2021, Vol. 42
2. 河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室, 南京 210098
, LIU Hai-cheng1,2
, MENG Wu-shuang1 , HAO Shuang-ling1 , XUE Ting-ting1 , CHEN Guo-dong1 , Joseph Acquah1
2. Key Laboratory of Comprehensive Management and Resource Development of Shallow Lakes, Ministry of Education, Hohai University, Nanjing 210098, China
随着工业水平的提高与医疗水平的进步, 越来越多的抗生素进入到了自然水体中.抗生素广泛应用于人类和动植物的疾病治疗, 但由于代谢的不彻底, 相当一定数量的抗生素长期存留在水环境中, 诱导耐药菌的产生, 并引起生态系统的紊乱[1].若不及时处理, 甚至对人类的生命健康造成威胁.传统的水处理技术(混凝沉淀和过滤消毒等)在面对抗生素等难降解污染物时表现出不足[2].
光催化技术是一项清洁型的环保技术, 能够有效降解有机污染物.Ag3PO4是一种可见光驱动型光催化剂, 具有较小的禁带宽度(2.5 eV), 具有对可见光高效的利用并具有极强的降解能力.但是Ag3PO4具有较大的弊端, 由于Ag较为活泼, 在光反应过程中Ag3PO4极易发生光腐蚀, 严重影响化学稳定性, 同时由于Ag3PO4较高的电子空穴复合率, 大幅降低光催化性能[3].为改善其缺陷, 构建Z型异质结构是一种有效的方法, 光生电子从具有较低电势的导带(CB)转移至Z型异质结构中具有较高电势的半导体中, 产生高氧化性的空穴(h+)以及高还原性的电子(e-), 从而减少光生电子空穴对的复合概率, 提高光催化性能[4].Bu等[5]利用原位沉积法制备的Z型异质结构Ag3PO4/Ag/WO3-x复合光催化剂延长了光生电子空穴对寿命, 提高了光降解性能.
寻找一种合适带隙宽度的半导体与Ag3PO4构建Z型异质结构是至关重要的.g-C3N4是具有2.7 eV的带隙宽度, 且剥离后的g-C3N4具有利于电子转移的层状结构, 与Ag3PO4的能带结构相匹配[6].Ag3PO4与g-C3N4形成Z型异质结构后可显著改善Ag3PO4在可见光下的光催化性能, 是一种有效的方法.
因此, 通过简单的原位沉淀法将Ag3PO4生长于g-C3N4上, 合成了一种复合光催化剂, 并应用于抗生素左氧氟沙星的降解研究.减少了电子空穴对的重组以及拓宽可见光吸收, 从而提高了对左氧氟沙星的降解性能, 并根据自由基捕获试验和能带分析推测了Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的Z型异质结构催化机制.
1 材料与方法 1.1 主要试剂与材料三聚氰胺(Melamine分析纯, 国药集团化学试剂有限公司); 硝酸银(AgNO3, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司); 磷酸氢二钠(Na2HPO3, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司); 无水乙醇(Ethanol absolute, 分析纯, 无锡市晶科化工有限公司); 左氧氟沙星(LVF, 分析纯, 上海阿拉丁生化科技有限公司).
1.2 主要仪器紫外可见分光光度计(TU-1900, 北京普析通用仪器有限责任公司); 长弧氙灯(GXZ500, 上海季光特种照明厂); X-射线衍射仪(D8advance, 德国布鲁克公司); 傅里叶红外光谱仪(VERTEX70, 德国布鲁克公司); 扫描电子显微镜(Quanta FEG 250, 美国FEI公司); X-射线光电子能谱仪(ESCALAB 250xi, 美国Thermo); 紫外可见漫反射光谱仪(UV2700, 日本岛津); 总有机碳测试仪(TOC-L, 德国耶拿分析仪器有限公司).
