2021, Vol. 42
, ZHANG Li-fang , LIU Zeng-bing , ZHANG Wen-xue , LAN Xian-jin , LIU Xiu-mei , LIU Jia , LIU Guang-rong
, LI Zu-zhang , WANG Ping
施用化肥和有机肥是提高粮食产量的重要措施[1], 但由于肥料中含有少量重金属元素, 特别是有机肥中重金属经常超标[2, 3], 长期施用化肥或有机肥可能造成土壤重金属累积[2~6].我国南方地区畜禽粪便是土壤重金属的主要来源之一[7], 但施用有机肥同时也是改良土壤结构, 减少重金属活性的重要措施[8~10].有机肥可以提高土壤中有机物质含量, 通过有机物的表面羧基、羟基等官能团与重金属结合[11, 12], 或者通过提高土壤pH[8], 从而降低土壤重金属有效态.薛毅等[13]在湖南紫泥田的研究发现, 通过连续4a施用商品有机肥, 可以降低土壤Cd有效态从而降低稻米Cd含量; 刘灿等[6]在四川钙质水稻土中的研究发现, 有机肥及有机肥与化肥配施后Cu和Zn全量显著提高, 而有效态则是Cu和Cd显著提高, 有效态Zn差异不大; 何其辉等[14]通过盆栽试验研究发现, 施用猪粪使红黄泥Cu、Pb和Cd有效态含量显著降低了22.1%、13.4%和20.0%, 但对河沙泥Cu、Pb和Cd有效态影响不显著、Zn有效态显著上升, 而商品有机肥显著提高了红黄泥有效态Zn的含量, 同时显著提高了河沙泥Zn、Pb和Cd有效态含量; 王开峰等[15]分析湖南省的7个稻田长期定位试验发现, 中、高量有机肥明显提高了土壤Zn、Cu和Cd的全量及有效态含量.可见, 施用有机肥容易造成土壤重金属累积已达成共识, 但有机肥对重金属有效态的影响结论存在较大分歧, 这与有机肥的种类与用量、土壤环境、种植制度和重金属的类型等多方面的因素有关.同样, 长期化肥处理也可能导致重金属全量和活性增加.陈芳等[16]在河南潮土的长期定位试验研究发现, 土壤中As、Hg、Cd和Pb含量随耕作年限呈增长趋势, 磷肥可能是重金属增加的主要原因; 而刘灿等[6]的研究发现长期施用化肥土壤重金属全量变化不明显, 磷肥显著提高了有效Fe含量, 降低有效Mn含量.总体上, 现有研究主要围绕化肥或有机肥本身带入重金属的累积风险, 关于长期施肥造成土壤化学性质变化, 从而影响重金属有效态及相关机制研究较薄弱.
一般认为重金属全量对有效性具有较大影响[17], 但长期施肥条件下重金属有效态含量与全量的相关性因元素而异[6].常同举等[18]在紫色水稻土长期不同耕作方式的定位试验中发现土壤Zn有效态与全量呈显著正相关关系, 而Cu、Pb和Cd有效态与全量之间的相关性不显著; 李双异等[19]的研究发现Cu、Zn和Cd有效态含量与全量呈极显著正相关关系, Pb有效态与全量呈显著负相关; 刘灿等[6]在钙质水稻土长期施肥研究中发现Mn和Cu有效态与全量呈显著正相关关系, 而Fe、Zn、Pb和Cd有效态与全量之间的相关性不显著.长期施肥影响土壤理化性质, 从而影响重金属有效性, 土壤pH、有机质、CEC、有效氮和有效磷等均会影响重金属有效性[20], 但不同环境条件下影响重金属有效态的主要因子存在较大差异.长期施用化肥和有机肥对土壤重金属污染风险, 以及重金属有效性的关键影响因素尚不清楚.
