2021, Vol. 42
2. 湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室, 中国科学院过程工程研究所, 北京 100190;
3. 中国科学院大学化学工程学院, 北京 100049;
4. 中国科学院绿色过程制造创新研究院, 北京 100190;
5. 中国环境科学院环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012
2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
3. University of Chinese Academy of Sciences, School of Chemical Engineering, Beijing 100049, China;
4. Innovation Academy for Green Manufacture, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;
5. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China
Cr(Ⅵ)是国家重点管控的重金属污染物之一, 而其化合物被广泛应用于电镀、皮革鞣制和木材防腐等行业[1].这些行业排放的含高铬废水与铬渣的堆存淋溶易导致地下水铬污染[2].铬存在多种氧化形态, 但在自然环境中铬主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种形态存在, 其中Cr(Ⅲ)毒性小, 在pH大于4以上的地下水中以Cr(OH)3沉淀难以发生迁移, 而Cr(Ⅵ)是一种具有高毒性的污染物, 可溶于pH范围较宽的水介质中[3], 其较高的溶解度和迁移能力扩大了毒性的影响.
零价铁(ZVI)由于具有较好的还原性、环境友好和廉价易得等特点, 基于零价铁的渗透反应墙技术被广泛应用于六价铬污染地下水的修复[4~8].零价铁可为Cr(Ⅵ)提供大量的电子, 将其还原为Cr(Ⅲ), 但反应过程中消耗大量的H+使水体呈碱性, Cr(Ⅲ)与Fe(Ⅲ)等可形成Cr(OH)3和Fe(OH)3沉淀, 在铁表面形成的钝化层使得反应介质失效.有研究表明减少零价铁尺寸可提高零价铁的利用率及活性, 然而电子效率会降低[9].因此, 如何通过零价铁改性来增强零价铁的电子效率和利用率已成为近年来的研究热点[10].通过铁铜双金属改性在零价铁表面形成微小的原电池从而加速铁的腐蚀, 可促进还原污染物的表面键原子氢的生成, 有研究表明ZVI表面镀铜可增加钝化膜的厚度, 从而增加零价铁的利用率[11, 12], 但铁铜双金属改性对零价铁电子效率的提高很小, 且在制备后表面仍然存在氧化层, 氧化层的存在抑制零价铁的活性[13].铁铜双金属的硫化可以抑制纳米零价铁的析氢反应[14, 15], 使零价铁的电子效率增加10.7倍[16].近年来, 许多研究表明硫化还可以提高微米零价铁的反应活性[17], 如Xu等[18]通过硫化改性可以去除零价铁表面的氧化层, 在表面负载上硫铁化合物, 同时硫化零价铁表面的硫铁化合物能够使钝化层形成缺陷从而提高反应活性[19].然而, 现有研究主要集中在硫化改性和双金属改性对零价铁的除铬效果及机制上, 而硫化改性对于铁铜双金属的反应活性及结构的影响未见有报道.
本文利用液相法制备了硫化铁铜双金属改性铁基复合材料.通过调控Cu/Fe质量比、S/Fe摩尔比优化材料结构及性能, 并探讨了溶液pH和Cl-浓度对硫化铁铜双金属除铬性能影响, 通过SEM、BET、EDX和XPS等表征手段进行材料表面结构及元素分析, 研究了硫化铁铜双金属的S/Fe摩尔比对材料结构的影响及除铬机制, 以期为零价铁应用于地下水修复提供理论基础.
1 材料与方法 1.1 实验材料及仪器试剂：还原铁粉(Fe, 400目, 含铁量大于98%, 比表面积约0.1 m2·g-1, 分析纯, 国药集团化学有限公司); 无水氯化铜(CuCl2, 分析纯, 国药集团化学有限公司); 九水合硫化钠(Na2S·9H2O, 分析纯, 阿拉丁试剂有限公司); 重铬酸钾(K2Cr2O7, 工业基准试剂, 国药集团化学有限公司); 氯化钠(NaCl, 分析纯, 国药集团化学有限公司); 醋酸(HAc, 分析纯, 国药集团化学有限公司); 醋酸钠(NaAc, 分析纯, 国药集团化学有限公司); 盐酸(HCl, 38%, 分析纯, 国药集团化学有限公司); 氢氧化钠(NaOH, 分析纯, 国药集团化学有限公司).
