2021, Vol. 42
2. 河北科技大学建筑工程学院, 石家庄 050018;
3. 中国核电工程有限公司河北分公司, 石家庄 050000
2. School of Civil Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang 050018, China;
3. China Nuclear Power Engineering Co., Ltd., Hebei Branch, Shijiazhuang 050000, China
磷是水生生物进行生命活动不可或缺的重要元素, 同时磷也是导致水体富营养化最主要的元素[1].尽管近十几年来我国湖泊等水体中磷含量显著下降[2], 但随着城市化进程的加快和农业的飞速发展, 我国地表水体中磷污染形势依然严峻. 2018年和2019年公布的全国地表水质量状况中总磷为主要污染指标之一[3, 4].地表水体中磷元素以正磷酸盐、缩合磷酸盐以及有机磷等形态赋存[5], 主要来源于农业面源、城镇生活污水、畜禽养殖废水及工业废水[6, 7].当湖泊等水体中磷质量浓度超过0.02 mg·L-1时会加速水体的富营养化, 导致水生生态系统遭到破坏和水质恶化, 进而危害人类健康[8].
水体除磷的常见方法主要有絮凝沉淀、生物修复和吸附法等[9~11], 其中吸附法基于其处理效率高、可重复性能好、运行成本低、吸附材料种类多等优势被广泛应用于各类水体除磷[12].当前, 众多学者聚焦于新型除磷基质的制备.如Joshua等[13]利用废弃生物质生产生物炭以去除和回收磷; 柏晓云等[14]利用铁改性方解石作为活性覆盖材料控制了水体内磷源的释放; Cusack等[15]利用海水和石膏强化铝土矿渣提升了对水中磷的吸附性能; Nguyen等[16]通过热改性提高了蛤类硬壳对水煤浆中磷的处理性能.目前各研究表明, 单一的吸附材料对实际水体中以不同形态共存的磷元素的去除具有一定的局限性, 即具有一定的选择性[17].因此, 研究对不同形式磷酸盐均具有较强吸附性和较广使用范围的吸附剂对自然水体中磷酸盐的削减具有重要的现实意义.
钢渣是在钢铁冶炼时产生的一种副产物, 我国作为炼钢大国, 据统计每年炼钢产生的钢渣约1.15亿t, 约占工业固体废物总量的24%[18], 当前国内对钢渣的利用率较低, 不仅对环境构成了严重威胁, 而且造成了大量潜在资源的浪费.钢渣中所含的钙(Ca)、铁(Fe)、铝(Al)、镁(Mg)和硅(Si)等元素可以与磷酸根反应生成磷酸盐沉淀(化学吸附)[19]; 此外, 钢渣较高的比表面积和孔隙率使其具有较强的吸附性能(物理吸附)[20].微观上电炉渣表面多孔特征显著, 比表面积大[21].同时其主要成分中含有多种金属元素如Ca、Fe和Mg等[19], 以上成分已被证实与磷酸盐具有较强的亲和力, 电炉渣对磷酸盐表现出了良好的吸附性能[17].将其作为一种磷酸盐吸附材料具有巨大的发展潜力.然而, 不同类型的电炉钢渣组成元素不同导致其除磷特性差异显著.
本研究以唐山某钢厂电炉钢渣作为磷吸附基质, 验证环境因子对其除磷效能的影响, 探讨其对正磷酸盐、焦磷酸盐以及实际水样的净化效果, 对比钢渣与其他常用吸附材料的吸附效果, 并评估钢渣除磷的安全性, 以期为固体废弃物资源化与水污染治理相结合提供新的见解, 进一步改善环境质量和推动工业生产过程中的可持续性发展.
1 材料与方法 1.1 实验材料本实验所用钢渣为河北唐山某钢厂的电炉渣, 经筛网选用粒径为8~12 mm的钢渣为吸附基质, 钢渣主要成分如表 1所示.实验所用钢渣实验前首先用去离子水浸泡30 min、漂洗后经110℃烘干, 冷却后备用.
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表 1 钢渣的主要成分 Table 1 Main components of steel slag |
含磷废水分别采用人工配水和实际含磷污水.分别选用磷酸二氢钾(KH2PO4)和焦磷酸钠(Na4P2O7·10H2O)用蒸馏水配制不同质量浓度的正磷酸盐和焦磷酸盐溶液, 调节其pH为7.0±0.2, 所用试剂均为分析纯.取石家庄某人工湿地进水和某中水站生物池出水为实际含磷废水, 其水质指标如表 2所示.
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表 2 实际含磷废水水质指标 Table 2 Water quality indexes of actual phosphorus-containing wastewater |
1.2 环境因子对钢渣除磷的影响 1.2.1 吸附时间对钢渣除磷的影响
取110℃干燥2 h后冷却至室温的KH2PO4配置成不同初始质量浓度ρ0(1、5、10和20 mg·L-1)的正磷酸盐溶液, 分别取不同初始质量浓度的正磷酸盐溶液200 mL置于300 mL锥形瓶, 称取(10.0±0.02)g钢渣置于各锥形瓶中, 橡胶塞封口后将各锥形瓶放置于25℃、150 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡, 设置吸附时间分别为15、30、45和60 min, 吸附结束后静置15 min, 用0.45 μm微孔滤膜过滤磷酸盐溶液, 测定其总磷(TP)质量浓度.不同实验组均设置3个平行样品, 以ρt表征TP终质量浓度.