为了研究长期施肥对红壤稻田重金属有效态的影响及土壤环境作用机制, 本文利用持续了35a的长期定位试验, 分析了Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、As、Hg、Fe和Mn全量和有效态含量, 通过相关分析、主成分分析、冗余分析和偏最小二乘路径模型(PLS-PM)分析土壤重金属分布特征, 以及重金属有效态与环境因子之间的关系, 通过解析长期施肥土壤重金属有效态的关键影响因素, 以期为红壤稻田合理施肥减少环境风险提供理论参考.
1 材料与方法 1.1 研究区概况长期定位试验于1984年开始[21], 地点位于江西省农业科学院试验基地(N28.57°, E115.94°), 该区域处于中亚热带, 海拔高度25 m, 年均温17.5℃, 无霜期280 d, 降雨量约1 600 mm, 土壤为第四纪酸性红壤发育的中潴黄泥田.试验前土壤耕层基础肥力状况为：土壤pH 6.5, 有机质25.6 g·kg-1, 全氮1.36 g·kg-1, 全磷0.49 g·kg-1, 速效氮81.6 mg·kg-1, 速效磷20.8 mg·kg-1, 速效钾35.0 mg·kg-1, 阳离子交换量(CEC)7.54 cmol·kg-1.当地土壤Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As、Hg、Fe和Mn含量[22]分别为47.0、115、72.0、43.0、0.171、11.0、0.30、29.9×103和475 mg·kg-1.
1.2 试验设计本研究选取长期定位试验中的6个处理, 分别为：不施肥(CK)、施用磷钾化肥(PK)、施用氮磷钾化肥(NPK)、70%化肥+30%有机肥(M1NPK)、50%化肥+50%有机肥(M2NPK)、30%化肥+70%有机肥(M3NPK).试验常年种植模式为早稻-晚稻-冬闲, 小区面积33.3 m2, 水泥梗分隔, 独立排灌.早稻季施用纯N 150 kg·hm-2, 晚稻季施用纯N 180 kg·hm-2, 早稻和晚稻各施P2O560 kg·hm-2, K2O 150 kg·hm-2.各处理肥料用量详见表 1.肥料品种氮肥为尿素, 磷肥为过磷酸钙(含P2O5 12%), 钾肥为氯化钾(含K2O 60%).有机肥早稻为紫云英, 晚稻为猪粪.猪粪含水率85%, 养分含量N 0.45%、P2O5 0.19%和K2O 0.60%; 紫云英含水率88%, 养分含量N 0.30%、P2O50.08%和K2O 0.23%.猪粪中Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As、Hg、Fe和Mn含量分别为110、280、2.35、1.16、0.27、0.48、0.09、391和93.2 mg·kg-1, 紫云英中分别为1.3、3.8、0.26、0.12、0.04、0.03、0.001、16.2和21.4 mg·kg-1.尿素中Cu、Zn、Fe和Mn含量分别为0.13、2.31、10.2和0.21 mg·kg-1, 其他重金属未检出; 氯化钾中Cu、Zn、Fe和Mn含量分别为1.31、5.8、106和8.42 mg·kg-1, 其他重金属未检出; 过磷酸钙Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As、Hg、Fe和Mn含量分别为5.80、22.8、1.87、0.36、0.33、0.01、0.01、431和23.2mg·kg-1.其中磷肥和有机肥全作基肥, 氮肥50%作基肥, 25%作分蘖肥, 25%作幼穗分化肥.钾肥全作追肥, 50%作分蘖肥, 50%作幼穗分化肥.所有小区的播种、移栽、灌溉和打药等日常管理措施与当地习惯相同.
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表 1 不同试验处理每年肥料总用量 Table 1 Annual total amount of fertilizers for different treatments |
1.3 研究方法
2018年晚稻收获后, 采用土钻每小区S型采集0~20 cm耕层土壤样品.按四分法分出一半鲜样分析土壤硝态氮和铵态氮, 剩余一半样品摊匀风干, 磨细过筛分析土壤化学性质.