1.3 Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的制备 1.3.1 g-C3N4薄片的制备称取10 g三聚氰胺固体于陶瓷坩埚中, 然后放置于气氛炉中以10℃·min-1的升温速度升至550℃保温3 h, 冷却至室温后, 研钵中研磨至粉末得到黄色块状g-C3N4并储存备用.称取一定量的块状g-C3N4平铺于瓷舟中, 然后转移至气氛炉中以5℃·min-1的升温速度升至550℃保温2 h, 冷却室温后得到白色g-C3N4.
1.3.2 Ag3PO4的制备用量筒量取150 mL无水乙醇于300 mL烧杯中, 然后称取2.54 g硝酸银固体加入无水乙醇中, 搅拌1 h使其完全溶解得到A液; 称取1.790 7 g磷酸氢二钠溶解于50 mL去离子水中得到B液, 然后将B液逐滴滴加至A液中, 搅拌5 h使其充分反应, 去除透明上清液, 将反应得到的黄色沉淀于真空干燥箱中60℃干燥12 h, 研磨至粉末得到磷酸银颗粒, 储存备用.
1.3.3 Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂的制备称取不同质量的g-C3N4薄片(0.3、0.6、0.9和1.2 g)分散于150 mL无水乙醇中, 超声1 h使其分散均匀.之后向上述悬浮液中加入2.54 g硝酸银固体颗粒并搅拌1 h使其完全溶解并混合均匀; 然后向得到的混合溶液中滴加50 mL溶解了1.790 7 g磷酸氢二钠溶液, 搅拌5 h之后使其反应完全, 收集其沉淀于真空干燥箱中60℃干燥12 h, 研磨至粉末得到不同g-C3N4质量的g-C3N4/Ag3PO4粉末, 分别记为0.3CNAg、0.6CNAg、0.9CNAg和1.2CNAg, 储存备用.
1.4 材料表征利用XRD对材料的物相组成以及晶型进行分析; 利用SEM对材料的形貌进行分析; FT-IR分析材料的化学键组成成分; XPS对样品的元素种类、价态进行分析; UV-Vis DRS对材料的吸收光类型以及禁带宽度进行分析.
1.5 光催化性能测试称取0.1 g的光催化材料投加进100 mL浓度为10 mg·L-1模拟目标污染物溶液中, 打开磁力搅拌器, 于暗环境下搅拌30 min以达到吸附平衡.加载420 nm截至滤光片, 之后打开氙灯, 每隔5 min用移液枪吸取3 mL反应溶液, 以备测试.
将从反应溶液吸取的3 mL样液置于5 mL注射器中, 并用0.22 μm的尼龙滤膜进行过滤, 收集滤液置于5 mL离心管中以备待测.
目标污染物的测定采用分光光度法.将左氧氟沙星目标污染物样品分别于293 nm的波长下检测吸光度确定其浓度.
1.6 自由基捕捉试验采用异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)以及对苯醌(BQ)分别作为羟基自由基(·OH)、空穴(h+)以及超氧自由基(·O2-)的捕获剂.光催化降解试验中, 加入催化剂之后, 再分别加入1 mmol的不同自由基捕获剂, 搅拌30 min后进行光降解, 测定添加不同捕获剂后的目标样液浓度以确定起主要作用的活性物质.
2 结果与讨论 2.1 材料表征 2.1.1 X-射线衍射分析如图 1所示, 在2θ为20°~90°的范围内, Ag3PO4样品在20.884°、29.695°、33.292°、36.587°、42.485°、47.791°、52.695°、55.021°、57.283°、61.642°、69.913°、71.897°、73.867°和87.226°处出现了明显的特征峰, 分别对应于纯Ag3PO4的(110)、(200)、(210)、(211)、(220)、(310)、(222)、(320)、(321)、(400)、(420)、(421)、(332)和(520)晶面, 并于立方相Ag3PO4标准卡(JCPDS No.06-0505)和先前的报道一致[7, 8].其次, 在2θ为12.65°和27.53°可以观察到g-C3N4薄片的两个较为明显的衍射峰, 分别对应于g-C3N4的(100)和(002)晶面[9].与此同时未观察到其他杂质的衍射峰, 表明所制备的样品纯度较高.此外, 从0.9CNAg的XRD图谱中可以较为明显地观察到Ag3PO4的特征衍射峰, 其中由于g-C3N4的含量较低, 导致其衍射峰强度较弱[10], 表明Ag3PO4与g-C3N4均存在于0.9CNAg复合材料中.