仪器：Lambda-750型紫外-可见分光光度计(Perkin Elmer), HZ-9612K型恒温振荡器(太仓科学教育仪器公司), HH1-3L型恒温水浴锅(江苏科析仪器有限公司), JJ-1A数显调速型电动搅拌器(江苏科析仪器有限公司), ZLGJ-10台式普通型冷冻-真空干燥机(广东鸿瑞科技有限公司), FE20型精密pH计(Metrohm), SEM JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社), JSM-7800型原位超高分辨场发射扫描电子显微镜及能谱仪与能谱分析仪(日本电子-牛津), ASAP 2020HD88型BET比表面全自动物理吸附仪(美国麦克仪器公司), PHIQUANTERA-Ⅱ SXM型X射线能谱仪器(ULVAC-PHI公司).
1.2 材料的制备 1.2.1 铁铜双金属(Fe-Cu)的制备将1 g还原铁粉(Fe0)分别加入到装有200 mL CuCl2溶液的血清瓶中, 使用不同体积的0.2 mol·L-1 CuCl2母液配置不同浓度的CuCl2溶液来调节Cu/Fe质量比(0、0.0125、0.025、0.075和0.125), 在实验前用氮气吹洗30 min以去除溶液中溶解氧, 置于在25℃、200 r·min-1的水浴摇床中反应30 min后, 采用真空抽滤过滤, 并先后用去离子水、乙醇冲洗一遍, 在真空干燥箱中干燥4 h, 得到的铁铜双金属置于1.5 mL离心管中保存待用, 称为Fe-Cux, 其中x为Cu/Fe质量比.
1.2.2 硫化铁铜双金属(S-Fe-Cu)的制备取0.5 g Fe-Cu加入到装有200 mL HAc-NaAc缓冲溶液(pH=6、醋酸根浓度0.2 mol·L-1)的血清瓶中.溶液在实验前用氮气吹洗30 min以去除溶解氧, 反应30 min后, 使用注射器透过橡胶塞向血清瓶中注射不同体积0.5 mol·L-1 Na2S溶液来调节不同S/Fe比(0.028、0.056、0.084、0.122和0.140), 置于25℃、200 r·min-1的水浴摇床中反应12 h后, 真空抽滤, 并用去离子水冲洗两遍, 在冷冻-真空干燥箱中干燥4 h, 得到不同S/Fe摩尔比的硫化铁铜双金属置于1.5 mL离心管中保存待用, 称Sy-Fe-Cux, 其中x为Cu/Fe质量比, y为S/Fe摩尔比.
1.3 材料的表征采用SEM JSM-7001F型热场发射扫描电子显微镜(日本电子株式会社)在10 keV键能下表征得到反应前后Fe和S-Fe-Cu的表面形貌图; 采用N2-BET吸附仪在25℃条件下分析计算不同S/Fe比的S-Fe-Cu的比表面积; 采用JSM-7800型原位超高分辨场发射扫描电子显微镜及能谱仪与能谱分析仪(SEM-EDS)在15 keV键能下对反应前后的S-Fe-Cu表征得到面元素组成及形貌; 采用XPS分析材料反应前后表面元素价态(Cr、S和Cu)分析材料的除铬机制.
1.4 实验方法所有实验都在装有1 L浓度为5 mg·L-1的Cr(Ⅵ)溶液的烧杯中进行(敞开), 反应温度使用恒温水浴锅控制在25℃, 采用电动搅拌器对溶液进行搅拌, 搅拌速度为300 r·min-1, 除pH、Cl-浓度影响因素实验外, 其余溶液的初始pH均调至5(pH均使用0.1 mol·L-1 HCl与1 mol·L-1 NaOH调节), 背景电解质(NaCl)浓度均为1 mmol·L-1.启动搅拌后, 加入活性介质, 在设定的时间点(10、20、40、60、80、100、140和180 min)取5 mL水样, 并通过0.22 μm滤膜过滤后, 分析滤液中的Cr(Ⅵ)和亚铁离子含量.采用二苯碳酰二肼为显色剂在540 nm处采用紫外-可见分光光度计测量Cr(Ⅵ)的浓度, 采用胺酸羟胺为还原剂、邻菲罗啉为显色剂, 在510 nm处采用紫外-可见分光光度计测定溶液中亚铁离子浓度.