土壤化学性质采用常规试验方法[23], 具体为：土壤pH(水∶土2.5∶1)采用酸度计电位法; 土壤有机质(SOM)采用重铬酸钾外加热法测定; 速效磷(AP)用Olsen法; 速效钾(AK)用1 mol·L-1 NH4OAc浸提-火焰光度法; 硝态氮(NO3--N)和铵态氮(NH4+-N)采用2 mol·L-1的KCl溶液提取, 流动分析仪测定; 阳离子交换量(CEC)采用乙酸铵(NH4OAc)交换法测定; 土壤重金属全量(THM)采用HCl-HNO3-HClO4消煮, 重金属有效态采用稀酸法提取[17, 24, 25], 消煮液和提取液中Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、Fe和Mn含量采用原子吸收分光光度计测定, As和Hg含量采用原子荧光光度计测定.土壤重金属全量和有效态含量分析过程中分别采用国家标准样GSS-22及ASA-5a进行质量控制.
1.4 数据处理本试验数据利用Excel 2016进行整理、统计分析、计算和绘图, 运用SPSS 17.0进行单因素方差分析和差异显著性检验(LSD法, P < 0.05); 采用R(4.0.0)中的“corrplot”包进行相关性分析, “pheatmap”包进行热图聚类分析, “plspm”包进行偏最小二乘路径回归分析(PLS-PM).重金属的全量和有效态分类根据聚类树进行划分, 聚类之前数据进行归一化处理, 距离算法采用欧几里德距离, 聚类采用最大距离法, 通过层次聚类获得聚类树.采用Canoco 5.0软件进行主成分分析(PCA)和冗余分析(RDA).
2 结果与分析 2.1 长期施肥对土壤化学性质的影响经过35 a的长期不同施肥处理, 土壤化学性质发生了显著变化(表 2).与CK处理相比, PK处理显著提高了土壤AP和AK含量, 分别增加了747%和90.5%; NPK处理显著提高了SOM、CEC、AP和AK含量, 分别增加了18.8%、13.3%、343%和17.7%; 有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)显著提高了SOM、CEC、AP、AK和NO3--N含量, 分别增加了33.1%~56.4%、31.6%~69.3%、860%~1 057%、16.9%~38.4%和341%~958%, 并且随着有机肥用量增加呈增加趋势.与NPK处理相比, 有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)显著提高了SOM、CEC、AP和NO3--N含量, 高量有机肥(M3NPK)还显著提高了土壤pH值和AK含量.土壤NH4+-N含量范围为4.80~8.26 mg·kg-1, 不同处理之间差异不显著.
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表 2 长期施肥对土壤化学性质的影响1) Table 2 Soil chemical properties under long-term fertilizations |
2.2 长期施肥对土壤重金属全量和有效态的影响
长期施肥影响了土壤重金属全量和有效态, 不同元素之间存在较大差异(图 1).与CK相比, 化肥处理(PK和NPK)土壤重金属全量变化不大, 有机肥处理(M1NPK、M2NPK、M3NPK)显著提高了土壤Cu、Zn和Cd的含量, 但对As、Hg、Mn和Pb无显著影响, 而Cr和Fe有所下降.根据我国农田土壤标准GB15618-2018, 有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)土壤铜(56.5~82.0 mg·kg-1)轻微超标, 高量有机肥M3NPK处理土壤镉(0.486 mg·kg-1)轻微超标, 其他元素均未超标.Heatmap聚类结果显示, 不同施肥处理可以分为3类：①CK和PK; ②NPK; ③M1NPK、M2NPK和M3NPK, 不同重金属全量可以划分为3类：①Cu、Zn、Cd和Hg; ②As和Mn; ③Pb、Cr和Fe [图 1(a)].