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图 1 g-C3N4、Ag3PO4和0.9CNAg的XRD图谱 Fig. 1 XRD patterns of g-C3N4, Ag3PO4, and 0.9CNAg |
图 2为g-C3N4、Ag3PO4以及0.9CNAg的傅里叶红外光谱图谱.从中可以较为明显地看到, 在样品中位于560 cm-1和1 012 cm-1处的两个特征峰, 主要是由于PO43-中的P—O键的伸缩振动所致[11, 12].在813 cm-1处的特征峰是由于g-C3N4的三—S—三嗪环振动所致[13], 位于1 240、1 319、1 409、1 462、1 574和1 638 cm-1处的特征峰是由于C＝N双键或C—N单键的伸缩振动导致, 位于3 000~3 500 cm-1附近的宽峰是来自于—NH以及所吸附的水中—OH的伸缩振动[14, 15].结果表明, 本试验较为成功地制备了0.9CNAg的复合光催化剂.
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图 2 g-C3N4、Ag3PO4和0.9CNAg的傅里叶红外光谱 Fig. 2 Fourier infrared spectra of g-C3N4, Ag3PO4, and 0.9CNAg |
如图 3(a)所示, 直接对三聚氰胺高温处理后所制得的g-C3N4呈块状, 具有较大的尺寸.根据图 3(b), 首先可以明显看到, 块状g-C3N4经过热剥离之后变为结构较为松散的层状结构, 在层状结构下, 电子转移的途径缩短, 更有利于电子的转移[16]; 其次, 热剥离后的g-C3N4表面更为粗糙, 可以为Ag3PO4提供较大的附着面积.如图 3(c)和3(d), 使用沉淀法制备的Ag3PO4呈球状且尺寸较大, 约为0.3~3 μm, 同时也可较为明显地观察到所制备的Ag3PO4略有团聚、分散性较差.图 3(e)和3(f)为0.9CNAg复合光催化剂, 可清楚地看到Ag3PO4在g-C3N4表面与间隙较为均匀地分布, 减少了Ag3PO4的团聚, 促进电子的转移.同时, 相当一部分的g-C3N4表面裸露, 有利于污染物的吸附降解.结果表明, 所制备的0.9CNAg复合材料中, 绝大部分Ag3PO4成功地生长在层状g-C3N4上.
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图 3 g-C3N4、Ag3PO4和0.9CNAg的SEM图谱 Fig. 3 SEM spectra of g-C3N4, Ag3PO4, and 0.9CNAg |
图 4(a)是g-C3N4、Ag3PO4以及0.9CNAg的全谱扫描, 在0.9CNAg复合材料中可以清晰地看到Ag3PO4的O 1s、Ag 3d和P 2p的峰位置以及g-C3N4中的N 1s和C 1s的峰位置, 证实了FT-TR的表征结果.图 4(b)是C 1s的高分辨率光谱, 可以清晰地看到在g-C3N4与0.9CNAg的样品中, 位于284.8 eV和288.3 eV有两个明显的特征峰, 分别是作为结合能校准的标准参考碳C—C键(284.8 eV)与sp2杂化碳(N—C＝N)[17~19], 位于286.3 eV的第3个较弱的特征峰为C—O键[20].除此之外, 可以较为明显地观察到0.9CNAg复合光催化剂的峰强弱于纯g-C3N4, 说明复合材料中g-C3N4的含量较少.这一结论也可以通过N 1s的高分辨光谱中得到.
