2. 中国地质调查局土地质量地球化学调查评价研究中心, 廊坊 065000;
3. 中国地质科学院地球表层碳-汞地球化学循环重点实验室, 廊坊 065000
2. Research Center of Geochemical Survey and Assessment on Land Quality, China Geological Survey, Langfang 065000, China;
3. Key Laboratory of Geochemical Cycling of Carbon and Mercury in the Earth's Critical Zone, Chinese Academy of Geological Science, Langfang 065000, China
土壤是由裸露在地表的岩石矿物经自然及人为因素作用, 发生物理、化学及生物作用形成的产物, 主要由土壤固相(矿物质与有机质)、气相(空气)和液相(水)三相组成[1], 是人类赖以生存与发展的最基础自然资源之一[2], 是粮食生产的最重要的物质保障[3].随着我国进入工业化和城镇化快速发展期, 土壤重金属污染现象开始出现, 据2014年由环境保护部和国土资源部发布的全国土壤污染状况调查公报显示, 我国耕地土壤点位超标率达19.4%, 以重金属无机污染物为主[4].据资料显示, 我国每年因重金属污染而减产粮食1 000多万t[5].近年来, 很多学者对农田土壤和农作物的重金属污染问题进行了研究和探索, 取得的丰硕成果为污染防治提供了理论基础和科学依据.有研究表明, 土壤中重金属主要来源为人类活动和自然来源, 人类活动是指在农业中农药和化肥的使用, 工业废水和垃圾的排放等, 而自然来源主要指岩石经物理、化学及生物作用形成土壤时对母岩的继承[6~12].一般认为, 土壤中的过量重金属不仅对农作物的生长有不利影响, 还会通过根系在农作物体内富集, 并且可以由食物链进入动物或人体内危害其健康[13~16].因此, 研究土壤及农作物中的重金属含量特征对保障人类身体健康与和谐的自然环境具有重要的现实意义.
目前不少研究仅注重于农田土壤中重金属的含量评价, 忽视了农作物中重金属的含量特征, 基于不同区域元素地球化学性质、土壤理化性质和地质背景等多重因素的差异化, 重金属在不同作物系统中的富集特征也会显著不同, 可能会造成土壤中重金属评价结果欠妥.本文以位于乌蒙山区的研究区为例, 对其农田和作物中的重金属的富集特征和成因进行分析, 评价其重金属污染状况, 探讨农田土壤与农作物中重金属关系及规律, 以期为土壤和农作物重金属污染评价研究提供科学参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况本研究区位于我国西南乌蒙山区, 隶属于四川省沐川县, 地处乐山与宜宾、凉山的结合部, 距县城55 km, 交通较为便捷.地貌主要为低山、低中山为主.研究区属亚热带湿润季风气候, 具雨水多、湿度大、日照少的特殊气候特点.土壤类型主要为水稻土、黄壤、紫色土和石灰岩土, 土地利用类型以林地、旱地和水田为主, 其中旱地占研究区农田面积72.48%, 水田占26.80%, 茶园和果园合计占比不足1%.地块破碎, 多山间梯田, 平原少, 种植玉米、水稻和茶叶等农作物.区内工业不发达, 以种植业为主.在地质构造上, 位于扬子准地台四川台坳川中台拱西南缘的弧形褶带.地层主要为峨眉山玄武岩(P2β), 岩性为灰绿色致密及杏仁状玄武岩、夹砂泥岩、煤线及硅质岩; 铜街子及飞仙关组(T1f+t), 岩性为砂岩、泥岩、页岩和灰岩; 嘉陵江组(T1j), 岩性为泥质灰岩, 夹石膏层; 垮洪洞及雷口坡组(T2l-3k), 岩性为白云岩、灰岩、砂岩和页岩夹石膏层; 香溪群(T3-J1x)时代为三叠纪至侏罗纪之间, 岩性主要为砂岩和炭质页岩夹煤层; 下沙溪庙组(J2s1), 岩性为长石石英砂岩、粉砂岩和钙质泥岩, 具底砾岩; 自流井组(J2z), 岩性为泥岩、石英砂岩, 夹生物屑灰岩和泥灰岩.有学者认为, 在西南山区地形条件下, 富含重金属的碳酸盐岩和黑色岩系等母岩风化成土壤后, 在接受自然风化输入的同时, 还受到了农业耕作及矿产开发等人为扰动, 属于典型的自然过程与人为活动交互影响的区域[15], 由此来看, 研究区土壤中重金属易于富集, 可能具有较高的污染风险.
