2021, Vol. 42
随着社会经济的快速发展, 氮污染日益加剧, 易引起湖泊富营养化等问题, 从而威胁水体和人类的健康[1].如何处理低碳氮比类农田退水和城市污水等含氮污水成为研究的热点, 生物异养反硝化因其成本低、脱氮效率高等优点而被广泛应用, 但需要提供充足的反硝化碳源[2].一般低碳氮比类城市污水在处理时必须额外添加甲醇、乙醇和乙酸等液体碳源以保证反硝化过程有充足的电子供体[3, 4], 但是需要增加在线监测和定量投加设备, 以避免碳源添加过多或不足导致出水水质不达标[5], 增加了脱氮成本.近年来, 固相反硝化工艺(solid-phase denitrification process)引起了学者们的广泛关注, 该方法利用天然纤维素物质或人工合成高分子聚合物作为固体缓释碳源和微生物附着载体, 通过微生物酶解作用为反硝化过程提供电子供体, 是一种可行的反硝化方法[6~8].
农业废弃物富含天然纤维素和半纤维类物质, 是一种良好的固体缓释碳源.目前多数学者对农业废弃物的研究主要着眼于筛选高效的碳源种类和预处理方式, 评价稳定期的脱氮效能及揭示微生物群落的演替规律等[9~11], 但是对于农业废弃物碳源存在的初期有机物释放过多、出水具有色度和反应器启动期较长等问题关注较少, 在碳源投加及更换时可能会引起出水水质较大波动, 有关初期碳源及溶解性有机物(DOM)的释放机制不明, 这些问题限制了其作为反硝化碳源的实际应用.
DOM是一类分子量分布宽, 结构复杂的有机物, 广泛存在于土壤、沉积物和自然水体中[12], 影响其他污染物的迁移转化和自然水体中的生物化学过程[13].由于秸秆还田在全球范围内广泛应用, 以秸秆为主的农业废弃物正成为土壤环境中DOM的重要来源[14].但在水环境中, 尤其是在脱氮过程中, 有关农业废弃物作为碳源所释放的DOM成分和结构以及对后续处理工艺影响的报道较少, 目前, 对上述领域的认知还较为有限.
因此针对上述问题, 本文对6种常见农业废弃物(水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆和大豆壳)在水环境中初期阶段C、N、P和溶解性有机物的释放规律和可生化性进行了研究, 结合紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱法对6种农业废弃物释放溶解性有机物的组成和结构进行了分析, 以期为实际应用中农业废弃物作为反硝化碳源时初期阶段对出水水质影响及风险评估提供理论依据.
1 材料与方法 1.1 试验材料将来自山东省临沂市某农村的6种常见农业废弃物水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆和大豆壳, 自然风干, 并将水稻秸秆、小麦秸秆、大豆秸秆和大豆壳剪成1 cm左右的小段, 玉米秸秆和玉米芯剪成1 cm3左右的小块.
1.2 试验设计 1.2.1 释放试验将1.1节准备好的6种材料各取3 g放入250 mL锥形瓶中, 加入250 mL纯水浸泡, 并在试验开始后1、3、6、12、24、36、48、72、96和120 h取样浸出液, 每次取样后彻底换水, 设置两组平行试验.测量水样的COD、TOC、NO3--N、NO2--N、TN、NH4+-N、TP及色度指标, 同时利用紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱法分析1、3、6、12、24、72和120 h浸出液中的DOM, 并对农业废弃物进行元素分析, 测定材料中C、N和P元素含量.
1.2.2 浸出液反硝化试验取6种材料浸泡24 h后浸出液300 mL放入500 mL锥形瓶中, 加入去离子水洗过的100 mL活性污泥(取自北京市肖家河污水处理厂缺氧池)接种, 使锥形瓶内MLSS为1000 mg·L-1, 并投加50mg·L-1 NO3--N当量的NaNO3和5 mg·L-1 TP当量的KH2PO4, 曝氮气将溶解氧降至0.5 mg·L-1, 密封放入恒温摇床(25℃, 120r·min-1)充分反应24 h, 测量上清液的COD、NO3--N、NO2--N和TN以分析浸出液的可生化性.