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T.Cu、T.Zn、T.Cr、T.Pb、T.Cd、T.As、T.Hg、T.Fe和T.Mn分别表示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As、Hg、Fe和Mn全量; A.Cu、A.Zn、A.Cr、A.Pb、A.Cd、A.As、A.Hg、A.Fe和A.Mn分别表示Cu、Zn、Cr、Pb、Cd、As、Hg、Fe和Mn有效态含量; 图中的数值代表重金属全量或有效态含量, 其中Fe全量单位为g·kg-1, Hg有效态单位为μg·kg-1, 其他为mg·kg-1; 颜色表示同一列重金属全量或有效态不同处理之间的相对值, 同一列不同字母表示处理间差异显著(P < 0.05) 图 1 长期施肥土壤重金属全量和有效态的heatmap聚类分析 Fig. 1 Cluster heatmap of the total and available contents of heavy metals in reddish paddy soil under long-term fertilization |
与CK相比, 化肥处理(PK和NPK)土壤有效态Cr和As含量显著上升, 其他重金属有效态含量呈略微增加趋势; 有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)显著提高了土壤有效态Cu、Zn、Cr、Cd、As和Fe的含量.聚类结果显示, 不同施肥处理可以分为4类：①M3NPK; ②M1NPK和M2NPK; ③CK和NPK; ④PK, 不同重金属元素有效态可以划分为3类：①Cu、Zn、Cd、Cr、Fe和As; ②Mn; ③Pb和Hg[图 1(b)].
与CK相比, 施用化肥土壤重金属有效态占全量的比例变化较小, PK处理显著提高了有效态Cu、Cr、As和Fe的比例, NPK处理显著提高了有效态Cr、As和Hg的比例; 而有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)显著提高了Cu、Zn、Cr、As和Fe有效态的比例, M3NPK处理显著降低了有效态Pb的比例, M1NPK处理显著提高了有效态Hg的比例(表 3).
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表 3 长期施肥下土壤重金属有效态占全量的比例1)/% Table 3 Proportion of soil available heavy metals to total contents under long-term fertilization/% |
2.3 土壤重金属有效性与土壤化学性质和重金属全量的相关性
土壤有效态Cu、Zn、Cr、Cd、As、Fe与SOM、CEC、AP、NO3--N含量之间呈显著正相关, 另外有效态Zn、Cd还与土壤pH呈显著正相关, 而有效态Pb与土壤pH、SOM、CEC和NO3--N含量之间呈显著负相关.有效态Hg和Mn与土壤化学指标之间相关性不显著, 土壤AK和NH4+-N与各重金属有效态之间相关性不显著[图 2(a)].
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橙色椭圆表示重金属有效态与化学指标或全量之间呈显著正相关(P < 0.05), 蓝色椭圆表示呈显著负相关(P < 0.05), 椭圆面积越小表示相关系数绝对值越大 图 2 重金属有效量与土壤化学性质和重金属全量之间的相关关系 Fig. 2 Correlations between available heavy metals and soil chemical properties and total heavy metals |
土壤Cu、Zn和Cd有效态含量与全量之间显著正相关, 而Cr和Fe有效态含量与全量之间显著负相关, 其余重金属有效态含量与全量之间相关性不显著[图 2(b)].同时有效态Cu、Zn、Cd、As、Fe与全量Cu、Zn、Cd、Hg显著正相关, 有效态Pb与全量Cu、Zn、Cd和As显著负相关, 全量Cr与有效态As、Hg和Fe显著负相关, 全量Fe与有效态Cu、Cr、As和Hg显著负相关.可见, 受长期施肥影响土壤中不同重金属有效态与全量之间的关系存在差异, 并且不同类型重金属有效态与其他元素之间存在较为复杂的相关关系, 其原因还有待深入分析.
2.4 土壤重金属的主成分分析与冗余分析通过对9种土壤重金属的全量和有效态分别进行主成分分析, 重金属全量和有效态的前两个主成分共解释了总体方差变异的93.6%和94.4%(图 3).长期不同施肥使土壤中重金属全量和有效态发生了明显变化, 从主成分分布图中可以看出, 不同施肥处理重金属的全量和有效态分布规律一致, CK处理分布在第二象限, 化肥处理(PK和NPK)分布在第二和第三象限, 而有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)分布在第一和第四象限, 并且随着有机肥用量增加, 样点分布由第四象限的左下方向第一象限右上方移动.
