2021, Vol. 42
2. 广东工业大学土木与交通工程学院, 广州 510006;
3. 中国科学院生态环境研究中心, 中国科学院饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085
2. Faculty of Civil and Transportation Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China;
3. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
医药品、杀虫剂、护肤品、人工合成染料及各类化工原料等的广泛使用致使越来越多难生物降解的有毒有害有机污染物释放到环境中[1].例如抗炎止痛药物布洛芬(IBU)[2, 3]、内分泌干扰素双酚A(BPA)[4~6]、抗组胺药物苯海拉明(DP)[7]和合成染料罗丹明B(RhB)[8, 9]等顽固性物质都在环境中被检测到.大多数这些物质在很低浓度下就具有很高的毒性, 严重威胁生态环境和人类生命安全.例如水环境中检测到的IBU质量浓度范围常常在ng·L-1或μg·L-1水平, 就已显示出生态毒性, 经过食物链很容易进入人体[10].因此, 对污废水进行源头性深度处理避免这些污染物进入环境和人体十分重要.目前, 大多数水厂借助基于氧化还原过程的常规水处理技术来处理这些污染物, 但必须添加过量的药剂并且引入外能为体系提供必要的电子供体和受体以及克服反应速率限制的驱动能力, 造成资源能源的过度消耗, 限制了水处理技术的发展.据此, 开发低耗高效的新型水处理技术, 消除环境中的有毒有害有机污染物, 具有重要的环境意义和经济价值.
近年兴起的催化臭氧氧化技术在水处理中表现出对于有机污染物非选择性氧化和环境友好的优势.催化剂的引入进一步促进了臭氧分子分解生成具有强氧化性能的羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2-·)和单线态氧(1O2)等活性氧物种(ROS), 可快速攻击饱和/不饱和有机物分子[11].尽管催化臭氧化过程中的主导活性氧物种仍存在争议, 但其快捷高效地优势导致其应用越来越广泛.目前, 金属氧化物和基于金属氧化物的复合材料是作为催化臭氧氧化的主要催化剂.例如Fe2O3[12]、CuO[13]、TiO2[14]、Al2O3[15]、ZnO[16]和MnO2[17]等都被用作催化臭氧化多相催化剂以克服单独臭氧氧化的不足, 提升体系氧化降解有机污染物的能力.然而, 当前金属氧化物催化臭氧化存在一个难以攻克的瓶颈, 即基于金属氧化物表面Men+和Me(n+m)+之间循环反应的速率限制步骤的存在[18], 导致多相催化体系活性常常受到抑制.这主要取决于催化剂表面微观结构的构建和反应中电子受体和供体的调控.
本团队在关于多相芬顿催化[19~24]的研究中发现, 通过在金属氧化物催化剂表面构建具有贫富电子微区的双反应中心(DRCs), 可以有效调节反应体系界面电子转移过程.双反应中心各施其能, 富电子微区可选择性为氧气和过氧化氢等氧化剂提供电子, 使其快速还原产生ROS.同时缺电子微区快速捕获体系中污染物及其中间产物等电子供体, 并通过两个中心之间的化学键桥将电子转移到富电子微区, 以维持整个体系的电子得失平衡.这一过程, 实现了界面电子的定向转移, 有效突破了反应的速率限制步骤, 并充分利用了污染物的能量, 实现了芬顿反应的低能耗高效率.本文尝试首次把双反应中心过程引入到催化臭氧化技术中, 利用具有不同电负性的过渡金属物种Fe和Ti对金属氧化物γ-Al2O3基底进行晶格掺杂取代, 使催化剂表面电子非均匀分布, 形成具有表面贫富电子微区的新型双反应中心催化剂FT-A-1 DRCs.发现FT-A-1 DRCs在催化臭氧化过程中对医药抗生素及内分泌干扰素等难降解有机物的去除具有很好的活性和稳定性.并利用电子顺磁共振(EPR)和电化学相关技术研究和揭示了催化剂构效关系和界面反应机制.