1.3 测试指标及方法化学需氧量(COD)采用哈希试剂快速消解-分光光度法(Hach DRB200, DR1010, 美国), 溶解性总有机碳TOC(DOC)采用TOC测定仪(岛津TOC-VCPH, 日本), 氨氮(NH4+-N)采用纳氏试剂-分光光度法, 硝态氮(NO3--N)和亚硝态氮(NO2--N)采用离子色谱仪(DIONEX ICS-1000, 美国), 总氮(TN)采用TOC测定仪TN测定单元, 总磷(TP)采用过硫酸钾消解-分光光度法, 色度采用铂钴比色法, C和N元素采用元素分析仪(Thermo fisher Flash 2000, 美国), P元素采用电感耦合等离子体发射光谱仪(Thermo Fisher iCAPQ, 美国)测定.
为了降低内滤效应[15]和浓度饱和淬灭[16]的影响, 增强样品间的可比性, 在测定紫外-可见吸收光谱和三维荧光光谱前, 所有水样的DOC浓度统一使用超纯水稀释至10 mg·L-1.紫外-可见吸收光谱采用紫外-可见分光光度计(岛津UV-1700, 日本)测定, 以Mill-Q水为参比, 波长范围200~700 nm, 间隔1 nm, 中速扫描.三维荧光光谱采用荧光分光光度计(Hitachi F7000, 日本)测定, 光源为氙气灯, PMT电压为700 V, 波长范围为激发波长Ex从200~450 nm, 发射波长Em从280~550 nm, 扫描间隔5 nm, 扫描速度2400 nm·min-1.
1.4 数据分析方法利用Origin 2018和Excel软件进行数据分析、动力学公式拟合和图形绘制, 利用Matlab 2018软件和DOMFluor工具包进行平行因子分析和图形绘制.
2 结果与讨论 2.1 不同农业废弃物C、N和P元素含量分析不同农业废弃物含C、N和P的含量如表 1所示, 6种材料的C元素含量为43.88%~69.84%, 表示其作为反硝化碳源具有可行性. 6种材料的C元素含量由高到低为：小麦秸秆>水稻秸秆>玉米秸秆>大豆壳>玉米芯>大豆秸秆, C元素含量越高, 表示材料的释碳潜力越大.N和P元素含量反映农业废弃物二次污染释放的潜在风险, 其中水稻秸秆的N和P元素含量最高(14.38%和0.22%), 玉米芯含量最低(3.22%和0.04%), 说明水稻秸秆作为外加碳源时可能会释放较多的N和P污染物, 从而影响出水水质; 而玉米芯造成二次污染的潜在风险最低.
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表 1 6种农业废弃物C、N和P含量 Table 1 Contents of C, N, and P of the six agricultural wastes |
2.2 不同农业废弃物释碳特征及动力学分析
水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、玉米芯、大豆秸秆和大豆壳的累计释碳特征(以COD计)曲线如图 1(a)所示, 6种农业废弃物具有类似的释放规律, 随着时间的延长, 废弃物的释碳量逐渐增加, 且释碳速率具有明显的先快后慢特征, 但由于种类不同, 6种试验材料的释碳总量存在差异. 1~6 h, 6种材料具有相对较高但持续下降的释碳速率, 为快速释碳期.在6~120 h, 所有材料的释碳速率迅速降低并稳定在较低的水平, 此时6种材料的释碳速率无明显差异, 释碳阶段进入稳定期.在120 h内, 6种材料的累计释碳量由大到小为玉米秸秆>水稻秸秆>大豆壳>玉米芯>小麦秸秆>大豆秸秆.对于释碳特征可能的解释为：农业废弃物属于天然纤维素类材料, 纤维素、半纤维素和木质素为其主要组分和碳来源[17], 同时在材料表面和内部也含有大量易溶易水解的小分子有机物[18], 在快速释碳期, 这些小分子有机物在浓度差的作用下迅速释放到水中, 同时材料受到浸泡缓慢溶胀, 内部的小分子物质也持续释放到水中, 表现为释碳速率在较高水平上逐渐下降.在稳定期内, 小分子物质的浓度处在较低的水平, 而难溶于水的纤维素和半纤维素在材料表面附着的微量微生物作用下缓慢分解, 释放到水体中, 由于微生物量较少, 释放和分解速率很低, 表现为释碳速率稳定在较低水平上.在实际应用中, 农业废弃物初期阶段快速释放的碳源如果不采取措施将会造成污水处理设施出水COD超标, 因此应根据其释碳动力学做水浸泡预处理; 同时在反硝化应用过程中, 随着其缓释碳源的不断被消耗, 要在供给反硝化碳源不足时及时补充新的预处理农业废弃物, 或者进行打捞更换, 打捞出的农业废弃物因为富含木质素, 可以进行木质素的资源化利用; 应选择碳释放可利用性较高、碳源生化性较好的农业废弃物; 通过上述措施可以降低农业废弃物作为碳源时对出水水质波动的影响.