1.2 样品采集与分析 1.2.1 样品采集结合前期工作基础和研究区农业种植结构, 较系统地采集了研究区内的耕作土壤、大宗种植农作物及对应的根系土壤, 其中大宗农作物为水稻、玉米和茶叶.
本次工作耕作土壤样品均采集于农田中, 主要为旱地和水田.样品重量1 kg, 采样深度为0~20 cm, 为增加样品代表性, 由同一地块的4个子样等量混合组成1件样品, 同时记录采样坐标、土壤颜色、土壤结构、土壤类型、成土母质、农作物种类及长势.水稻和玉米样品采集于收获盛期, 选择无风晴天, 在采样地块内选取多个植株, 等量采集籽实, 混匀组成1件混合样品, 避开病虫害和其他特殊的植株.茶叶样品在同一地块内随机选取多棵植株, 每株采集上、中、下多个部位的叶片混合成1件样品.共采集耕作土壤样品1 699件, 水稻籽实样品30件, 玉米籽实样品31件, 茶叶样品15件, 对应根系土壤样品76件(图 1).
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图 1 研究区地理位置及采样点位示意 Fig. 1 Geographic location and sampling sites of the study area |
所有样品分析测试均由自然资源部成都矿产资源监督检测中心完成, 耕作土壤及根系土壤样品分析指标为As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn、pH和有机质等指标, 农作物样品分析指标为As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb、Zn和无机砷.土壤样品先加工处理至-20目, 取50g装袋直接用于pH值分析, 其余样品烘干、混匀后, 粉碎至-200目, 取100 g用于分析测试.作物样品利用去离子水洗净、烘干后, 用无污染粉碎机粉碎至60目, 取0.5 g于干净的微波消解仪内罐, 加入适量HNO3+H2O2进行消解, 消解完成后加入适量HClO4, 于电热板上加热溶样后待测试.样品分析方法及检出限见表 1.
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表 1 各项指标分析方法及检出限1) Table 1 Analysis method and detection limit of target elements |
本研究的分析测试工作方法、重复分析质量、分析准确度及精确度均按文献[17, 18]的要求执行, 样品分析结果合格率为100%, 结果可靠.
1.3 数据统计分析考虑到土壤酸碱度会影响重金属元素的生物有效性, 即当土壤pH < 7时, 会促进土壤中某些碳酸盐和氢氧化物等形式存在的重金属元素溶解, 提高其生物有效性[19~23], 故本研究中土壤重金属采用《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准(试行)》(GB 15618-2018)[24]给出的风险筛选值和管控值进行评价, 评价原则为:当土壤中重金属含量等于或低于筛选值时, 认为对农产品质量安全、农作物生长或土壤环境无风险; 超过筛选值和低于管控值的, 认为对农产品质量安全、农作物生长或土壤环境可能存在风险, 采取必要措施后风险可控; 当土壤中污染物超过管控值的, 认为污染风险高.土壤重金属风险评价时, 结合耕地分布, 以划分的最小空间单位(图斑)为评价单元, 当评价单元中有1个数据时, 该实测数据即为该评价单元的数据; 当评价单元中有2个以上的实测数据时, 用实测数据的算术平均值对评价单元进行赋值; 当单元中没有实测数据时, 用距离加权反比插值法使每个评价单元获得相应的评价数据.
数据结果采用SPSS和Excel软件进行处理分析统计, 土壤环境评价由ArcGIS 10.2.2、土地质量地球化学调查与评价数据管理与维护(应用)子系统完成.
