2021, Vol. 42
2. 农业农村部西北植物营养与农业环境重点实验室, 杨凌 712100
2. Key Laboratory of Plant Nutrition and Agro-environment in Northwest China, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Yangling 712100, China
随着抗生素广泛生产和使用, 环境中的抗生素开始成为新兴的有机污染形式[1].由于其不能完全被机体吸收转化, 大部分以原药或代谢物的形式经不同途径进入环境, 最终影响人类健康[2].环境中抗生素的种类繁多, 多种污染物共存形成的复合污染现象更为普遍[3].因此, 研究环境中复合抗生素的去除对于保护生态环境和人体健康具有实际意义.
黏土矿物比表面积大, 成本低, 吸附效果好, 用于吸附去除废水中的有机物[4].有研究表明蒙脱土对四环素[5]、萘啶酸[6]和环丙沙星[7]等不同抗生素均具有一定的吸附能力.采用有机修饰可以增强黏土矿物对有机污染物的吸附能力[8], Liu等[9]的研究显示, 阳离子修饰能有效地增强蒙脱土对抗生素的吸附, 且吸附能力与阳离子修饰剂的碳链长度有关.两性表面活性剂因同时具有正、负电荷亲水基团和疏水碳链结构, 其对黏土矿物的修饰具有对有机和重金属同时增强吸附的能力[10].以两性修饰黏土矿物对抗生素的吸附已有研究报道, 有学者采用两性表面活性剂修饰膨润土单一吸附四环素[11]和环丙沙星[12]等抗生素, 发现修饰后膨润土较原土吸附量均有很大的提高, 提升近30%, 吸附机制包括静电引力、疏水作用和氢键等.而两性修饰黏土矿物对于抗生素复合污染吸附的研究目前仅见到重金属+抗生素复合污染的研究.杨林等[11]采用BS-12两性修饰膨润土(BS-Mt)同时吸附四环素和镉, 发现复合体系中BS-Mt对四环素和Cd2+的吸附量均比单一体系增加.
虽然当前对于两性修饰黏土矿物对单一抗生素或抗生素+重金属复合污染的研究已有报道.但由于环境中污染物来源的广泛性, 环境中共存着多种抗生素, 不同的抗生素之间分子结构和性质具有较大的差异[13], 其在两性修饰黏土矿物表面上的共同吸附可能存在着与重金属+抗生素共存所不同的吸附机制和交互作用, 同时, 不同结构抗生素分子之间吸附机制的差异和交互作用机制的揭示, 对于探明环境中多种抗生素共存下的环境行为具有实际意义, 但两性修饰黏土矿物对不同类型抗生素的复合污染的吸附效应及交互机制的研究尚未见到报道.
本文以膨润土作为修饰基质, 选用长碳链的两性表面活性剂(BS-18)修饰膨润土, 研究其对两种不同结构类型抗生素四环素、诺氟沙星在单一及复合条件下的吸附特征和交互作用, 并探明修饰比例、温度、pH值和离子强度等因素的影响, 通过表面特征探讨BS-18修饰膨润土对不同类型抗生素在单一及复合条件下的吸附机制, 以期为两性修饰黏土矿物用于环境中抗生素复合污染的治理提供理论和应用依据.
1 材料与方法 1.1 实验材料供试修饰剂：两性表面修饰剂采用十八烷基二甲基甜菜碱(BS-18, AR, 天津兴光助剂厂生产); 供试黏土矿物采用钠基膨润土(购自广东广州), 经水洗提纯、干燥、研磨和过60目筛后备用.BS-18两性修饰膨润土采用湿法[14]制备.其表示方法以修饰比例+修饰剂的方式表示, 制备了按土样阳离子交换量(CEC)25%、50%和100%比例的BS-18修饰膨润土(25BS、50BS和100BS).部分土样的基本性质见表 1.
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表 1 供试土样基本性质1) Table 1 Basic properties of soil samples |
有机污染物：四环素(C22H24N2O8·HCl, TC), 纯度>95%, 购自索莱宝科技有限公司; 诺氟沙星(C16H18FN3O3, NOR), 纯度>98%, 购自阿拉丁生化科技股份有限公司.两种抗生素的理化性质见表 2.