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图 3 长期施肥对土壤重金属全量和有效态影响的主成分分析 Fig. 3 Principal component analysis (PCA) of total heavy metals and available heavy metals in soils under long-term fertilization |
通过冗余分析发现, 土壤重金属全量和有效态与土壤化学性质间存在较强的约束关系.土壤重金属全量变异的88.1%可以由土壤pH、SOM、CEC、AP、NO3--N和NH4+-N解释, 其中SOM和pH分别解释了方差变异的80.7%和5.5%, 达到显著水平[图 4(a)]; 土壤重金属有效态变异的90.5%可以由土壤pH、SOM、CEC、AP、NO3--N和NH4+-N解释, 其中土壤CEC、AP和pH分别解释了方差变异的81.1%、4.9%和3.3%, 达到显著水平[图 4(b)].冗余分析结果, 反映了土壤重金属全量及有效态与土壤pH、SOM、CEC和AP之间有较强的关联.
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图 4 土壤重金属全量和有效态与土壤化学指标的冗余分析 Fig. 4 Redundancy analysis (RDA) of the correlations between soil variables with total heavy metals and available heavy metals |
在前述分析的基础上, 进一步通过偏最小二乘路径模型(PLS-PM)分析了有机肥、化肥以及土壤化学性质(pH、SOM、CEC和AP)与重金属全量(THM)及重金属有效态(AHM)之间的关系, 模型的拟合优度为0.650(图 5).有机肥对SOM、CEC和AP和THM的路径系数分别为0.953、0.969、0.764和0.978, 达到显著水平, 但对土壤pH的影响不显著.化肥对土壤pH、SOM和CEC的路径系数分别为-0.436、0.277和0.128, 达到显著水平, 而对AP和THM之间路径系数不显著.CEC、AP和THM对有效态重金属影响的路径系数分别为0.417、0.293和0.459, 达到显著水平.土壤pH和SOM对重金属有效态的路径系数为负, 但不显著.有机肥和化肥主要通过影响土壤CEC和AP和THM间接影响土壤重金属的有效性, 间接效应系数分别为0.958和0.138(表 4), 可见有机肥的影响远大于化肥.
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OM表示有机肥(organic manure), CF表示化肥(chemical fertilizers), THM表示重金属全量; 蓝色箭头表示路径系数为正, 红色箭头表示路径系数为负, 虚线表示路径系数不显著, 线条粗细表示路径系数大小 图 5 长期施肥对土壤重金属有效性影响的偏最小二乘路径模型(PLS-PM)分析 Fig. 5 Directed graph of the partial least squares path model (PLS-PM) of the effects of soil available heavy metals under long-term fertilization |
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表 4 长期施肥通过不同参数影响土壤重金属有效态的间接效应系数 Table 4 Indirect effect coefficient of long-term fertilization on soil heavy metal availability through different parameters |
3 讨论 3.1 长期施肥对红壤稻田土壤重金属累积的影响
施肥是影响土壤重金属含量变化的重要因素, 一般长期施用化肥对土壤重金属全量的影响不大[2], 但仍然有累积的风险.任顺荣等[26]的研究发现25 a长期不同施肥土壤重金属Cu、Zn、Cd、Cr、Hg和As均呈增加趋势, 氮肥对重金属影响不大, 磷肥使重金属含量有所增加, 而有机肥使Cu、Zn和Hg增幅较大.由于氮肥和钾肥中重金属元素含量较低[27], 而磷肥中重金属Cd含量相对较高[28], 长期施用磷肥的情况下, 可能会造成Cd的累积[29].我国磷矿具有镉含量低的优势, 但酸性稻田仍然需要注意镉污染风险[25~30].本研究长期不施肥的对照处理水稻产量低, 对土壤重金属的影响较小, 与当地土壤的背景值相比变化不大.试验中化肥重金属含量低, 长期施用化肥处理(PK和NPK)土壤重金属全量与对照相比变化不大, NPK处理土壤Cd和As有下降趋势, 这与作物收获带走有关[5, 6].