2 结果与讨论 2.1 土壤重金属含量特征与评价经统计, 研究区耕作土壤pH值范围为3.77~8.4, 均值为4.80, 其中强酸性(pH < 5.0)土壤点位占49.09%, 酸性(5.0≤pH < 6.5)土壤点位占32.96%, 中性(6.5≤pH < 7.5)土壤点位占6.24%, 碱性(7.5≤pH < 8.5)土壤点位占11.71%, 由此可知, 研究区土壤主要以酸性土壤为主, 碱性土壤较少.研究区耕作土壤重金属元素含量由表 2可见, 土壤As、Cd、Cr、Cu、Hg、Ni、Pb和Zn的含量范围分别为2.24~38.3、0.036~1.21、33.7~515、7.74~445、0.017~4.76、4.8~149、15.6~244和44~322 mg·kg-1; 与全国土壤元素背景值[25]对比可知, 除As外, 各重金属元素均呈不同程度地富集, 其算术平均值均高于全国土壤背景值, 其中Cd富集程度最高, 是全国背景值的3.39倍, 另外有机质含量亦呈高富集, 为全国背景值的9.32倍, 这可能与研究区大面积含煤线的地层相关.研究区土壤重金属空间变异性主要为中高度变异, 其中Cu和Hg的变异系数较高, 分别为1.03和1.50, 表明其离散程度较高, 可能受人为活动或地质条件所致.
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表 2 研究区耕作土壤元素含量统计值/mg·kg-1 Table 2 Statistics of elements in cultivated soil in the study area/mg·kg-1 |
通过对耕作土壤重金属进行评价发现(见表 3), Hg元素有2个点超出管控值, 属于高风险, 后经核实, 此2点位于人口聚居区边缘, 受人类活动影响较大, 初步判断为人为活动污染所致, 且涉及地块已改种毛竹.其余重金属元素均有超出筛选值, 超标点数由大到小为Cd(770)>Cu(176)>Cr(116)>Ni(106)>As(19)>Zn(4)>Pb(2), 可以看出, Cd为研究区主要污染元素, 且易于被农产品吸收, 可能会对研究区农产品安全造成威胁.Cu的超标率为10.36%, 为次要污染元素, 需引起一定重视.其余元素超标率较低, 均不超过7%, 可以认为安全风险较低.从图 2和图 3可以看出, Cd超标点主要分布于灰岩、玄武岩和含煤层的炭质页岩地层区, 即二叠系峨眉山玄武岩、三叠系铜街子及飞仙关组、三叠系嘉陵江组、三叠系垮洪洞组及雷口坡组; Cu和Ni超标点主要位于峨眉山玄武岩及三叠系铜街子及飞仙关组成土母岩区, 岩性为玄武岩及灰岩; Cr超标点主要分布于三叠系铜街子及飞仙关组成土母岩区, 岩性主要为灰岩.故从重金属高含量分布情况可以看出, 研究区耕作土壤中重金属可能来源于成土母岩.
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表 3 研究区土壤重金属超标点数统计1) Table 3 Statistics of the number of samples in excess of the heavy metal standards in soil in the study area |
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J2s1:侏罗系下沙溪庙组; J2z: 侏罗系自流井组; P2β: 二叠系峨眉山玄武岩; T1f+t: 三叠系铜街子及飞仙关组; T1j: 三叠系嘉陵江组; T2l-3k: 三叠系垮洪洞组及雷口坡组; T3-J1x: 香溪群 图 2 不同成土母岩土壤中重金属含量箱式图 Fig. 2 Box-chart of heavy metals in soil of different parent rocks |
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图 3 研究区Cd污染风险评价与地层空间关系 Fig. 3 Spatial relationship between the Cd pollution assessment and stratum in the study area |
为进一步分析重金属来源, 对耕地土壤重金属元素、Se、pH和有机质进行了因子分析, 经KMO(0.658)和Bartlett球性检验(Sig.=0.000)数据适合做因子分析, 提取方法为主成分法, 将指标值分为4个主成分, 累积总方差解释76.8%(表 4).