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表 2 抗生素的基本理化性质 Table 2 Basic physicochemical properties of antibiotics |
1.2 实验设计
吸附实验采用批处理法进行, 每个实验处理均设置3个重复.供试土样设25BS、50BS和100BS单一修饰膨润土, 以未修饰原土(CK)为对照.
单一四环素溶液浓度设置20、50、100、150、200、300、400和500 mg·L-1这8个浓度梯度, 单一诺氟沙星溶液浓度设置1、2.5、5、7.5、10、15、20和25 mg·L-1这8个浓度梯度.四环素+诺氟沙星复合溶液的浓度设为(20+1)、(50+2.5)、(100+5)、(150+7.5)、(200+10)、(300+15)、(400+20)和(500+25)mg·L-1这8个浓度梯度, 此时实验温度均设为25℃, pH为7, 均含0.1 mol·L-1KCl作为背景离子.
实验条件主要考虑温度、pH、离子强度.供试土样选取50BS, 以CK为对照.单一TC、NOR以及TC-NOR复合溶液的浓度分别为500、25和(500+25)mg·L-1.温度设10、25和40℃(起始溶液pH=7, 离子强度为0.1 mol·L-1); pH设2、4、5、6、7、8和10(温度为25℃, 离子强度为0.1 mol·L-1); 离子强度以KCl为背景离子, 设0.001、0.01、0.1和0.5 mol·L-1(温度25℃, 溶液起始pH=7).
1.3 实验方法实验采用批处理法进行, 准确称取0.020 0 g各土样加入8只50 mL具塞离心管中, 并加入20.00 mL上述不同浓度的四环素、诺氟沙星溶液, 避光恒温振荡24 h(经动力学预实验证明, 24 h已达到吸附平衡), 4 800 r·min-1离心10 min, 上清液过0.45 μm滤膜, 测定上清液中四环素和诺氟沙星的质量浓度, 用差减法确定四环素和诺氟沙星的平衡吸附量.
四环素和诺氟沙星均采用UV-3200紫外可见分光光度计测定, 试剂空白校正背景吸收, 以上测定均插入标准溶液进行分析质量控制.四环素测定波长为355 nm, 诺氟沙星测定波长为273 nm.两种抗生素混合溶液采用双波长法[17]进行测定.
采用Nicolet 5DX型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)在4 000~500 cm-1范围内对50BS修饰土样吸附单一TC、NOR以及TC-NOR复合溶液前后的红外光谱进行测定.
1.4 数据处理 1.4.1 平衡吸附量平衡吸附量按公式(1)计算[18]：
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(1) |
式中, c0和ce分别为溶液中四环素或诺氟沙星的初始浓度和平衡浓度, mmol·L-1; V为加入四环素或诺氟沙星溶液体积, mL; m为修饰土质量, g; Q为修饰土对四环素或诺氟沙星的平衡吸附量, mmol·kg-1.
1.4.2 吸附等温线的拟合采用Langmuir[19]模型对供试土样吸附四环素的吸附等温线进行拟合, 采用Henry模型对供试膨润土吸附诺氟沙星的等温线进行拟合, 模型表达式分别见式(2)和式(3).
Langmuir等温吸附方程为：
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(2) |
式中, Qm为修饰土对四环素的最大吸附量, mmol·kg-1; b为修饰土对四环素的吸附表观平衡常数, 可以衡量吸附的亲和力大小; ce为平衡浓度, mmol·L-1.
Henry等温吸附方程为：
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(3) |
式中, ce为平衡时土样上清液中诺氟沙星的浓度, mmol·L-1; KH为模型参数, 表征吸附质在吸附剂与溶剂中分配的比例, 称为分配系数, 在一定程度上可以表示吸附质在吸附剂表面的结合能力.
模型拟合及绘图均采用Origin 9.0软件.
2 结果与分析 2.1 修饰比例对吸附的影响各供试土样对单一及复合抗生素的吸附等温线见图 1.采用Langmuir和Henry模型分别对四环素和诺氟沙星的吸附等温线进行拟合(表 3), 决定系数(R2)均达到了极显著水平(P < 0.01).