长期施用有机肥或有机肥与化肥配施对土壤重金属全量和有效态有较大影响, 但不同重金属元素之间差异较大[2, 31], 这与有机肥的种类、来源、用量, 以及种植制度、土壤性质和元素本身的迁移性有关[31~35].王改玲等[36]的研究发现化肥配施商品有机肥增加了土壤Cu、Zn、As和Pb的含量, 降低土壤Hg含量, 但对土壤Cd、Cr和Ni的影响不显著; 猪粪连续施用显著增加耕层土壤Cu和Zn, 而施用鸡粪显著增加土壤Cu、Zn、Cd、Cr、As和Pb[32].本研究中有机肥为猪粪, 有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)显著提高了土壤Cu、Zn和Cd的含量, 其他重金属差异不显著.而有研究结果显示施用有机肥显著提高了耕层土壤Cu、Zn和As含量[37], 这可能与早期猪粪中As含量较高有关.本研究中有机肥处理As的全量无明显增加, 但有效态含量显著提高, 其原因还有待进一步分析.刘荣乐等[38]的研究发现我国主要商品有机肥中重金属含量变异很大, 商品有机肥中重金属含量与所使用的有机物料中重金属含量呈显著正相关, 其中猪粪中重金属以Cu、Zn和Cd为主, 而江西省猪粪中Cu和Zn含量超过全国平均水平[2], 可能是本研究中有机肥处理土壤Cu和Zn含量显著提高的主要原因.经过35 a的长期施肥, 与我国农田土壤标准GB 15618-2018相比, 有机肥处理(M1NPK、M2NPK、M3NPK)土壤铜(56.5~82.0 mg·kg-1)轻微超标, 高量有机肥M3NPK处理土壤镉(0.486 mg·kg-1)轻微超标.同时施用有机肥处理籽粒中Cu、Zn和Cd含量有明显的增加, 其中M3NPK处理水稻籽粒Cd含量达到0.28 mg·kg-1, 超过国家食品安全限值, 与李本银等[39]的研究结果一致.因此有机肥长期施用需要考虑生态效益和环境承载力, 避免过量施用造成环境和粮食安全风险[39, 40].
本文通过对土壤重金属进行Heatmap聚类分析发现, 重金属全量不同施肥处理可以分为: ① CK和PK; ② NPK; ③ M1NPK、M2NPK和M3NPK这3类[图 1(a)], 重金属有效态不同施肥处理可以分为: ① M3NPK; ② M1NPK和M2NPK; ③ CK和NPK; ④ PK这4类[图 1(b)], 长期施用有机肥处理土壤重金属全量和有效态发生了显著变化, 该结果与主成分分析结果(图 3)一致.根据聚类树重金属全量可以划分为: ① Cu、Zn、Cd和Hg; ② As和Mn; ③Pb、Cr和Fe这3类, 施用有机肥土壤Cu、Zn和Cd含量显著增加, 而土壤Hg含量变化规律与Cu、Zn、Cd一致[图 1(a)], 可能是这4个元素聚到一起的原因.有机肥处理(M1NPK、M2NPK、M3NPK)显著提高了土壤有效态Cu、Zn、Cr、Cd、As和Fe的含量, 不同处理有效态Mn的含量差异均不显著, 而有效态Hg和Pb含量随着有机肥用量增加呈下降趋势, 因此重金属有效态可以划分为: ① Cu、Zn、Cd、Cr、Fe和As; ② Mn; ③ Pb和Hg这3类.