2 结果与分析 2.1 材料结构表征Fe0、Fe-Cu与S-Fe-Cu的表面结构如图 1所示.根据图 1(a), 未改性的Fe0表面光滑, 表面活性位点少.根据图 1(b), Fe-Cu表面有细小的点状结构, 这表明, 铜铁置换反应在零价铁表面形成了分布不均匀的Cu单质, 增加了零价铁的表面活性位点, 这也有利于后续硫化中FeSx的负载.根据图 1(c), S-Fe-Cu表面具有更加复杂疏松的层状结构, 一方面是因为在硫化过程中材料表面未负载铜的点位上的铁氧化物被FeSx替代, 另一方面是因为FeSx在材料表面沉积.因此可以证明, 硫化能够使铁铜双金属表面形成更加疏松的层状结构, 从而增加材料表面的活性位点.
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(a)Fe0, (b)Fe-Cu0.025, (c)S0.056-Fe-Cu0.025 图 1 不同材料的SEM图 Fig. 1 SEM images of different materials |
分别对制得的不同S/Fe比的硫化铁铜双金属(Sx-Fe-Cu0.025)改性材料进行除铬性能的对比研究, 结果如图 2所示.Fe-Cu0.025在30 min后反应基本达到平衡, 这是因为Cu的负载能够提高零价铁的除铬效率, 但铁和铬的氢氧化物在Fe-Cu双金属表面沉积形成钝化层, 使反应快速达到平衡[20].而进行过硫化后的铁铜双金属, S/Fe摩尔比在0.028~0.140范围内其除铬效果均较Fe-Cu0.025好, 随着S/Fe比的不同, 材料的除铬效率呈现先增加后降低的趋势, 在S/Fe比为0.056时其除铬效率最大达到89.6%, 是未进行硫化的Fe-Cu0.025的除铬效率的7.1倍.
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图 2 S/Fe对Cr(Ⅵ)去除效果的影响 Fig. 2 Effect of S/Fe on Cr(Ⅵ) removal |
为了进一步探讨S/Fe对S-Fe-Cu结构的影响, BET吸附实验测得Fe-Cu0.025及不同S/Fe比的S-Fe-Cu0.025比表面积变化如图 3所示.结合图 2分析可知, 材料的除铬性能与比表面积为正相关关系, 这与Shao等[17]研究的S/Fe比对硫化铁的比表面积及性能影响相似.硫化铁铜双金属比表面积大于铁铜双金属, 最大比表面积为铁铜双金属的3倍以上, 这是因为硫化改性由于酸性环境与硫离子的存在, 去除了铁铜双金属表面的原有氧化层的同时在其表面负载上FeSx[14], 表面疏松的FeSx提高了材料的比表面积, 也可以使反应中形成的钝化层造成缺陷[21], 进一步提高材料的除铬效率.
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图 3 S/Fe对材料比表面积的影响 Fig. 3 Effect of S/Fe on the specific surface area of the materials |
为了探讨Cu在S-Fe-Cu中起到的作用, 对5种不同Cu/Fe质量比的硫化铁铜双金属S0.056-Fe-Cux(x为0、0.125、0.025、0.075和0.125)改性材料进行除铬性能的对比实验, 结果如图 4所示.随着Cu/Fe比增加, S-Fe-Cu改性材料对Cr(Ⅵ)的去除效率呈先上升后略有下降的趋势, 最佳Cu/Fe质量比为0.025.不同Cu/Fe材料的BET吸附结果如图 5所示：Cu的添加量超过2.5%后, 材料比表面积略有下降, Cu/Fe比为0.025时, 比表面积为6.5 m2·g-1, Cu/Fe比为0.125时, 比表面积为6.1 m2·g-1.这表明铁铜双金属(Fe-Cu)中的Cu能够在表面形成原电池促进零价铁腐蚀, 加快反应速率[20], 但Cu/Fe质量比过大, 会导致表面活性介质(Fe)含量减少, 因此Cu过量添加对于材料的除铬效果没有增益.
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图 4 铜添加量对Cr(Ⅵ)去除效果的影响 Fig. 4 Effect of Cu dose on Cr(Ⅵ) removal |
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图 5 Cu/Fe对材料比表面积的影响 Fig. 5 Effect of Cu/Fe on the specific surface area of the materials |
有许多研究表明氯离子的存在提高了零价铁的电子传输效率, 加快了反应速率, 同时氯离子能够渗透钝化膜, 加速零价铁的腐蚀, 对材料的除铬性能起到了活化作用[21].为进一步研究分析氯离子对材料除铬的影响机制, 考察了含不同浓度Cl-的溶液对材料反应过程中Fe(Ⅱ)浸出浓度的影响.