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TC-0和NOR-0代表单组分体系中抗生素的吸附量; TC-mix和NOR-mix代表复合体系中抗生素的吸附量, 下同 图 1 25℃时各供试土样对四环素和诺氟沙星的吸附等温线 Fig. 1 Adsorption isotherms of tetracycline and norfloxacin in each sample at 25℃ |
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表 3 25℃时不同修饰土样对四环素和诺氟沙星吸附等温线的拟合参数1) Table 3 Fitting parameters of the adsorption isotherms of tetracycline and norfloxacin for different modified soil samples at 25℃ |
不同修饰土样对四环素及诺氟沙星的吸附量均随着平衡浓度的增加而增加, 四环素的吸附等温线呈L型, 诺氟沙星的吸附等温线总体上呈直线形式.在实验浓度范围内四环素和诺氟沙星的吸附量均未达到最大值.
单一体系中, BS-18两性修饰土样对四环素的吸附量均低于原土CK, 且随着BS-18修饰比例的增加呈先下降后上升趋势, 当修饰比例超过50%CEC时, Langmuir模型的最大吸附量Qm值出现上升趋向, 总体上表现为CK>100BS>25BS>50BS的规律; 供试土样对诺氟沙星的吸附量与原土比较, 低修饰比例BS-18修饰后对诺氟沙星的吸附有促进作用, 但随BS-18修饰比例的增加呈下降趋势, 当修饰比例为100%CEC时, 吸附量低于原土, 总体上呈现25BS>50BS>CK>100BS的趋势.比较单一体系中的吸附, 可见随BS-18修饰比例增加, BS-18对四环素和诺氟沙星的吸附在低修饰比例(< 50%CEC)下均呈下降趋势, 但在高修饰比例(>50%CEC)下二者呈现相反的趋势, 显示出二者吸附机制可能具有差异.
复合体系中, 供试土样对四环素和诺氟沙星的吸附量整体均高于单一体系, 证实两者之间的共吸附存在相互协同作用.复合较单一吸附量提高的倍数四环素和诺氟沙星分别为1.10~2.83和0.66~12.54倍, 随修饰比例增加提升倍数均表现为50BS>25BS>100BS, 呈现随着修饰比例的增加先上升后下降, 50BS修饰比例具有最高的吸附量提升倍数.
2.2 pH对吸附的影响图 2为不同pH值对四环素及诺氟沙星吸附的影响.结果显示, pH对四环素和诺氟沙星在供试土样上的吸附量有着较大影响.
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图 2 pH对四环素和诺氟沙星吸附的影响 Fig. 2 Effect of pH on the adsorption of tetracycline and norfloxacin |
单一体系中, 未修饰原土和50BS-18修饰膨润土对四环素和诺氟沙星的吸附量在不同pH条件下变化趋势基本一致.对于四环素, 体系pH为2~4时, 供试CK和50BS土样对四环素的吸附量随pH的增加呈下降趋势.此后, pH在4~8时, 四环素吸附量呈上升趋势, 但当pH超过8时, 吸附量又呈下降趋势, 在pH4、pH8的转折和其pKa相对应.对于诺氟沙星, 随pH的增加, 供试土样对诺氟沙星的吸附量整体呈下降趋势.但当pH处于5~7时, 吸附量呈现先增加后减小的变化趋势.在pH=6时, 供试土样对诺氟沙星的吸附量达到最大, 这一点也与其pKa有关.
复合体系中, pH对于四环素的影响, 除了50BS修饰土样在pH为2~7范围内吸附量近乎不变外, 整体上两个土样对四环素的变化趋势与单一体系一致.对于诺氟沙星, 两种土样在复合条件下对其的吸附量变化趋势具有一致性, 整体表现为随着pH的增加, 吸附量呈下降的规律.