1 材料与方法 1.1 实验材料异丙醇铝(C6H21AlO3)、葡萄糖(C6H12O6·H2O)、钛酸四丁酯(TBOT)、九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、布洛芬(ibuprofen, IBU)、硫代硫酸钠(Na2S2O3)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)和所有化学试剂至少是分析纯, 实验用水为超纯水.
1.2 催化剂制备称取16.8 g异丙醇铝(C6H21AlO3)和14.4 g葡萄糖(C6H12O6·H2O), 0.4 mL钛酸四丁酯(TBOT)和适量九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]溶于220 mL去离子水中, 将其混合溶液在35℃的水浴锅中磁力搅拌6 h, 然后使用质量分数1 mol·L-1的盐酸溶液将pH调至5.5, 继续搅拌24 h后将其在100℃下烘干, 将干燥后的样品收集, 置于马弗炉中600℃煅烧6 h, 升温速度为5℃·min-1, 制得FT-A-1 DRCs催化剂.
1.3 催化剂表征采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM, 日本JEOL公司JSM-6700F型)和透射电子显微镜(TEM, 日本JEOL公司JEM-2100型)观察催化剂的微观结构特征及构造; 采用X-射线粉末衍射仪(XRD, Philips PW3040/60型)来观察催化剂的晶型和物相, 测试过程用Cu Kα radiation(λ=0.154 059 8 nm)辐射为激发源, 小角扫描范围为0.5°~10°, 广角扫描范围10°~80°; 采用X射线光电子能谱(XPS, 英国Kratos公司Axis Ultra型)对金属元素价态和表面元素组成和含量信息进行收集, 将Al Kα(hν=1 486.71 eV)用作单色X射线源, 功率225 W, 工作电压15 kV, 发射电流15 mA, 用C 1s 284.80 eV作内标; 采用比表面积与孔隙度分析仪(美国Micromeritics公司ASAP-2020)在氮气吸附的条件下测定比表面积和孔容孔径, 测试前样品先在150℃下脱气30 min, 然后升温至350℃, 维持180 min.吸附温度为-196℃.比表面积用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算, 孔径由Barret-Joyner-Halenda(BJH)方法计算获得.
1.4 实验方法将1.5 g·L-1催化剂加入到10 mg·L-1 IBU中, 磁力搅拌10 min, 建立吸附-解析平衡后通入臭氧, 引发反应并计时, 分别于3、5、10、15、25、40和60 min时间点取样, 样品使用20 mmol·L-1的Na2S2O3捕获还原, 通过孔径为0.45 μm的微孔过滤器过滤, 以便于下一步分析.
1.5 分析方法所有药品均采用高效液相色谱(HPLC, 1260 Infinity Ⅱ; Agilent)进行分析, 色谱柱为120 EC-C18 column(4.6×100 mm, 2.7 μm).流动相为乙腈/磷酸盐缓冲液的混合物, 柱温40℃, 进样量20 μL, 流量为1 mL·min-1, 紫外检测波长为220 nm.总有机碳分析仪(TOC-L, 岛津CPH CN200)通过高温燃烧测定总有机碳浓度.电子顺磁共振波谱仪(EPR, 布鲁克A300-10/12)测定·OH与HO2·/O2-·.通常取20 μL DMPO溶于200 μL水中或甲醇溶液中, 分别配制成测试·OH与HO2·/O2-·待用的DMPO溶液, 并保存在4℃条件下, 以防止失效.将0.225 g固体催化剂加入150 mL水或者甲醇中, 通入臭氧, 反应时间为1 min, 立即取180 μL于已存有20 μL的DMPO溶液中, 然后将混合液吸入毛细管内, 放入EPR测量管中测试.电化学阻抗谱(EIS)采用三电极系统, 包括工作电极、参比电极和辅助电极.其中工作电极是将样品材料涂在导电玻璃上制备而成, 参比电极为甘汞电极, 电解液为0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液.