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图 1 6种农业废弃物的释碳特征曲线 Fig. 1 Characteristic curve of carbon release of the six agricultural wastes |
相较于COD, TOC更能反映微生物可利用的碳源量.通过分析浸出液中TOC/COD值可以更直观地显示出农业废弃物释放有机碳的情况.如图 1(b)所示, 6种材料浸出液的TOC与COD具有明显的线性关系, 其中玉米芯浸出液中TOC/COD最大, 表示玉米芯释放出有机碳的相对含量更高; 相反, 小麦秸秆释放出有机碳的相对含量最低, 在脱氮过程中可被利用量更低, 可能会造成反硝化效率低和出水COD值偏高的问题.
对6种农业废弃物的释碳过程进行二级动力学方程和Ritger-Peppas方程拟合, 二级动力学方程为：
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(1) |
即:
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(2) |
式中, c为单位质量材料在t时的累计释放量(以COD计), mg·(g·L)-1; cm为单位质量材料在水中的最大释碳量, mg·(g·L)-1; k为常数, h·g·L·mg-1; t为时间, h.
令K=1/k, 则式(2)为：
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(3) |
式中, K为传质系数, mg·(h·L·g)-1.
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(4) |
式中, t1/2是碳源释放至最大浓度一半时所用的时间, h.
Ritger-Peppas方程为：
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(5) |
式中, Mt为t时间的累计释放量(以COD计), mg·(g·L)-1; M∞为总释放量, mg·(g·L)-1; k为释放系数, n为释放指数, 当n < 0.45时, 释碳主要为扩散过程, n>0.89时, 主要为骨架溶蚀过程, 0.45 < n < 0.89时, 两种过程同时作用[19].
6种农业废弃物释碳过程的拟合方程及参数如表 2所示, 可以看出, 释碳过程满足二级反应动力学方程, 与拟合结果具有很高的相关性; 同时总体满足Ritger-Peppas方程, 与拟合结果具有较高的相关性. 6种农业废弃物均具有较小的t1/2, 表明各类农业废弃物可以很快释放出较多的碳源.玉米秸秆和水稻秸秆具有较高的cm值, 表明玉米秸秆和水稻秸秆内含有较多的易溶易水解的小分子有机物, 在快速释放期会释放大量碳源, 在反硝化初期, 如果这部分碳源量超过反硝化微生物代谢增殖过程的利用量, 就会导致出水COD过高, 造成出水超标和碳源浪费.小麦秸秆和大豆秸秆具有较低的cm值, 在反硝化初期, 释放碳源相对较低, 可能导致生物膜生长速率慢和启动期长等问题.玉米芯和大豆壳的cm值相对适中, 且玉米芯的t1/2较大, 快速释放时的速率较缓, 有利于提高反硝化效能, 缩短反应器启动期, 同时可以避免出水COD过高难以处理的问题, 与邵留等[20]的研究结论一致.从Ritger-Peppas方程拟合结果可以看出, 释放指数n均小于0.45, 释碳机制主要为扩散过程.