2.3 温度对吸附的影响温度对供试土样吸附四环素和诺氟沙星的影响如图 3所示, 以40℃与10℃时四环素吸附量的比值Q40/Q10考察其温度效应.由图 3可知, 供试土样对两种抗生素的吸附量随温度变化, 单一和复合污染条件下呈现出相同的趋势.对于四环素, 随着温度的上升, 供试土样对其的吸附量均呈现上升趋势, CK和50BS对单一四环素的温度效应值Q40/Q10分别为2.18和6.40, 对复合体系中四环素温度效应值分别为1.29和1.63, 均表现为增温正效应, 且BS-18修饰后的土样对四环素的温度效应值高于未修饰的土样, 说明升温对两性有机修饰土吸附四环素的影响更大, 但复合体系Q40/Q10值与单一相比明显下降, 且50BS下降幅度远远大于CK.
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图 3 温度对四环素和诺氟沙星吸附的影响 Fig. 3 Effect of temperature on the adsorption of tetracycline and norfloxacin |
对于诺氟沙星, 当温度在10~25℃范围内, 供试土样对诺氟沙星的吸附量随着温度的升高而略有上升, CK和50BS对单一和复合诺氟沙星的吸附量分别提高了2.55~1.03倍和2.20~1.17倍; 但当温度在25~40℃之间时, CK和50BS对单一和复合诺氟沙星的吸附量随温度的升高分别下降了5.02~1.31倍和1.04~1.94倍, 但总体上依然呈现随温度升高吸附量下降的趋势, 证实与四环素吸附具有吸附机制上的差异.
2.4 离子强度对吸附的影响单一和复合污染下, CK和50BS吸附四环素和诺氟沙星受背景离子浓度的影响见图 4.可以看出随着溶液离子强度的增加, 在单一和复合污染条件下, 各供试土样对两种抗生素的吸附具有相似性, 总体上均呈现出随离子强度的增加而降低的趋势, 背景溶液KCl浓度由0.001 mol·L-1增加到0.5 mol·L-1时, CK、50BS-18对四环素的吸附量分别降低了54.90%~43.57%和66.80%~35.78%; 对诺氟沙星吸附量分别降低了77.82%~33.94%和77.60%~29.67%, 表明离子强度越高, 越不利于土样对抗生素的吸附, 证实二者具有电荷引力吸附的特征.
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图 4 离子强度对四环素和诺氟沙星吸附的影响 Fig. 4 Effect of ion strength on the adsorption of tetracycline and norfloxacin |
表 4为3种供试土样对四环素、诺氟沙星的吸附量与供试土样各种理化性质相关分析的结果.可以看出, 四环素吸附量与CEC、AEC和比表面积均呈极显著正相关, 与总碳及总氮含量呈显著性负相关; 诺氟沙星的吸附量虽然与CEC、AEC和比表面积呈相同变化规律, 与总碳含量及总氮含量呈相反的变化规律, 但相关性均不显著.
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表 4 两性修饰膨润土对TC、NOR吸附量与供试土壤性质的相关性分析1) Table 4 Correlation analysis of the adsorption capacities of TC and NOR and the soil properties of amphoterically modified bentonite |
2.6 供试土样吸附单一及复合抗生素前后的红外光谱
图 5为50BS两性修饰膨润土吸附单一TC、NOR以及TC-NOR复合溶液前后的红外光谱.比较吸附不同抗生素前后的50BS两性修饰膨润土的红外光谱, 发现2 923 cm-1和2 853 cm-1处—CH2反对称和对称伸缩峰, 以及523 cm-1处Al—O—Si弯曲振动吸收峰, 均未发生明显移动[20], 说明吸附并未改变50BS土样的基本结构.
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图 5 50BS土样吸附单一及复合抗生素前后的红外图谱 Fig. 5 Infrared spectra of 50BS soil samples before and after adsorption of single and compound antibiotics |
对于单一TC, 1 631 cm-1处的O—H弯曲振动峰[8]吸附四环素后移动到1 630 cm-1处, 发生了红移, 证实羰基与黏土表面的羟基之间存在静电引力[21]. 1 471 cm-1处的—CH2剪式振动峰移动到1 467 cm-1处, 发生了红移, 说明吸附四环素后烷基碳链间的疏水作用减弱.
对于单一NOR, 1 631 cm-1处的O—H弯曲振动峰吸附诺氟沙星后移动到1 632 cm-1处, 发生了蓝移, 说明存在氢键及静电引力作用[22]. 1 471 cm-1处的—CH2剪式振动峰移动到1 473 cm-1处, 发生了蓝移, 说明吸附诺氟沙星后烷基碳链间的作用增强, 疏水作用强于四环素.
