.1、0.9和0.3μg ·m-3, 在PM2.5中的占比分别为18.4%、11.6%、10.3%、3.3%、2.6%、1.9%、1.6%和0.5%.从年际分布上看(图 2), PM2.5浓度呈现下降趋势, 由2018年的59μg ·m-3降至2019年的57μg ·m-3, 二次无机离子、Ca2+和Na+的浓度水平及其在PM2.5中的占比均表现为上升, Cl-和Mg2+浓度及其在PM2.5中的占比基本保持稳定, K+浓度及其在PM2.5中的占比略降.
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图 2 天津市2018~2019年PM2.5及其组分分布 Fig. 2 Yearly variations of PM2.5 and its components from 2018 to 2019 in Tianjin |
从逐月分布上看(图 3), PM2.5及主要组分浓度均呈现出采暖季高(11月~次年3月)和非采暖季(4~10月)低的特点, 这与天津市采暖季污染物排放量大及非采暖季污染物排放量少和降水量较多有关.以3、4和5月为春季, 6、7和8月为夏季, 9、10和11月为秋季, 1、2和12月为冬季, 从季节分布上看, 天津市PM2.5浓度在春季和冬季高, 夏季和秋季低, PM2.5中二次无机离子、Cl-和K+浓度均在冬季较高, 这与北方城市冬季取暖有关, Ca2+和Mg2+浓度在春季和冬季较高, 这与天津市春季和冬季风沙大、土地裸露多有关.
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图 3 PM2.5及其组分浓度分布 Fig. 3 Distribution of PM2.5 and its component concentrations |
pH是气溶胶颗粒的重要性质之一, 直接影响气溶胶的气-粒分配及其化学组分分布[38~41].本研究期间, 天津市平均温度和相对湿度分别为16℃和45%, 模型输出结果表明: 天津市气溶胶颗粒物整体呈现弱酸性, 平均pH值为5.21, 这与天津市气溶胶颗粒物中酸性离子浓度整体较高有关.从季节分布上看(图 4), 气溶胶的pH值在春季和冬季相对较高, 主要是由于天津市春季和冬季风沙大、土地裸露多, PM2.5中碱性离子Ca2+和Mg2+浓度高, 气溶胶pH值高; 夏季和秋季雨水量大, 土地裸露少, 碱性离子浓度低, 同时夏季和秋季相对湿度较高, 大气光化学氧化性强, 为气态前体物的非均相反应提供了更多的反应介质, 气态前体物SO2和NO2经非均相化学反应转化生成SO42-和NO3-[42, 43], PM2.5中NO3-和SO42-占比相对较高, 因此气溶胶pH值低.
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图 4 天津市气溶胶颗粒物pH值分布情况 Fig. 4 Distribution of aerosol pH in Tianjin |
本研究期间, 天津市气态NH3和HNO3的平均浓度水平分别为16.7μg ·m-3和1.2μg ·m-3.从浓度水平上看, 天津市NH3平均浓度远高于HNO3, 是HNO3的13.9倍.从月分布上看(图 5), NH3在每年的4~9月浓度相对较高, 10月~次年2月浓度相对较低.NH3主要来自农业氮肥施用[44]、畜禽养殖[45]、机动车尾气排放[46, 47]和燃煤电厂氨法脱硫逃逸等[48], 4~9月为农作物的生长期, 氮肥使用多, NH3排放量大, 同时该期间环境温度较高(图 6), NH4NO3在高温下易分解也产生NH3; 10月~次年2月为秋冬季, 温度低, 化肥使用少, NH3排放量较少.与NH3相比, 天津市HNO3浓度水平月际变化不明显, 可能与前体物NOx月排放量相对稳定有关.