3.2 长期施肥对红壤稻田土壤重金属有效性的影响施用有机肥不仅带入了大量重金属, 使土壤重金属全量分布情况有明显变化[图 1(a)], 同时重金属有效态的分布也与对照和化肥处理明显不同[图 1(b)].然而不同重金属元素有效态与全量之间的相关性并不一致[图 2(b)], 这可能与不同元素本身的性质和来源有关[6, 41], 在稻田[18]、旱地[42]和菜地[43]的研究中也发现部分重金属有效态与对应重金属全量间的相关性不高.本研究中Cu、Zn和Cd有效态与全量具有较高的相关性, 表明Cu、Zn和Cd的有效态和全量的来源都主要为有机肥带入.施用有机肥处理(M1NPK、M2NPK和M3NPK)明显提高了Cu、Zn、Cr、As和Fe有效态与全量之间的比值, 但Cd有效态与全量比值没有明显变化(表 3).长期施肥影响土壤重金属有效性, 一方面与施肥带入有关, 另一方面由于施肥能显著改变土壤化学性质, 如土壤pH、土壤溶液中离子组成、阳离子交换量等, 或肥料成分直接与土壤中金属离子发生反应, 从而影响重金属的有效性[39~43].
相关分析结果表明土壤重金属有效态主要受SOM、CEC、AP、NO3--N和pH影响, 其中Zn、Cd有效态与上述指标显著正相关, 而Pb有效态与上述指标显著负相关[图 2(a)].进一步通过RDA分析发现重金属全量主要受SOM和pH影响[图 4(a)], 而重金属有效态主要受CEC、AP和pH影响[图 4(b)].在此基础上通过PLS-PM分析发现, 长期施用化肥对重金属的间接效应系数为0.138, 主要通过AP(0.074)、CEC(0.054)和pH(0.031)影响重金属有效性; 而有机肥的间接效应系数为0.959, 主要通过重金属全量THM(0.449)、CEC(0.404)和AP(0.224)影响重金属有效性(表 4).张民等[44]的研究发现土壤重金属的全量和有效态与有机质和速效磷含量呈显著正相关, 猪粪中全磷和有机质含量较高[45], 长期施用猪粪使土壤Cu、Zn和Cd发生累积, 同时也通过影响土壤SOM、pH、CEC和AP等影响重金属有效性.稻田土壤中磷对重金属的固定和活化受到土壤pH、氧化还原反应、根际酸化效应和根表铁膜等影响[46], 稻田渗滤液中磷和重金属含量显著相关[47], 但磷与重金属之间存在复杂的源汇关系和固定活化作用, 两者之间的作用和相关机制还有待深入研究[46].通过改善土壤理化性质有助于缓解土壤重金属污染[48], 酸性土壤中碱性调节效果优于有机调节[34], 而本研究发现土壤CEC和AP可能是酸性稻田中重金属有效态调控的关键因子, 但具体的调控措施还有待进一步研究.
4 结论(1) 长期施肥改变了土壤化学性质, 特别是有机肥处理大幅提高了土壤SOM、CEC、AP、AK和NO3--N.长期施用化肥对土壤重金属全量影响不大, 长期施用有机肥使土壤Cu、Zn和Cd全量和有效态显著提高, 并显著提高了Cr、As和Fe有效态含量.
(2) Heatmap聚类结果显示, 重金属全量可以划分为①CK和PK; ②NPK; ③M1NPK、M2NPK和M3NPK这3类, 重金属有效态可以划分为①Cu、Zn、Cd、Cr、Fe和As; ②Mn; ③Pb和Hg这3类.
(3) 土壤CEC、AP和pH分别解释了重金属有效态方差变异的81.1%、4.9 %和3.3%; PLS-PM分析发现, CEC和AP对重金属有效态影响的路径系数分别为0.417和0.293, 达显著水平.长期施肥条件下土壤CEC和AP可能对重金属有效态起关键调控作用.
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