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表 2 释碳过程动力学拟合结果 Table 2 Kinetic fitting results of the carbon release process |
2.3 农业废弃物浸出液中N和P等二次污染物释放情况
6种材料浸出液中N和P等二次污染物的释放情况如图 2所示.NH4+-N、TN和TP的累计释放特征与碳源释放特征类似, 在1~6 h快速释放, 6~120 h释放速率降至较低的水平.由图 2(a)可知, 水稻秸秆浸出液中的NH4+-N累计量显著高于其他5种材料, 为(13.82±0.09) mg·(g·L)-1; 相反, 玉米芯浸出液中NH4+-N累计最低, 仅为(0.87±0.02) mg·(g·L)-1. 6种材料中只有水稻秸秆、小麦秸秆和大豆壳在1h时释放出少量NO3--N(图中未展示), 分别为(0.67±0.31)、(0.37±0.26)和(0.09±0.04) mg·(g·L)-1, 这可能是由于农业废弃物表面存在的活性基团, 对NO3--N具有一定的吸附作用[21].由图 2(b)可以看出水稻秸秆TN的释放量显著高于其他5种材料, 为(20.77±1.67) mg·(g·L)-1; 小麦秸秆、大豆秸秆和玉米芯TN释放量较低, 均在5 mg·(g·L)-1以下, 在实际应用中, 农业废弃物释放的TN可能会导致处理系统中污水C/N降低, 反硝化不完全, 从而出水TN偏高的问题[22].图 2(c)为6种材料的TP释放情况, 其中水稻秸秆TP释放量显著高于其他5种材料, 为(4.48±0.25) mg·(g·L)-1; 玉米芯TP释放量最低, 仅为(0.37±0.01) mg·(g·L)-1.由图 2(d)可知, 除玉米芯外, 其他5种材料的浸出液在初期均具有明显的色度, 且均为淡黄色, 其中小麦秸秆和玉米秸秆色度最高, 可能由于秸秆在水中释放出大量含发色基团的有机物导致[23].
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图 2 6种农业废弃物的NH4+-N、TN、TP及色度的释放情况 Fig. 2 Release of NH4+-N, TN, TP, and chromaticity of the six agricultural wastes |
由于农业作物生长、培育条件以及生理结构的不同, 其废弃物对于N、P及色度的释放情况也不尽相同.此类物质可能影响反硝化及整个污水处理过程, 释放N、P物质过多可能会增加后续处理压力, 易造成初期出水TN和TP超标等问题.Aslan等[24]和Cao等[25]在利用农业废弃物作为反硝化外加碳源时, 出现了出水色度偏高的问题.所以, 在选择农业废弃物作为反硝化碳源填料时, 应考虑其二次污染物的释放情况, 选择碳源含量较高且N、P和色度等释放量较低的材料, 综上比较, 玉米芯相较于其他农业废弃物更适合作为反硝化外加碳源填料.
2.4 农业废弃物浸出液的可生化性分析6种农业废弃物浸出液作为碳源的反硝化能力如图 3所示.其中COD利用率越高表示浸出液可生化性越好, 造成出水COD超标的风险越低, 而NO3--N和TN去除率则表示有机物作为反硝化碳源的可利用性.COD利用率由高到低分别为大豆秸秆(80.41%±4.41%)>玉米芯(76.50%±3.35%)>大豆壳(73.57%±6.79%)>水稻秸秆(49.40%±8.01%)>小麦秸秆(33.45%±0.94%)>玉米秸秆(29.14%±3.86%), 其中玉米芯和大豆壳的TN去除率最高, 分别为24.47%±2.18%和21.57%±9.35%, 说明其浸出液中有机物更易被反硝化菌所利用; 大豆秸秆浸出液中COD利用率最高, 但是其NO3--N和TN去除率均较低, 可能是由于大豆秸秆释放的有机物更适合其他缺氧或厌氧微生物利用; 水稻秸秆和玉米秸秆的NO3--N去除率最高, 但TN去除率很低甚至为负值, 一是由于水稻秸秆和玉米秸秆释放出大量的含氮物质, 二是其反硝化过程不充分, 产生NO2--N累积, 由此得出其浸出液对于反硝化菌而言可利用性较差; 而小麦秸秆浸出液几乎无NO3--N去除能力, 去除率仅为0.94%±0.29%, 不适合作为反硝化碳源.综上比较, 玉米芯和大豆壳初期释放的有机物可生化性好, 更易被反硝化菌利用且造成二次污染的风险较低, 所得结论与2.2节基本一致.