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图 5 天津市2018~2019年NH3和HNO3浓度分布 Fig. 5 Distributions of NH3 and HNO3 concentrations from 2018 to 2019 in Tianjin |
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图 6 天津市2018~2019年温度和湿度分布 Fig. 6 Distributions of temperature and relative humidity from 2018 to 2019 in Tianjin |
从日浓度分布上看(图 7), NH3浓度日变化明显, 05:00~10:00时浓度较高, 10:00时以后开始明显下降, 至16:00时开始上升, 与城市早晚交通高峰现象相吻合, 说明机动车排放是影响天津市NH3浓度日变化的主要原因.与NH3相比, HNO3浓度整体呈现白天相对略高, 晚上相对略低的特点, 白天O3浓度高, 气温高, 较高的HNO3浓度可能与光化学反应驱动有关[25].从不同季节日浓度分布上看(图 8), 春、秋和冬季分布相似, 夏季NH3浓度分布与其余季节不同, 整体呈现白天高、晚上低的特点, 可能与夏季为农作物的生长期, 白天氮肥使用多, NH3排放量大有关; 不同季节HNO3浓度日分布相似, 均为白天高、晚上低, 与其它季节相比, 夏季HNO3浓度白天相对较高, 与夏季温度高、光辐射强, 光化学反应强有关.
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图 7 NH3、HNO3浓度和气象数据日变化 Fig. 7 Diurnal variations of NH3, HNO3 concentrations, and the meteorological data |
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图 8 不同季节NH3和HNO3浓度日分布 Fig. 8 Diurnal variations of NH3 and HNO3 concentrations in different seasons |
相关性分析表明, 不同pH值下NH3与NH4+、HNO3与NO3-的浓度分布呈现明显的非线性关系(图 9), 说明前体物对于硝酸铵形成的影响并不是线性的.日变化趋势表明(图 10), 气溶胶pH值在早间(0:00~08:00)低, 其他时间略高, pH值与NH3和NH4+浓度分布以及HNO3与NO3-的浓度分布均为非线性.NH3和NH4+均在早间浓度较高, 与NH3在低温高湿环境下易转化成颗粒态NH4+有关[49], 早晚温度低, 湿度高(图 7), 有利于NH3-NH4+气相到颗粒相化学反应的进行, NH4+浓度高; 日间温度高, 湿度低, 不利于NH3-NH4+气相到颗粒相化学反应的进行, NH4+浓度低. NH4NO3独特的半挥发性, 使得热力学平衡(NH3+HNO3 NH4NO3)极不稳定, 受温度影响大, 夜间较高相对湿度和较低的温度导致夜间NO3-浓度高于白天, 这是因为硝酸盐平衡常数和气溶胶液态水增加, 使得平衡转移到颗粒物相.此外, 有研究表明, ρ(NO3-)在晚间高于白天[25], 说明在早间和晚上, 大量的硝酸盐是以颗粒物形态存在, 硝酸铵在白天挥发, 与温度、相对湿度和气溶胶的pH等均有关, 更需要开展科学地管控.
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图 9 不同pH值下NH3-NH4+和HNO3-NO3-浓度的相关性 Fig. 9 Relationships between concentrations of NH3-NH4+ and HNO3-NO3- at different pH levels |
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图 10 pH值与NH3-NH4+和HNO3-NO3-浓度日变化 Fig. 10 Diurnal variations of pH and the concentrations of NH3-NH4+ and HNO3-NO3- |
为精细管控颗粒物中的硝酸铵形成, 需要了解前体物NH3和HNO3对于硝酸铵生成的影响.观测数据表明, 前体物对于硝酸铵生成的影响并不是线性的, 需要进一步分析NH3和HNO3对二次硝酸盐的非线性影响, 为NH3和气态HNO3前体物(NOx)的管控提供科学依据.根据1.3.2节介绍的研究方法, 利用敏感性图来确定硝酸铵对NH3和HNO3变化的敏感性区域, 根据不同的敏感区来确定管控物种.从整体分布上看(图 11), 2018~2019年, 天津市硝酸铵的形成几乎没有处于NH3敏感区域(NH3 sensitive)以及不敏感区域(insensitive)的, 因为天津市处于富氨状况, pH值基本在5左右, 且气溶胶水含量相对较高, 控制NH3对减少二次硝酸盐的形成并不明显.而图 11中大部分散点主要处于HNO3敏感区域, 即表明处于该区域的样品, 通过控制HNO3可以有效减少PM2.5中的硝酸铵的形成; 同时, 部分散点处于NH3 & HNO3敏感区域, 表明处于该区域的样品, 采用HNO3和NH3协同控制可以更加有效地减少硝酸铵的形成.