当两种抗生素复合后, O—H弯曲振动峰从1 631 cm-1移动到1 628 cm-1, 红移幅度变大, 表明复合体系中电荷引力作用增强, 而—CH2剪式振动峰的移动(从1 471 cm-1移动到1 412 cm-1)更为明显, 表明复合体系中两者可能形成复合物, 增强了疏水性, 也证实了可能存在“桥”的作用机制.
3 讨论由图 1可知, BS-18修饰土样对四环素的吸附随着平衡浓度的变化而呈现非线性规律, 表明供试土样对四环素的吸附以表面吸附为主, 这与张佳琪等[23]的研究结果相一致; 而对诺氟沙星的吸附量则随平衡浓度的增加而呈现线性规律, 表现为分配吸附的特征.
前期研究表明[24], 两性修饰剂修饰机制存在离子交换模式、离子交换+疏水结合和疏水结合为主这3种模式, 50%CEC和100%CEC分别是开始出现疏水修饰模式和以疏水修饰为主模式的转折点.离子交换模式(< 50%CEC)时, BS-18修饰膨润土表面以BS-18分子和膨润土表面上的负电荷、以及有机碳链形成的有机相为主; 疏水结合为主模式(>100%CEC)时, BS-18修饰膨润土表面以有机碳链形成的有机相和以疏水键结合的BS-18分子上的正负电荷为主, 同时也包含未被BS-18覆盖的膨润土表面的负电荷吸附点位.因此随BS-18修饰比例的增加, 土样CEC、AEC和比表面积下降, 总碳及总氮含量增加(表 1), 显然表 4中CEC、AEC、比表面积、总碳及总氮之间的相关性是由于BS-18修饰产生的共同结果.
四环素和诺氟沙星(表 2)分子结构上具有胺基正电荷基团和膨润土负电荷表面通过电性引力产生吸附, 这一点与四环素和诺氟沙星吸附量总体随BS-18修饰比例增加而下降、随离子强度增加而下降的结果以及表 4中CEC均呈现相同变化规律一致, 进一步证实了四环素和诺氟沙星电荷引力吸附的特征, 50BS土样吸附单一TC和NOR后红外光谱中—OH峰的移动也证实了这一点.
四环素具有与阳离子二甲胺基相邻的阴离子部分(—O-), 而诺氟沙星的阴离子部分(—COO-)与阳离子胺基相隔较远.在单一体系中, 两种抗生素通过阳离子胺基与土样表面的负电荷以静电引力方式进行吸附, 必然会受到阴离子基团与吸附剂负电表面之间相互排斥作用的阻碍.有研究表明, 阴离子和阳离子之间的距离越大, 库仑引力就越大, 排斥作用就越小[25], 故供试土样对诺氟沙星电性吸附的阻碍作用弱于四环素; 从疏水吸附角度看, 经计算得到BS-18的lgKow(辛醇/水分配系数对数值)为6.58, 所选污染物四环素及诺氟沙星的lgKow值分别为-0.76和2.21, 可见BS-18与诺氟沙星的lgKow更为接近, 证实有机修饰土的有机相更容易吸附诺氟沙星, 证实诺氟沙星比四环素更容易通过疏水吸附的方式吸附在BS-18修饰膨润土表面, 红外光谱中诺氟沙星吸附后1 471 cm-1处的—CH2剪式振动峰的蓝移结果以及吸附等温线具有疏水分配吸附特征的线性形式均支持这一结果, 这两方面的原因造成了低修饰比例下有机修饰土对四环素的吸附量不如原土, 而对诺氟沙星的吸附量高于原土, 同时也说明BS-18修饰膨润土对四环素的吸附是以电荷引力为主, 而诺氟沙星则是电荷引力和疏水吸附共同作用的结果.这也为四环素和诺氟沙星的吸附等温线分别呈现L型和直线型的结果相佐证, 可见正是由于两种抗生素修饰机制的不同造成在高修饰比例(>50%CEC)下二者的吸附呈现相反的趋势.