2 结果与分析 2.1 催化剂的结构表征FT-A-1 DRCs通过原位蒸发诱导自组装过程制备而成, 其透射电子显微(TEM)形态学特征如图 1(a)所示, 颗粒尺寸分布在450~600 nm之间, 并呈现出典型的多孔特征.高分辨透射电子显微图[HR-TEM, 图 1(b)]展示出明显的晶格条纹, 其晶面间距为0.2 nm, 归属于γ-Al2O3的(400)晶面[25].与纯净的γ-Al2O3相比, 晶面间距发生微小变化, 表明Fe和Ti的掺杂影响了基底晶胞参数; 通过扫描电子显微元素映射分布[图 1(c)]可以看出, Fe、O、Al、Ti和C这5种元素在催化剂表面分布均匀, 其中金属元素比例为Fe∶Ti∶Al=1.1∶1∶8.6, 所掺入的Fe和Ti元素, 没有任何团簇现象, 表明Fe和Ti物种都均匀掺入到γ-Al2O3晶格结构中.
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(a)和(b)为FT-A-1 DRCs的TEM图像, (c)为FT-A-1 DRCs的SEM元素映射分析(Fe、O、Al和Ti) 图 1 FT-A-1 DRCs的高分辨透射电子显微图和元素能谱图 Fig. 1 TEM and elemental spectrogram of FT-A-1 DRCs |
图 2(a)展示了γ-Al2O3、γ-Ti-Al2O3和FT-A-1 DRCs的小角XRD图样, 分别在1.41°、1.39°和1.44°出现明显衍射峰, 代表这3个样品都具有明显介孔孔道[26].相对于纯净的γ-Al2O3, FT-A-1 DRCs的小角衍射峰发生了明显偏移, 证实Ti和Fe物种的掺杂导致晶胞参数和晶面间距的变化, 这是金属物种晶格掺杂的证据.在广角XRD中[图 2(b)], Al2O3显示出典型的γ相[27, 28], Ti和Fe物种的引入并未导致新的金属氧化物峰衍射峰出现, 证实Ti和Fe没有形成明显的钛氧化物和铁氧化物, 而是均匀掺入到γ-Al2O3骨架结构中.
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图 2 不同催化剂的XRD、氮气吸附脱附等温线和孔径分布 Fig. 2 XRD, nitrogen adsorption desorption isotherms, and pore size distribution of different catalysts |
图 2(c)和图 2(d)分别展示了γ-Al2O3、γ-Ti-Al2O3和FT-A-1 DRCs的氮气吸附脱附等温线、孔径和孔容分布.在相对压力p/p0为0.5左右形成了闭合的H2型滞回环, 符合第Ⅳ类吸附等温线[29], 表明他们都形成了稳定的介孔结构[30].γ-Al2O3、γ-Ti-Al2O3和FT-A-1 DRCs的孔径分别为5.95、6.64和5.89 nm.γ-Ti-Al2O3的孔径有所增大, 这是由于Ti4+的离子半径比Al3+大, 当Ti被掺杂到γ-Al2O3骨架中, 导致了孔径和孔容的增加.表 1可以看出γ-Al2O3、γ-Ti-Al2O3和FT-A-1 DRCs的比表面积分别为304.93、302.29和336.84 m2·g-1, FT-A-1 DRCs的比表面积明显大于其他两种催化剂, 但孔径和孔容都有所减小, 这归因于Fe物种一部分覆盖在其表面, 一部分进入γ-Al2O3骨架中取代Al物种形成Al—O—Fe键, 以上实验结果也与XRD的分析结果相符合.