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图 11 天津市2018~2019年硝酸铵对硝酸和氨排放的敏感性区域 Fig. 11 Sensitivity map of ammonium nitrate response to nitric acid and ammonia emissions from 2018 to 2019 in Tianjin |
此外, 本研究针对天津市不同季节硝酸铵的形成进行了敏感性分析.结果表明, 不同季节硝酸铵形成的敏感性区域略不同(图 12), 春季和秋季的分布相似, 数据主要处于HNO3敏感区域, 少部分散点处于NH3 & HNO3敏感区域; 夏季主要处于HNO3敏感区域和NH3 & HNO3敏感区域, 这是由于夏季的酸性相对较强(图 4), NH3更容易进入液相, 且此时气溶胶水含量较高; 与其它季节相比, 冬季主要是HNO3敏感区域主导, 仅仅有极少的部分处于NH3 & HNO3敏感区域, 由于冬季酸性相对较弱(图 4), HNO3更容易进入液相.从控制途径上看, 为有效减少PM2.5中硝酸铵的形成, 春季、秋季和冬季以开展HNO3的前体物(NOx)控制为主; 夏季主要开展HNO3前体物(NOx)和NH3的协同控制.但值得注意的是, 虽然本研究几乎所有散点均未处于NH3敏感区, 但这并不意味着NH3的防控不重要, 从长期防控策略上看, NH3的防控对控制二次硝酸盐的生成还是能起到积极地影响.
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图 12 天津市2018~2019年不同季节硝酸铵对硝酸和氨排放的敏感性区域 Fig. 12 Sensitivity map of ammonium nitrate response to nitric acid and ammonia emissions in different seasons from 2018 to 2019 in Tianjin |
(1) 2018~2019年, 天津PM2.5平均浓度为58μg ·m-3, PM2.5中主要离子组分为NO3-、NH4+、SO42-、Cl-和K+, 在PM2.5中的占比分别为18.4%、11.6%、10.3%、3.3%和2.6%, PM2.5及主要组分浓度均在采暖季高、非采暖季低.气溶胶颗粒物整体呈现弱酸性, 平均pH值为5.21, pH值在春冬季节高、夏秋季节低, 日变化趋势表现为早间(0:00~08:00)低, 其他时间略高.
(2) 2018~2019年, NH3和HNO3的平均浓度水平分别为16.7μg ·m-3和1.2μg ·m-3.NH3在每年的4~9月浓度相对较高, 10月~次年2月浓度相对较低, HNO3浓度水平月际变化不明显.除夏季外, 其他季节NH3浓度均为早晚较高, 其他时段较低; HNO3浓度整体呈现白天相对略高, 晚上相对略低的特点.
(3) 不同pH值下NH3与NH4+、HNO3与NO3-的浓度分布呈现明显的非线性关系; 日变化趋势表明, 受温度低和相对湿度较高影响, 早晚NH4+与NO3-的浓度均较高, pH值与NH3和NH4+以及HNO3和NO3-的浓度分布均为非线性, 说明前体物对于硝酸铵形成的影响是非线性的.
(4) 从整体分布上看, 天津市硝酸铵的形成主要处于HNO3敏感区域.不同季节硝酸铵形成的敏感性区域略不同, 春季和秋季硝酸铵的形成主要处于HNO3敏感区域, 少部分处于NH3 & HNO3敏感区域; 夏季硝酸铵的形成主要处于HNO3敏感区域和NH3 & HNO3敏感区域; 冬季硝酸铵的形成主要处于HNO3敏感区域.
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