图 6(a)为含不同浓度氯离子溶液中材料除铬效率的变化趋势图, 图 6(b)是根据图 6(a)的前60 min原始数据的拟一级反应动力学拟合, 方程如(1)所示[22].
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图 6 氯离子对S0.056-Fe-Cu0.025除铬性能的影响 Fig. 6 Effects of chloride ions (Cl-) on Cr removal for S0.056-Fe-Cu0.025 |
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式中, c表示t(min)时刻Cr(Ⅵ)的浓度(mg·L-1), c0表示Cr(Ⅵ)的初始浓度(mg·L-1).k1为准一级动力学常数(min-1), 计算得到的相关参数见表 1.对比分析不同浓度氯离子对S0.056-Fe-Cu0.025除铬速率的影响, 当氯离子浓度由0 mmol·L-1增大至10 mmol·L-1, 材料除铬速率明显上升, 前60 min表观速率常数由0.0097提升至0.0537, 增大了5倍.
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表 1 反应动力学参数 Table 1 Reaction kinetics parameters |
不同氯离子浓度下除铬过程中Fe(Ⅱ)释放浓度如图 7所示.溶液中Cl-浓度越高, 反应过程中释放出来的Fe(Ⅱ)离子越多.分析认为, 在本体系中的还原剂主要有一次还原剂Fe0和FeS, 二次还原剂Fe(Ⅱ)和S(-Ⅱ).有研究表明, 溶液中所浸出的Fe(Ⅱ)离子浓度越大其除铬效果越好, Fe(Ⅱ)在六价铬的去除过程中起到很大的作用[15, 17].氯离子之所以能够加速材料与六价铬的反应, 是因为在反应过程中, 氯离子会被吸附或共沉淀到材料表面, 且由于氯离子的离子半径小, 能够渗透钝化膜使钝化膜造成缺陷[2, 23], 增加溶液与Fe0的接触面积, 从而加速Fe(Ⅱ)的释放, 提高了反应速率, Fe(Ⅱ)主要来源于Fe0的直接氧化[反应式(2)和(3)], Fe(Ⅱ)能够为六价铬的还原提供电子[如反应式(4)][24, 25], 这说明氯离子能够增强Fe0的直接氧化, 提高零价铁的除铬效率.
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图 7 电解质(Cl-)对Fe(Ⅱ)的浸出浓度影响 Fig. 7 Effects of chloride ions (Cl-) on Fe(Ⅱ) leaching concentration |
图 8为不同pH下S0.056-Fe-Cu0.025除铬实验浓度变化图, 当溶液初始pH为5时, 材料的除铬效率较高, 为89.6%; pH增加为6时, 除铬效率下降为68.1%; 当pH为中性或碱性时, 除铬效率下降明显, 变为49.9%和25.8%.这是因为在酸性溶液中, H+能够加速Fe0的氧化[反应式(2)和(5)], 提供更多的Fe(Ⅱ)[26], Cr(Ⅵ)主要以HCrO4-形式存在, 同时大量H+的存在增加了材料表面电位, 有利于HCrO4-的吸附, 增加了固液界面除六价铬的浓度, 从而促进六价铬的还原.但当pH为7和8时, 材料的表面电位降低, 同时Cr(Ⅵ)主要以Cr2O72-形式存在, 不利于Cr(Ⅵ)的静电吸附[27], 同时碱性条件会加速Fe(Ⅲ)和Cr(Ⅲ)等氧化还原产物在材料表面的沉积形成钝化膜[反应式(6)和(7)][28], 阻碍了Cr(Ⅵ)的还原.但是, S-Fe-Cu在碱性条件下除铬效率仍是Fe-Cu在酸性条件下的2倍(如图 2所示, Fe-Cu在pH为5的条件下除铬效率为12.5%).这表明, 本研究制得的S-Fe-Cu的除铬性能较好.