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表 1 不同催化剂的比表面、孔径和孔容 Table 1 Surface area, pore diameter, and pore volume of different catalysts |
FT-A-1 DRCs的元素组成和化学状态可通过XPS光谱进行揭示, 如Al 2p在结合能为73.8、74.5和75.3eV处有明显3个衍射峰[图 3(a)], 根据之前的研究成果[31], 分别归属于Al—O—Al、Al—O—Ti和Al—O—Fe键.根据Ti 2p光谱分析[图 3(b)], 在Ti 2p3/2和Ti 2p1/2轨道, 其结合能峰值分别位于458.6 eV和464.3 eV, 证明催化剂表面Ti物种主要为Ti4+[32, 33].Fe 2p光谱中的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的结合能峰值分别为711.3 eV和725.1 eV[图 3(c)], 这两个峰之间的距离大于13 eV, 证明催化剂中存在Fe3+[34, 35], 同时在结合能为718.8 eV处也获得明显卫星峰, 进一步证实FT-A-1 DRCs中的Fe物种主要为Fe3+.根据O 1s XPS的特征对其进行拟合分峰[图 3(d)], 结合能峰值分别位于530.73、531.79和532.8 eV[36, 37].主峰位于530.73 eV处对应的Ti—O键是由晶格氧造成的, 在较高结合能532.8 eV处出现氧空位的化学吸附氧的吸收峰(Ti—OH), 吸附氧的移动性导致在结合能为531.79 eV处出现羟基氧的吸收峰, 使其具有比晶格氧更高的活性, 在反应中起着重要的作用.以上结果表明表面Fe物种主要以Fe3+形式存在[38], 表面Ti物种主要以Ti4+的形式存在, 并且与基底Al2O3形成了化学键联.形成交替掺杂的—Al—O—Ti—O—Fe—O—Al—结构.由于Fe和Ti的电负性不同, Fe的电负性为1.83, Ti的电负性为1.54, 这两种具有明显电负性差异的过渡金属对于Al2O3的交替晶格掺杂取代必然导致催化剂表面电子非均匀分布, 在电负性更高的Fe处形成富电子微中心, 在较低的Ti处形成贫电子微中心, 从而使Fe与Ti周围产生贫富电子区域[39], 形成双反应中心结构.
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图 3 FT-A-1 DRCs的XPS能谱图 Fig. 3 XPS spectrogram of FT-A-1 DRCs |
通过上述一系列表征实验, 证明了FT-A-1 DRCs表面具有表面贫富电子微区的新型双反应中心, 为了进一步探究其性能, 以IBU作为被降解的目标污染物, 考察γ-Al2O3、γ-Ti-Al2O3和FT-A-1 DRCs在中性条件下的催化活性, 如图 4(a)所示, 与单纯的O3和γ-Al2O3/O3体系对于IBU的降解相比, 在反应时间为3 min时, γ-Ti-Al2O3/O3体系可去除24% IBU, 而对于Fe和Ti共掺杂的催化剂FT-A-1 DRCs, 相同时间内对IBU的催化降解效率达到34%, 在反应10 min时IBU的去除率高达85%, 比单独臭氧氧化的效率提高了25%.在污染物降解过程中, 矿化效果的区别更为明显[图 4(b)].反应60 min时, 单独臭氧氧化过程中的IBU几乎没有被矿化, 加入催化剂后污染物的矿化率有了显著提升.尤其是FT-A-1 DRCs的加入使TOC去除率可以达到74%, 比单独臭氧氧化过程的去除效率提高近10倍, 大大提高了污染物的矿化率.这充分表明Fe和Ti掺杂后的材料对提高γ-Al2O3催化活性具有良好的协同作用.
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(a)和(b)为不同催化剂对IBU降解和TOC去除; (c)和(d)为不同体系下5种污染物的降解情况; (e)和(f)为FT-A-1 DRCs循环降解6次IBU效果; (g)为FT-A-1 DRCs反应前后的广角XRD 图 4 不同催化剂催化性能对比、FT-A-1 DRCs对不同污染物的降解情况及其重复利用性能 Fig. 4 Comparison of the catalytic performance of different catalysts, degradation of FT-A-1 DRCs on different pollutants and their reuse performance |
为了深入研究FT-A-1 DRCs对不同有机污染物的适应性和催化活性, 采用4种难降解有机污染物包括双酚A(BPA)、苯海拉明(DP)、苯妥英(PHT)和环丙沙星(CIP)作为目标污染物, 在中性室温条件下评价催化剂的性能.如图 4(c)所示, 10 min内, 所有污染物都被完全降解, 尤其是BPA和PHT在短短3 min内就被完全降解.对应的TOC也有明显去除效果[图 4(d)], 反应60 min内, 污染物的TOC去除率都能达70%以上, 尤其是DP矿化效果最好, 矿化率可达到75%.说明FT-A-1 DRCs对于不同类型的污染物降解都具有较强的适应性.