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表 4 耕地土壤指标主成分分析 Table 4 Principal component analysis for target elements in soil in the study area |
第一主成分(F1)解释总方差的31.24%, 与Cr、Cu、Ni和Zn显著相关, 与Cd亦较相关, F1主要由亲铜和铁族元素组成, 前人研究认为, 黑色岩系是含有机碳及硫化物(铁硫化物为主)较多的深灰-黑色的硅岩、碳酸盐岩、泥质岩(含层凝灰岩)及其变质岩石的组合体系[26], 且西南地区碳酸盐岩较富含Cd[15], 故F1在一定程度上指示了地质背景的特征, 反映了土壤对成土母岩的继承.
第二主成分(F2)解释总方差的21.86%, 主要与有机质和Se显著相关, 与Pb、Zn和Cd较相关, 表征土壤中Se、Pb、Zn和Cd受有机质的吸附作用影响, 已有研究表明, 腐殖酸(HAs)是天然有机质的主要成分, 广泛分布于自然环境, 对土壤重金属的迁移转化和生物有效性具有重要影响, 施用含腐殖酸(HAs)的各类有机物料是调控土壤重金属有效性的简易且有效措施之一[27].第三主成分(F3)解释总方差13.61%, 主要与pH、As和Cd显著相关, 表明研究区酸碱度对土壤中As和Cd含量有一定控制作用[28].第四主成分(F4)解释总方差10.04%, 与Hg和Pb显著相关, 结合其空间分布, 该主成分表征的应为人类活动对土壤的影响.
综上可知, 研究区耕作土壤中Cr、Cu、Ni和Zn主要来源于地质背景, 是对成土母岩的继承; 而Cd除来源于地质背景外, 还主要受土壤中的有机质及酸碱度的影响, 使其在土壤中富集; Hg和Pb的富集主要受到人类活动的影响.
2.3 农作物重金属含量及富集特征研究区所采集的农作物测试指标含量数据特征见表 5, 据我国食品中污染物限量[29]和茶叶中Cr、Cd、Hg、As及氟化物限量[30], 各农作物重金属含量最大值均低于国家标准值.除此之外, 部分水稻样品中Se含量均值已达到富硒水稻标准, 经统计, 30件水稻样品中有27件Se含量达到富硒标准, 富硒率为90%.表明研究区土壤中重金属污染基本未对3种大宗农作物的质量安全造成影响, 并且具有开发富硒水稻产业的潜力.可以看出, 若仅以表层土壤中重金属含量进行污染划分, 可能会出现土地资源浪费现象.
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表 5 研究区农作物元素含量统计值/mg·kg-1 Table 5 Statistics of elements in crops in the study area/mg·kg-1 |
生物富集系数(bioconcentration factors, BCF)是表征化学物质被生物浓缩或富集于体内程度的指标, 能够反映生态系统中的生物要素和元素对生物富集作用的影响[31, 32], 其计算方法为:BCF=作物中元素含量/对应根系土中的元素含量×100%.为探究研究区元素在土壤-作物间的迁移转换特征, 统计了研究区农作物的富集系数, 由表 6和图 4中看出, 各类农作物对不同的元素富集程度差异明显, 但总体富集系数较小, 均未超100%.水稻样品中, 富集系数较高的元素为Zn、Se、Cu、Cd和Hg, 其中位数均超5%, Cr、Ni和Pb则较低, 不足1%, 变异系数Cd和Zn较大, 均超50%, 表明离散程度高, 其余元素则较为均匀分布, 这与南宁市的水稻样品较为一致[33]; 玉米样品中, 富集系数较高的元素为Zn、Se和Cu, 其中位数均超7%, Cr、Ni和Pb则较低, 不足0.9%, 变异系数较大的为Hg、Cu和Ni, 表明离散程度高, 其余元素则较为均匀分布; 茶叶样品中富集系数较高的元素为Cu、Ni、Zn、Se和Cd, 其中位数均超10%, As、Cr和Pb则较低, 不足0.7%, 变异系数较大的为Cd、Hg、Pb和Se, 表明离散程度高, 其余元素则均未超50%, 分布较为均匀.总体来看, 茶叶样品对重金属富集较为明显, 水稻次之, 玉米则富集程度最小.