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图 4 g-C3N4、Ag3PO4与0.9CNAg的XPS图谱 Fig. 4 XPS spectra of g-C3N4, Ag3PO4, and 0.9CNAg |
如图 4(c)所示, 结合能为398.26 eV左右的强峰归因于C—N＝C中的sp2杂化N原子; 结合能为399.7 eV左右的峰与第三系氮N—(C)3以及与两个C原子sp2键合的N原子有关, 从而形成了g-C3N4的基本结构, 400.8 eV结合能位置的峰值可能是由于C—N—H基团所引起的[21~23].XPS表征数据分析可得所制的g-C3N4样品中存在类石墨相的sp2键合结构.同时从图中可以明显地看到N 1s的峰值从g-C3N4的398.26 eV与399.72 eV变为了0.9CNAg复合材料中的398.79 eV和399.92 eV, 说明了N原子可能通过化学键或者强静电力与某些物质发生了作用.
Ag元素的高分辨率光谱如图 4(d)所示, 从中可知在Ag 3d产生了两个单独的峰, 分别为267.88 eV与273.88 eV, 对应于Ag+典型的Ag 3d5/2轨道和Ag 3d3/2轨道[24, 25], 表明Ag+氧化态的存在; 并未观察到有其他峰的存在, 说明未参与光降解试验的样品中不存在Ag0金属态.同时也可看出0.9CNAg的Ag 3d向结合能更高的位置发生了位移, 说明了g-C3N4与Ag3PO4结合后存在较强的化学作用力, 形成了较强的界面接触.
如图 4(e)所示, 在Ag3PO4与0.9CNAg的样品中, P 2p均在133.12 eV结合能处出现峰值, 表明了P5+氧化态的存在[26].由图 4(f)可知纯Ag3PO4的O 1s在530.41 eV与532.31 eV处有两个峰值, 分别对应于晶格氧O2-和材料表面发生化学反应的H2O/OH-[27], 在0.9CNAg复合材料中, O 1s的峰值有较为明显地下降, 表明g-C3N4与Ag3PO4之间可能存在某种化学键.
2.1.5 紫外可见漫反射吸收光谱分析如图 5(a)所示, g-C3N4的最大吸收边约为456 nm, Ag3PO4的最大吸收边约为525 nm, 0.9CNAg复合材料的最大吸收边约为541 nm, 说明用原位沉淀法将g-C3N4与Ag3PO4结合后, 能够较为明显地提升可见光吸收范围, 在相同光源照射下能够产生更多的活性物质.所制备的复合材料较g-C3N4与Ag3PO4颜色更深, 可能是吸光度产生红移的原因之一.
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图 5 g-C3N4、Ag3PO4与0.9CNAg的DRS图谱、禁带宽度和价带谱 Fig. 5 UV-Vis DRS, energy gap, and XPS valence band spectra of g-C3N4, Ag3PO4, and 0.9CNAg |
为进一步探究其原因, 利用Kubelka-Muck函数方程(1)计算样品的带隙宽度.
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(1) |
式中, k表示样品的吸收系数; S表示样品的反射系数; r表示样品漫反射率; h表示普朗克常量; v表示入射光频率.以[F(r)×E](n/2)为Y轴, 以hv为X轴作图, 并作切线可得样品材料的禁带宽度.
g-C3N4与Ag3PO4分别为直接带隙型半导体与间接带隙型半导体, 因此n值分别为4和1.
由图 5(b)和5(c)可知, g-C3N4与Ag3PO4的禁带宽度约为2.88 eV与2.45 eV.块状g-C3N4的禁带宽度大约为2.7 eV, 经热剥离后g-C3N4的吸收边会发生一定程度的蓝移, 相应地禁带宽度会变大[28].如图 5(d)所示, 利用XPS价带谱确定了g-C3N4的VB(EVBM)最大值为1.58 eV, Ag3PO4的VB(EVBM)最大值为2.68 eV.利用公式：ECBM=EVBM-Eg来计算g-C3N4与Ag3PO4的最小CB(ECBM)[29], 可得g-C3N4与Ag3PO4的CB(ECBM)分别为-1.3 eV与0.23 eV.