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图 3 农业废弃物浸出液的可生化性 Fig. 3 Biodegradability of the leachates of the agricultural waste |
6种紫外-可见吸收光谱特征参数随时间变化情况如图 4所示. SUVA254常用来表征DOM的芳香性与分子量的大小, 该值越大表示DOM的芳香性和分子量越大[26, 27], 以样品在254 nm处的吸光度乘100与DOC浓度比值表示.由图 4(a)可以看出小麦秸秆、大豆秸秆和玉米芯浸出液中DOM芳香性随时间延长有明显地增大, 这表明前期有机物快速释放后, 小分子有机物释放速率降低而芳香类物质比重升高[14].水稻秸秆的SUVA254值随时间延长先增大后减小, 这可能是由于后期释放的部分带含氧官能团的芳香型物质被微生物利用, 导致芳香性略微下降[28].且小麦秸秆释放出DOM的芳香性始终大于其他5种材料.
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图 4 农业废弃物浸出液的紫外-可见吸收光谱特征参数变化 Fig. 4 Changes in the characteristic parameters of UV-vis spectroscopy in the leachates of the agricultural waste |
E2/E3为样品在250 nm和365 nm处吸光系数的比值, 常用来表征DOM分子量大小, 该值越大表明分子量越小[29].由图 4(b)可知6种废弃物所释放的DOM分子量随时间延长均有不同程度地变大, 玉米秸秆的变化程度要显著大于其他6种材料, 这可能由于玉米秸秆在初期释放大量的乙酸、奎宁酸、D-苹果酸、柠檬酸和葡萄糖等小分子有机物[21], 这些物质相对浓度要高于其他材料所释放的小分子物质的浓度, 在释放稳定期, 剩下难溶的纤维素和半纤维素在微生物的作用下缓慢分解, 表现为E2/E3保持在相对稳定且较低的水平, 谢理等[30]在研究茭草和芦苇降解过程中也得到类似的结论.
E3/E4为样品在300 nm和400 nm处吸光系数的比值, 用来表征DOM的腐殖化程度, 当E3/E4>3.5时腐殖化较低, E3/E4<3.5时腐殖化较高[31].由图 4(c)可知, 72 h水稻秸秆浸出液的E3/E4为3.23, 其他样品的E3/E4为3.75~23.50, 表明腐殖化程度均较低.
A253/203是反映芳香环上取代基的种类和取代程度高低的特征参数, 为样品在253 nm和203 nm处吸光度比值[32].玉米芯浸出液的A253/203稳定在0.23~0.26之间, 高于其他5种材料浸出液在大部分时间的A253/203值, 表明玉米芯浸出液DOM中芳香环取代基的羧基、羰基和酯基的含量相对较高.水稻秸秆、小麦秸秆、玉米秸秆、大豆秸秆和大豆壳浸出液中A253/203值随时间呈现先升后降的趋势, 表示其浸出液DOM中芳香环取代基的脂肪链的相对含量先低后高, 而羧基、羰基和酯基的含量先高后低.
2.6 农业废弃物浸出液的三维荧光光谱特征通过平行因子法对6种农业废弃物不同时间的浸出液进行分析, 共分离出5种荧光组分(图 5), 分别是以类色氨酸为主的类蛋白质组分C1, 以类酪氨酸为主的类蛋白质组分C2、C3、C4和以类胡敏酸为主的类腐殖酸组分C5.表 3列出了农业废弃物浸出液中各荧光组分的荧光峰位置, 基本落在已有文献给出的波长范围内.其中C2组分在发射波长325 nm处有3个明显的激发峰, 其中激发波长205 nm处的荧光峰相较于Bridgeman等[33]给出的类酪氨酸范围稍有蓝移.