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表 6 研究区农作物富集系数统计值/% Table 6 Statistics of BCF in the study area/% |
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图 4 不同农作物中元素富集系数 Fig. 4 Bioconcentration factors of elements in different crops |
通过对根系土与农作物中重金属含量进行相关分析, Spearman相关系数显示, 同一种重金属元素在根系土和农作物中含量之间无显著相关性(图 5), 表明根系土中重金属含量不是农作物中重金属含量变化的主要因素.有研究表明, 土壤中重金属不同赋存形态是植物体内重金属含量的影响因素之一, 一般认为, 土壤中重金属有7种赋存形态, 水溶态、离子交换态和碳酸盐岩结合态易被植物吸收利用; 铁锰氧化物结合态、腐殖酸结合态和强有机结合态在强酸介质中能够被植物利用; 残渣态则存在于矿物晶格中, 难以被植物吸收[34~38].调查区内土壤酸碱度主要呈酸性-强酸性, 重金属则表现出高含量, 而各类农作物中重金属含量低, 可能由于土壤中重金属多以残渣态形式存在, 农作物无法对其进行吸收利用, 从而出现农作物中重金属含量较低, 这与马宏宏等[38]对广西碳酸盐岩区农田土壤及农作物重金属的研究结果相似.
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图 5 农作物与根系土重金属含量关系 Fig. 5 Relationships between the heavy metals in soil and crops |
前人的研究表明, 土壤中某些矿质营养元素会影响作物对重金属的吸收和富集, 介质中较高含量的必需元素(如Ca、Fe和Mg)能够显著降低作物对重金属的吸收速率, 而当介质中缺乏这些矿质营养元素时, 有些重金属由于具有与之相似的水合半径等物化性质, 会通过Ca等矿质养分元素的载体蛋白被主动运输进入细胞内[39, 40].对根系土中常量氧化物(K2O、MgO、Na2O、CaO、Fe2O3、Al2O3)和农作物中重金属的相关分析结果(图 6)显示:茶叶中重金属含量与根系土中常量氧化物均无显著相关性; 玉米籽实Cu与根系土CaO(在0.05置信水平, 相关系数为0.393)、玉米籽实As与根系土Fe2O3(在0.05置信水平, 相关系数为-0.383)、玉米籽实Ni与根系土Fe2O3(在0.05置信水平, 相关系数为-0.359)有显著相关性, 其他均无显著相关; 水稻籽实中只有As与根系土CaO(在0.01置信水平, 相关系数为-0.531)、Hg与根系土MgO(在0.05置信水平, 相关系数为-0.372)存在显著相关性.可以看出, 玉米籽实和水稻籽实中部分重金属含量受到土壤中常量氧化物影响, 而茶叶则基本不受其影响.
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图 6 农作物重金属与根系土常量氧化物关系 Fig. 6 Relationships between the heavy metals in crops and oxides in soil |
(1) 研究区内耕作土壤酸碱度以酸性-强酸性为主, 各重金属相对于全国背景值均呈不同程度地富集, 土壤重金属污染风险主要来自于Cd、Cu、Cr和Ni, 超标率分别为45.32%、10.36%、6.83%和6.24%, 其他重金属污染风险较低.
(2) 研究区耕作土壤中Cr、Cu、Ni和Zn主要来源于地质背景; Cd除来源于地质背景外, 还主要受土壤中的有机质及酸碱度的影响, 使其在土壤中富集; Hg和Pb来源受到人类活动的影响; As的富集主要受控于土壤酸碱度.
(3) 与耕作土壤比较, 农作物中重金属均未超标; 从富集系数来看, 3类农作物对不同的元素富集程度差异明显, 与水稻和玉米相比, 茶叶样品对重金属富集较为明显, 但总体来看富集系数较小, 不足以对农作物质量安全造成影响.
(4) 结合前人研究, 研究区土壤中重金属总体特征为含量高和活性低, 基本未对3种大宗农作物的质量安全造成影响, 可以认为土壤中重金属含量不是农作物中重金属含量变化的主要因素.通过相关分析表明, 土壤中常量氧化物CaO、Fe2O3和MgO对玉米和水稻籽实中重金属含量有一定影响.因此, 在开展农田土壤重金属评价工作时, 有必要同时对农作物中重金属含量进行评价, 以确定合理的土壤重金属污染阈值, 从而安全、科学地提高农田利用效率.
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