2.2 Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂对左氧氟沙星的降解利用光降解左氧氟沙星的方法, 测定了所制备的Ag3PO4、g-C3N4以及不同配比的CNAg光催化剂的性能.如图 6所示, 经过前30 min的暗吸附过程, 0.3CNAg、0.6CNAg和0.9CNAg复合材料的吸附能力明显强于单一的g-C3N4与Ag3PO4, 说明当g-C3N4与Ag3PO4结合后提高了对左氧氟沙星的吸附能力, 可能是因为两者结合后比表面积的提高, 有利于污染物的吸附.
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图 6 Ag3PO4、g-C3N4以及不同配比的CNAg光催化剂对左氧氟沙星的降解曲线 Fig. 6 Degradation curve of levofloxacin by Ag3PO4, g-C3N4, and CNAg photocatalysts with different ratios |
在光催化降解阶段, 由图 6可以看出0.3CNAg、0.6CNAg、0.9CNAg复合材料对LVF的催化能力显著高于g-C3N4与Ag3PO4, 且0.9CNAg对LVF的降解率达到最高的90.3%, 高于g-C3N4的25%与Ag3PO4的80%.为了进一步探究不同光催化剂对LVF降解的反应动力学, 利用伪一级动力学公式(2)对试验数据进行拟合[30].
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(2) |
式中, c0表示目标污染物LVF初始浓度, mg·L-1; t 表示光照时间, min; ct表示不同光照时间下的目标污染物LVF浓度, mg·L-1; k表示反应速率常数.
从表 1可以看出0.9CNAg的反应动力学常数为0.063 77 min-1, 是Ag3PO4动力学常数(0.049 24 min-1)的1.3倍, g-C3N4反应动力学常数(0.002 32 min-1)的27.4倍, 同时也高于样品0.3CNAg(0.057 95 min-1)、0.6CNAg(0.063 41 min-1)以及1.2CNAg(0.049 42 min-1).
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表 1 不同光催化剂对LVF的光催化降解动力学拟合参数 Table 1 Fitting parameters of photocatalytic degradation kinetics |
综上所述, 将适量g-C3N4与Ag3PO4复合后能够显著提高光催化能力, 且g-C3N4的量在复合材料中起着至关重要的作用, g-C3N4的量过少或过多均未能达到理想的效果.当g-C3N4的量过少时, Ag3PO4未能均匀地分布在g-C3N4上, 且过少的g-C3N4转移电子的能力较弱; 当g-C3N4的量过多时, g-C3N4因为屏蔽效应削弱了Ag3PO4捕获光子的能力, 同时过多的g-C3N4可能形成光生电子空穴的复合中心[31].
通过进一步了解Ag3PO4与0.9CNA的光催化性能, 在进行光降解试验的同时进行了对LVF的矿化试验, 如图 7可知, Ag3PO4与0.9CNA对LVF的矿化率分别为51.2%与77.3%.由于中间产物的产生, LVF的降解程度高于LVF的矿化程度, 同时可看出0.9CNAg的矿化效果显著高于Ag3PO4, 进一步说明了成功制备了Ag3PO4与g-C3N4的复合材料.
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图 7 Ag3PO4与0.9CNAg对LVF的矿化试验 Fig. 7 Mineralization test of Ag3PO4 and 0.9CNAg on LVF |
如图 8所示, 0.9CNA在循环4次以后, 0.9CNAg对于LVF仍保持78%的降解率; 而Ag3PO4在4次循环以后降解率降至31%, 并能发现4次循环之后的Ag3PO4颜色已明显变暗, 发生了严重的光腐蚀现象, 说明随着循环试验的进行, 大部分的Ag3PO4被还原为单质Ag, 由于Ag3PO4的导带能级要比Ag的费米能级更负, 因此Ag3PO4表面被还原出来的Ag单质会捕获电子, 从而参与反应.随着Ag离子逐渐被还原, Ag3PO4实际含量越来越少, 从而导致整个Ag3PO4体系催化性能大幅下降.对照0.9CNAg, 光降解率的降幅远小于Ag3PO4, 并根据2.1.4节的结论, 说明大量的Ag3PO4是与g-C3N4有较强的界面接触的, 电子可能被转移, 从而明显抑制了Ag3PO4的光腐蚀, 提升光催化稳定性.