在复合体系中, CK和BS-18修饰土样对两种抗生素的吸附量均高于单一体系, 表明四环素与诺氟沙星的共吸附具有协同作用, 四环素中存在带正电的胺基基团和带负电的酚羟基、羰基基团[26], 诺氟沙星存在阴离子羧基、羰基基团和阳离子亚胺基基团[27], 一方面, 通过电荷引力作用, 可以促使TC吸附在已经吸附在BS-18膨润土表面的NOR上, 反过来同样可以促使NOR吸附在已经吸附在BS-18膨润土表面的TC上, 这种“桥”的作用机制对于TC或NOR具有较强的吸附促进作用, 因此表现出二者在吸附中的协同作用; 另一方面, TC和NOR的正负电荷基团之间可以通过正负电荷之间相互作用形成复合物, 减弱了TC和NOR的电荷强度, 增强了复合物的疏水性, 进而增强了二者在BS-18修饰土表面的共吸附能力, 这也就解释了50%CEC修饰土样对TC和NOR吸附能力提升最大的结果, 从BS-18的修饰机制上看, 50%CEC是离子交换模式向疏水吸附模式转变的转折点, 具有最少的电荷, 亲水性最弱, 相对也具有最强的疏水吸附能力[28].红外光谱中, 复合吸附后O—H弯曲振动峰及—CH2剪式振动峰的移动佐证了上述吸附机制.
溶液pH与供试土样对四环素与诺氟沙星的吸附机制有着密切的联系.当pH＜pKa1时, 两种抗生素主要以阳离子(TCH3+/NORH2+)形态存在, 存在阳离子交换作用[29], 而且低pH有利于抗生素上的基团与层间结晶水形成氢键[30], 提高了土样对其的吸附量; 随着pH的增加, 兼性离子逐渐增多, 氢键仍存在但数量不多[30], 但此时还存在阳离子键桥及疏水作用[7]等机制; 当pH>8时, 以阴离子形态为主, 与土样之间存在静电斥力, 该作用力的强度远大于别的作用机制, 因此对诺氟沙星的吸附能力减弱.
背景离子(KCl)对供试土样吸附四环素和诺氟沙星的影响大体一致, 离子强度增大会与抗生素发生竞争性吸附, 这也就有力地支持TC和NOR均具有电性引力吸附的机制.这一结果与张琴等[31]的研究结果相一致.
温度效应显示, 对两种抗生素的吸附呈现增温正效应现象, 这主要是TC的吸附以电荷引力为主, 而两性修饰引入的有机碳增强了两性修饰膨润土表面的疏水性, 进而增强了对TC的排斥力, 因此需要额外的能量来克服这种吸附的阻力, 进而表现出吸附的增温正效应现象.而对于诺氟沙星, 由于其吸附是以电荷引力和疏水吸附共同作用的结果, 疏水吸附具有典型物理吸附增温负效应特征, 因此在两种吸附机制共同作用下, 呈现总体上随温度的升高, 吸附量下降的趋势, 这也是TC和NOR吸附机制差异的体现.
4 结论(1) 两性修饰膨润土对四环素的吸附符合Langmuir模型, 呈现出CK>100BS>25BS>50BS的规律; 而对诺氟沙星的吸附符合Henry模型, 吸附量顺序为25BS>50BS>CK>100BS.复合体系中, 供试土样对四环素和诺氟沙星的吸附量整体均高于单一体系, 提升倍数均表现为50BS>25BS>100BS.
(2) 两性修饰膨润土对四环素的吸附呈增温正效应, 而对诺氟沙星的吸附随温度的升高总体上呈现下降的规律; 离子强度升高不利于各供试土样对抗生素的吸附; 溶液pH会影响抗生素的存在形态, 进而影响供试土样对其的吸附量.
(3) BS修饰土样对四环素的吸附以电荷吸附为主, 对诺氟沙星的吸附为电荷引力和疏水结合共同作用, 两者lgKow的差异以及分子结构的不同导致吸附机制的不同.四环素+诺氟沙星复合体系中, 两者形成相互成“桥”以及TC+NOR复合物互相促进吸附, 表现为协同作用.
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