图 4(e)和图 4(f)展示了对FT-A-1 DRCs稳定性的探究, 反应后的材料经过过滤、洗涤和干燥, 再采用相同的实验条件进行测试.结果表明即便连续重复运行6次, FT-A-1 DRCs对于IBU的降解活性也没有明显下降, 仍然能在30 min以内将IBU完全降解, 甚至从第2次开始降解效率还有所提高, 在20 min内将IBU降解完全, TOC的去除率也能维持在55%以上, 且保持稳定.这是由于在催化剂合成过程中表面吸附部分游离的金属离子, 在第1次反应过程中未贡献活性甚至影响活性, 经过第1次反应后游离的金属离子被去除, 只有固相催化剂起作用, 使催化活性有所提升.并且通过广角XRD[图 4(g)]可以看出, 催化剂反应前后的结构未发生明显变化.以上结果表明FT-A-1 DRCs具有良好的重复稳定性及很好的催化活性, 证明该材料是一种在催化臭氧氧化技术中有应用前景的催化剂.
2.3 不同条件因素对催化剂效能的影响图 5(a)~5(d)为不同比例Ti和Fe掺杂量的催化剂对催化臭氧氧化IBU的影响, 可以看出加入催化剂的催化效果明显, 尤其在Al/Ti为75时, γ-Ti-Al2O3表现出最佳活性, 反应15 min时降解效率已经达到99%, 分别比Al/Ti为25、50和100的效率提高17%、30%和5%, 因此选择在Ti掺杂量最优的基础上掺杂Fe, 实验表明在Al/Fe为75时, 催化效能也达到最佳, 在反应10 min时降解效率就达到了78%, TOC的去除率比Al/Fe为25的提高了13%, 以上数据可以得出Al/Ti为75, Al/Fe为75时的催化性能最佳.
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(a)和(b)为Ti元素的掺杂量; (c)和(d)为Fe元素的掺杂量; (e)和(f)为不同质量浓度的IBU 图 5 不同因素对FT-A-1 DRCs催化臭氧化IBU活性的影响 Fig. 5 Effects of different factors on the catalytic activity of FT-A-1 DRCs |
图 5(e)和图 5(f)展示了不同质量浓度的IBU对FT-A-1 DRCs催化效能的影响, 分别采用0.4、1、2、5和10 mg·L-1的IBU进行催化臭氧氧化实验, 不同质量浓度的IBU均在25 min内被完全降解, 尤其是1 mg·L-1的IBU只在10 min内就被完全去除, 污染物的质量浓度即便扩大10倍, 也可以在25 min内被完全降解, 此时TOC的去除率最大可达74%.由此可以看出FT-A-1 DRCs对于不同质量浓度的污染物具有很好地适应性和催化去除效果.
2.4 催化剂反应机制为了确定污染物在降解和矿化的过程中可能产生的活性组分, 揭示FT-A-1 DRCs反应活性中心与溶液组成物质(臭氧、水和污染物)之间的界面电子转移过程, 本研究通过对催化臭氧氧化过程中产生的自由基进行了EPR分析, 采用DMPO作为自旋捕获剂, 测量自旋加合物DMPO-·OH和DMPO-HO2·/O2-·来检测·OH和HO2·/O2-·.在不含污染物的臭氧氧化过程中, 可以明显地看到DMPO-HO2·/O2-·信号的6个特征峰[图 6(a)], 证明臭氧与水中OH-(O3/OH-)在缺电子Ti微中心发生相互作用并可快速转化生成HO2·/O2-·, 缺电子微中心从O3/OH-夺取的电子将通过Ti—O—Fe键桥转移至富电子Fe微中心.因此, 在FT-A-1 DRCs的悬浮液中也连续观察到了相对强度为1∶2∶2∶1的DMPO-·OH的信号峰[图 6(b)], 表明富电子Fe微中心的电子被体系中的O3/H2O快速捕获, 进而生成·OH.这一现象证明, 双反应中心的形成驱动了O3/OH-和O3/H2O的氧化还原过程, 并实现了电子的定向转移：O3/OH-→Ti中心→Fe中心→O3/H2O.