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图 8 0.9CNAg与Ag3PO4的循环再利用试验 Fig. 8 Regeneration cycles of 0.9CNAg and Ag3PO4 |
为深入探究所制备的光催化剂对污染物的降解机制, 分别采用异丙醇(IPA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)以及对苯醌(BQ)分别作为·OH、空穴(h+)以及·O2-的捕获剂, 考察了降解过程中的主要活性基团[32].由于g-C3N4的实际降解效果较弱, 采用了光照2 h的降解率, 如图 9所示, 加入3种不同的自由基捕获剂之后, 3种光催化剂对于LVF的降解率都有不同程度地降低, 加入EDTA-2Na后, 0.9CNAg、Ag3PO4以及g-C3N4对于LVF的降解率由90.2%、80.9%和43%降至22.5%、12.8%和28.9%; 加入BQ之后, 0.9CNAg对LVF的降解率降至46.4%, Ag3PO4对LVF的降解率降至16.8%, g-C3N4对LVF的降解率降至31.6%; 加入IPA之后, 0.9CNAg对LVF的降解率降至53.7%, Ag3PO4对LVF的降解率降至72.8%, g-C3N4对LVF的降解率降至34.4%.可知, 对Ag3PO4、0.9CNAg和g-C3N4而言, 活性基团的影响程度为：h+>·O2->·OH.
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图 9 加入IPA、BQ和EDTA-2Na不同的自由基捕获剂后左氧氟沙星的降解率 Fig. 9 Degradation rate of levofloxacin after adding IPA, BQ, and EDTA-2NA |
同时也可看出, 加入相同物质的量的自由基捕获剂, 0.9CNAg的活性降低显著性较Ag3PO4以及g-C3N4更低, 说明了0.9CNAg复合材料在降解过程中产生了更多的h+、·O2-以及·OH.
2.5 Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂光催化反应机制根据UV-Vis DRS以及价带谱分析得出的结论, 该试验中所制备的g-C3N4的价带VB(EVBM)为1.58 eV, 导带CB(ECBM)为-1.3 eV; Ag3PO4的价带VB(EVBM)为2.68 eV, 导带CB(ECBM)为0.23 eV.
对于g-C3N4来说, 导带电位ECBM(-1.3 eV)较O2/·O2-(-0.33 eV vs. NHE)的更负[33], 说明在g-C3N4导带上的光生电子可以将吸附在材料表面的O2还原为·O2-, 并可能按照以下途径[反应式(3)~(6)]进一步生成·OH[34]：
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g-C3N4的价带电位EVBM为1.58 eV, 由于其电位比·OH/H2O(2.4 eV vs. NHE)更负, 因此g-C3N4的光生空穴并不能将H2O氧化为·OH[35, 36].
对Ag3PO4而言, ECBM电位(0.23 eV)较O2/·O2-(-0.33 eV vs. NHE)更正, 因此Ag3PO4的光生电子不能将吸附O2还原为·O2-; 但是在2.3小节的结论中发现Ag3PO4也产生了较多的·O2-信号, 可能是由于光反应过程中, Ag3PO4表面被还原生成了单质银, 单质银从Ag3PO4的导带捕获电子, 与表面的吸附氧反应生成·O2-[37]; Ag3PO4的价带VB(EVBM)为2.68 eV, 其电位比·OH/H2O(2.4 eV vs. NHE)更正.因此Ag3PO4的光生空穴可按照反应式(7)和(8)将H2O氧化为·OH[37]：
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(7) |
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根据自由基捕获试验可得, [hCB+]g-C3N4与[hCB+]Ag3PO4在降解过程中起主要作用, 说明Ag3PO4与g-C3N4的光生空穴直接参与了污染物的降解.