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图 8 pH对S0.056-Fe-Cu0.025除铬性能的影响 Fig. 8 Effects of pH on the Cr removal for S0.056-Fe-Cu0.025 |
SEM-EDX分析结果如图 9所示.反应前结果如图 9(a1)和图 9(a2)所示, 材料表面结构较为粗糙[图 9(a2)], 表面有效元素主要为Fe、Cu、S、C和O, 其表面元素含量(质量分数)分别为70.1%、7.91%、4.25%、8.62%和9.03%; 反应后结果如图 9(b1)和图 9(b2)所示, 材料表面变得更加平坦[9(b2)], 表面有效元素主要为Fe、Cu、S、Cr、C、O和Cl, 其表面元素含量分别为45.5%、2.45%、1.81%、22.65%、4.78%、22.14%和0.66%.从元素含量变化分析可知, 其中Cr和O含量增加明显, 这是由于反应过程中氢氧化物的沉积造成的, 这与图 10(a)中Cr 2p分峰结果中三价铬的存在形式相符合, 表明反应后表面存在Cr(OH)3与Cr2O3等氧化产物.其中Cl含量增加, 是因为在反应过程中溶液中氯离子被吸附或共沉淀到了材料表面[23].
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(a1)S0.056-Fe-Cu0.025反应前; (a2)为(a1)的局部放大; (b1)S0.056-Fe-Cu0.025反应后; (b2)为(b1)的局部放大 图 9 S0.056-Fe-Cu0.025的SEM-EDX结果 Fig. 9 Results of the SEM-EDX analysis of S0.056-Fe-Cu0.025 |
由反应前后材料的XPS元素分析可知, 反应前, 材料表面的元素主要有FeSx, 这由图 10(b)中反应前S 2p分峰结果可以看出[29]. 图 10(b)中S 2p的峰在161.5 eV与163.4 eV结合能分别对应于FeS与FeS2等价态[30], 由反应前后峰谱图变化可以看出, 反应后材料表面FeS和FeS2显著减少, 这表明材料表面的FeSx参与了六价铬的还原.XPS表面元素分析没有检测到Cu的峰, 但SEM-EDX表面元素分析可以检测到有效的Cu元素, 如图 9(a)EDX元素分析所示, Cu含量为7.91%, 一方面是因为铜的负载量较少, 另一方面可能是被稀松的FeSx覆盖.图 10(a)中在575.4、576.5和577.7 eV结合能处分别对应Cr 2p3/2中的Cr2O3、Cr(OH)3和Cr(Ⅵ)等Cr价态[29], 实验表明, 反应后溶液中总铬浓度与Cr(Ⅵ)浓度一致, 与反应后表面Cr含量高达22.3%相佐证[图 9 (b)], 说明还原后三价铬主要以Cr(OH)3和Cr2O3形式沉淀在材料表面, 同时还有部分Cr(Ⅵ)被吸附在材料表面, 说明硫化铁铜双金属材料的除铬机制是还原、吸附或共沉淀的方式[15, 31].
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图 10 S0.056-Fe-Cu0.025的XPS元素分析 Fig. 10 Results of the XPS analysis of S0.056-Fe-Cu0.025 |
(1) 通过硫化改性在Fe-Cu材料表面成功负载了FeSx, 改性后材料表面更加疏松, 比表面积显著增大, 可为Cr(Ⅵ)的吸附和还原提供更多的活性位点.随着S/Fe比的增加S-Fe-Cu的比表面积先增大后减少, 其在S/Fe摩尔比为0.056时, Cu/Fe质量比为0.025时, 其比表面积最大为6.5 m2·g-1, pH为5时Fe-Cu的除铬量约为2.15 mg·g-1(根据平衡时除铬效率12.6%计算得到), 而S-Fe-Cu除铬容量大于22.4 mg·g-1(根据其120 min除铬效率89.6%计算得到), 硫化改性提高了Fe-Cu的除铬容量.
(2) 反应条件对材料除铬性能影响实验表明：Cl-能够促进S-Fe-Cu材料除铬过程中Fe(Ⅱ)的释放, 这是因为氯离子的存在使得钝化膜形成缺陷, 增强Fe0的直接氧化, 提高了材料的除铬效率; 另一方面, 虽然pH的增大降低了S-Fe-Cu除铬效果, 但其碱性条件下的除铬效果仍是Fe-Cu的两倍, 材料的除铬性能较好.
(3) 反应前后材料SEM-EDS及XPS表征结果表明：反应过程中, Cr(Ⅵ)的还原产物以Cr(OH)3、Cr2O3沉积在材料表面造成材料表面粗糙度下降, 同时反应后材料表面还存在Cr(Ⅵ), 这说明硫化铁铜双金属材料的除铬机制是还原、吸附或者共沉淀.
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