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(a)DMPO-HO2·/O2-·; (b)DMPO-·OH; (c)NaCl溶液中测得不同条件下FT-A-1 DRCs的EIS图谱 图 6 不同体系下活性物质的捕获和EIS图谱 Fig. 6 Capture and EIS mapping of active substances in different systems |
加入污染物IBU后, 观察到催化臭氧化体系中的·OH与HO2·/O2-·信号强度发生了变化, 尤其HO2·/O2-·信号强度减小到仅是未加污染物时的1/6[图 6(a)], 表明当IBU和催化剂表面结合时, O3/OH-被氧化为HO2·/O2-·这一过程就会受到明显抑制, 而·OH的生成并没有受到明显影响[图 6(b)].以上现象证明, 含有苯环、大π键和羧基基团的富电子污染物IBU很容易吸附络合在缺电子Ti位点上, 替换了O3/OH-的作用并主动充当了反应体系的电子供体, 这一过程显著抑制了臭氧被分解为HO2·/O2-·, 提高了臭氧的有效利用率, 节省了臭氧消耗.·OH的生成并没有明显减少, 证实了污染物的确可以快速为体系提供电子, 维持了富电子微区电子的供应, 使O3/H2O被持续还原为·OH.通过EIS也可以看出[图 6(c)], 加入污染物后, 催化体系电子传递加快, 从污染物得到的电子更容易从缺电子微中心传到富电子微中心, 突破了反应速率限制步骤, 从而加速整个反应过程.
通过以上现象和分析, 可得出FT-A-1 DRCs/O3体系的界面电子转移机制.在未加污染物时, O3分别在金属Fe和Ti位点被快速活化为自由基[图 7(a)].加入污染物后[图 7(b)], 污染物与缺电子Ti微中心结合取代O3/OH-作为电子供体, 加速了电子向富电子微中心转移速率, 提高臭氧利用率, 使O3/H2O在富电子Fe微中心被定向还原生成更多的·OH.整个反应过程实现了污染物的双途径降解：一是污染物与缺电Ti中心结合充当电子供体而被氧化降解, 二是被富电子微中心产生的·OH攻击而发生降解.这两种路径协同作用, 使污染物被快速降解.
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(a)催化剂/O3/H2O, (b)催化剂/O3/IBU 图 7 FT-A-1 DRCs在不同条件下臭氧氧化反应过程示意 Fig. 7 Schematic representation of the ozone oxidation reaction of FT-A-1 DRCs under different conditions |
以上结果表明, 利用晶格掺杂取代构建表面双反应中心, 可以成功实现高效的催化臭氧化过程.污染物在FT-A-1 DRCs/O3体系的供电子效应有效突破了催化臭氧化技术中涉及的反应速率限制步骤, 显著加快界面电子转移速率, 提升了对污染物的降解活性, 这为金属氧化物催化体系的研究和多相催化臭氧氧化技术的开发用于水中污染物降解提供了一个全新的视野.
3 结论(1) 采用高温煅烧法成功制备出以金属氧化物γ-Al2O3为基底的铁钛共掺杂的新型双反应中心催化剂FT-A-1 DRCs.XRD、TEM和BET等表征结果说明过渡金属物种Fe和Ti的成功掺杂, 形成交替掺杂的—Al—O—Ti—O—Fe—O—Al—结构.
(2) 探究了不同类型污染物、不同掺杂量和不同污染物浓度对FT-A-1 DRCs催化臭氧氧化活性的影响.结果表明FT-A-1 DRCs对IBU、BPA和DP等污染物均具有良好的催化臭氧氧化活性, 并确定Al/Ti和Al/Fe均为75时FT-A-1 DRCs表现出最佳催化活性.
(3) 该催化剂表面成功构建具有贫富电子微区(富电子Fe微中心和缺电子Ti微中心)的双反应中心(DRCs), 使污染物既作为电子供体被氧化, 同时又被富电子微中心产生的自由基攻击, 利用污染物自身的能量实现了污染物的双途径降解, 突破了金属氧化物催化臭氧化过程存在速率限制步骤.
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