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图 5 平行因子法解析出的DOM中5个荧光组分及其激发发射波长位置 Fig. 5 Fluorescence spectra of the five components identified by PARAFAC |
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表 3 浸出液中DOM的荧光组分特征 Table 3 Characteristics of the DOM components in the leachates |
图 6为平行因子法分析得出的6种材料浸出液中各组分随时间变化的最大荧光强度, 不同农业废弃物随时间释放的各组分荧光强度间存在较大差异.整体来看, 水稻秸秆、玉米秸秆、玉米芯和大豆秸秆释放的DOM荧光强度呈现明显的上升趋势, 小麦秸秆和大豆壳并无明显变化趋势. 6种农业废弃物在1~120 h内释放的DOM以类蛋白物质为主, 类腐殖酸的相对含量较少, 腐殖化程度较低, 与2.5节紫外-可见吸收光谱的分析结果一致.
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图 6 农业废弃物浸出液中DOM各组分的荧光强度和相对丰度 Fig. 6 Fluorescence intensity and percentages of components of the DOM in the leachates of the agricultural waste |
水环境中的DOM常具有较高的反应活性, 易被物理、化学和生物过程影响[39], 不仅能为微生物生长提供营养, 还能改变水体污染物的结构组成、性质以及生态风险等[40].董倩倩等[41]在研究黄浦江溶解有机质与消毒副产物N-亚硝基二甲胺生成关系时发现, 其生成潜能随DOM浓度增加而增加, 且与类酪氨酸和类色氨酸等类蛋白物质的荧光强度具有显著的正相关关系.孙迎雪等[42]的研究发现城市污水厂出水中三卤甲烷和卤乙酸的生成潜能与生物源腐殖质和芳香族蛋白质类物质含量有明显的正相关关系, 是氯消毒副产物的主要前体物.由图 6可以看出, 玉米芯在浸泡过程中释放的类蛋白和类腐殖酸含量与其他材料比均较低, 若将其应用于低碳氮比城市污水处理, 出水消毒时产生各类消毒副产物的风险更小.但是, 农业废弃物作为反硝化碳源释放的溶解性有机物对后续处理过程的具体影响还需进一步深入研究.
3 结论(1) 6种农业废弃物C元素含量为43.88%~69.84%, 小麦秸秆的释碳潜力最大, 玉米芯造成二次污染的风险最低; 6种农业废弃物的碳释放过程满足二级反应动力学方程, 其中玉米芯具有合适的cm值和t1/2值, 有利于提高反硝化能力, 缩短反应器启动期, 同时避免出水COD过高的问题. 6种材料的释碳过程同时满足Ritger-Peppas方程, 碳释放机制主要为扩散过程.
(2) 6种农业废弃物除玉米芯外初期均有明显的N、P和色度物质释放, 水稻秸秆浸出液中NH4+-N[(13.82±0.09) mg·(g·L)-1]、TN[(20.77±1.67) mg·(g·L)-1]和TP [(4.48±0.25) mg·(g·L)-1]浓度均最高, 小麦秸秆和玉米秸秆释放色度较严重, 玉米芯释放的N、P和色度物质释放量均少, 造成二次污染的风险低.
(3) 玉米芯和大豆壳浸出液的可生化性好, 更易被反硝化菌利用, 不易造成二次污染, 而大豆秸秆、水稻秸秆、玉米秸秆和小麦秸秆浸出液对反硝化菌而言可生化性较差; SUVA254、E2/E3、E3/E4和A253/203紫外参数表明, 碳源释放随时间延长, 释放出有机物芳香性和分子量逐渐增大, 腐殖化程度较低.
(4) 采用平行因子法分离出浸出液中DOM有5种组分, 包括以类色氨酸为主的类蛋白C1, 3种以类酪氨酸为主的类蛋白C2、C3、C4和以类胡敏酸为主的类腐殖酸C5. 6种农业废弃物释放的DOM以类蛋白物质为主, 可能会成为后续污水设施出水消毒副产物的前体物, 玉米芯释放出的类蛋白和类腐殖酸量较少, 产生各类消毒副产物的风险较低.
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