在光降解过程中, 0.9CNAg中未结合的少量Ag3PO4参与反应后, 由于其较弱的稳定性极易被光腐蚀从而失去光催化性能; 单独地投加0.1 g的g-C3N4除去吸附作用, 单降解率仅有10%左右, 0.1 g的0.9CNAg样品中未结合的g-C3N4的量实际更少, 其单独的光降解作用更弱.因此大多数的Ag3PO4/g-C3N4复合材料占据了光催化过程的主导地位.
一般而言, 两种不同材料的结合一般形成Ⅱ型异质结构和Z型异质结构.
按照Ⅱ型异质结构的理论模型, 如图 10(a)所示, 由于Ag3PO4与g-C3N4都具有较小的禁带宽度, 均能在可见光下产生电子空穴对.根据能带分析得, 首先, g-C3N4价带电位比·OH/H2O(2.4 eV vs. NHE)更负能级, 产生的空穴并不能将H2O氧化为·OH; 由于g-C3N4价带电位低于Ag3PO4的价带电位, 产生的空穴会转移至g-C3N4的价带, 因此Ag3PO4价带空穴也并不能将H2O氧化为·OH.其次, Ag3PO4导带ECBM电位(0.23 eV)较O2/·O2-(-0.33 eV vs. NHE)的电负性小, 因此, Ag3PO4的光生电子不能将吸附O2还原为·O2-; 由于Ag单质在光照过程中会发生还原, 形成了电子捕获中心, g-C3N4的低能级导带的电子和Ag3PO4导带电子均会被Ag单质捕获, 参与吸附O2的还原反应, 随着反应进行大量的Ag离子被还原, Ag3PO4的量会迅速减少, 因此产生的·O2-十分有限且稳定性较差, 与2.3节和2.4节结论不符.另有研究表明, 由于库仑效应的存在, 电子的传递会受到影响[38].由上可得, 根据Ⅱ型异质结构理论模型产生的·OH与·O2-数量较少, 但根据4.5节可看出, 0.9CNAg产生的·OH与·O2-信号较Ag3PO4与g-C3N4更强, 因此0.9CNAg复合材料更符合Z型异质结构理论模型.
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图 10 Ⅱ型异质结构和Z型异质结构CNAg电子空穴转移路径 Fig. 10 Electron-hole transfer path of CNAg with type Ⅱ heterostructure and Z-type heterostructure |
如图 10(b)所示, Ag3PO4与g-C3N4在可见光的激发下产生电子空穴对, 不可避免地部分Ag离子被光生电子还原为Ag单质, 由于Ag3PO4导带比Ag的费米能级更负, g-C3N4的价带比Ag的费米能级更正, 因此Ag3PO4导带的光生电子更有可能转移至Ag, 同时g-C3N4的价带空穴更有可能转移至金属Ag与电子结合, 抑制了Ag3PO4电子空穴对的复合, 由于Ag3PO4导带电子被转移, 同时也抑制了Ag3PO4的光腐蚀.Ag3PO4的价带空穴能将LVF直接矿化为CO2和H2O, 同时也能够将H2O氧化为·OH参与LVF的降解; g-C3N4产生的导带电子将O2还原为·O2-, 参与LVF的降解, 并且由于g-C3N4的价带空穴被Ag3PO4的导带电子所占据, 抑制了g-C3N4导带电子的复合.
3 结论(1) 通过XRD、FT-IR、SEM以及XPS等表征方法, 确定了Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂被成功合成.
(2) 根据左氧氟沙星的光降解试验、矿化试验以及循环试验, 确定Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂具有比Ag3PO4和g-C3N4更显著的光催化活性、矿化能力以及化学稳定性, 其中当g-C3N4的量为0.9 g时对左氧氟沙星的光降解效果为最佳.
(3) 通过UV-Vis DRS以及XPS价带谱确定了Ag3PO4、g-C3N4和0.9CNAg的吸收光最大波长, 以及Ag3PO4与g-C3N4禁带宽度和能级位置.并根据自由基捕获试验, 得出h+和·O2-是Ag3PO4/g-C3N4复合光催化剂对左氧氟沙星的降解过程中主要的活性物质, 从而分析出了Z型异质结构的光催化降解机制.
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