1.2.2 吸附温度对钢渣除磷的影响依据吸附时间实验结果, 量取200 mL不同初始质量浓度ρ0(1、5、10和20 mg·L-1)的正磷酸盐溶液置于300 mL锥形瓶, 称取(10.0±0.02) g钢渣于各锥形瓶中, 橡胶塞封口后分别于4℃和25℃、150 r·min-1温控振荡培养箱中振荡, 依据1.2.1节中确定的最佳吸附时间设置反应时间.不同实验组均设置3个平行样品, 以ρt表征TP终质量浓度.吸附结束后静置、过滤和测定过程同1.2.1节.
1.3 钢渣对焦磷酸盐的吸附实验以Na4P2O7·10H2O作为磷源配置初始质量浓度ρ0为2.0 mg·L-1和3.0 mg·L-1的焦磷酸盐溶液, 量取200 mL不同质量浓度的焦磷酸盐溶液置于300 mL锥形瓶, 称取(10.0±0.02)g钢渣于各锥形瓶中, 橡胶塞封口后将各锥形瓶放置于25℃、150 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡, 设置吸附时间分别为30 min和60 min.不同实验组均设置3个平行样品, 以ρt表征TP终质量浓度.吸附结束后静置、过滤和测定过程同1.2.1节.
1.4 钢渣对磷的吸附特性 1.4.1 钢渣对磷的吸附量及脱附量实验为确定钢渣对磷的吸附量, 依据上述实验结果, 称取(10.0±0.02)g钢渣于300 mL锥形瓶, 同时量取200 mL质量浓度为20 mg·L-1的正磷酸盐溶液于锥形瓶中, 橡胶塞封口后将锥形瓶放置于25℃、150 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡吸附60 min后测定溶液的含磷量, 同时取出钢渣置于相同质量浓度的磷酸盐溶液并于相同运行条件下振荡进行吸附反应, 重复以上步骤直至磷酸盐溶液TP质量浓度高于《城镇污水处理厂污染物排放标准(GB 18918-2002)》的一级B排放标准(1 mg·L-1).吸附实验结束后取出钢渣用定量滤纸将其表面水分吸干, 置于200 mL超纯水中, 于25℃、150 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡24 h, 测定其含磷量.
1.4.2 钢渣形态分析为解析实验所用电炉钢渣的除磷机制, 联合采用多种光谱技术对钢渣吸附磷前后的形态变化、含磷沉淀物进行定性、定量分析.将1.4.1节实验中的钢渣在50℃下烘干, 之后利用SEM(Hitachi su-8020, 日本日立公司)检测钢渣吸附磷前后的微观变化并进行对比分析; 使用EDS(EDAX Genesis 2000, 美国伊达克斯公司)对钢渣吸附磷前后元素变化进行解析; 利用XRF(ZSX Primus Ⅱ, 日本理学公司)对钢渣表面吸附的灰白色沉淀进行定性半定量分析; 利用XRD(Ultima Ⅳ, 日本理学公司)测试钢渣表面吸附的灰白色沉淀的组成.
1.5 钢渣对实际水体中磷的吸附性能不同类型实际水体中磷的存在形式、质量浓度各不相同.本实验取人工湿地进水和某中水处理站生物池出水为实际水样, 探究钢渣对实际水体中磷的吸附性能.称取(10.0±0.02)g钢渣分别置于含200 mL不同类型实际水样的300 mL锥形瓶中, 橡胶塞封口后将各锥形瓶放置于25℃、150 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡, 设置吸附时间30 min.不同实验组均设置3个平行样品, 吸附结束后静置、过滤和测定其含磷量.
1.6 钢渣与其他材料的吸附效果对比当前用于吸附除磷的材料类型众多, 且不同材料对磷的吸附特性存在较大差异.本研究选用最常见的陶粒(16~18 mm)和沸石(8~16 mm)作为对照, 与钢渣(8~12 mm)对水体中磷的吸附效果进行对比.量取200 mL质量浓度ρ0为0.5 mg·L-1的正磷酸盐溶液于300 mL锥形瓶中, 同时称取(10.0±0.02)g的3种吸附材料分别加入各锥形瓶.橡胶塞封口后将各锥形瓶放置于25℃、150 r·min-1恒温振荡培养箱中振荡, 吸附15 min.不同实验组均设置3个平行, 以ρt表征TP终质量浓度.吸附结束后静置、过滤和测定过程同1.2.1节.
1.7 钢渣除磷安全性能评估吸附材料的使用以不产生二次污染为前提, 由于钢渣材料中含有微量的重金属, 其被应用于废水处理中时应考虑其安全性.本实验按照《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法(HJ 557-2010)》要求对钢渣中可浸出的有毒重金属含量进行确定.称取烘干后的钢渣100 g置于容积为2 L的提取瓶中, 按液固比10∶1(L∶kg)加入浸提剂(去离子水)1 L, 盖紧瓶盖后垂直固定在水平振荡装置上, 设置振荡频率(110±10)次·min-1、振幅40 mm, 在室温下振荡8 h后取下提取瓶.溶液静置16 h后用0.45 μm微孔滤膜过滤并收集浸出液.检测浸出液中Fe、铜(Cu)、锌(Zn)、硒(Se)、砷(As)、汞(Hg)、铅(Pb)和镉(Cd)的含量.
1.8 分析方法TP质量浓度采用国标法《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法(GB 11893-89)》进行测定; 浸出液中各重金属质量浓度测定参照《水质65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法(HJ 700-2014)》.
水中的TP的吸附量qt、去除率α和吸附速率υ分别按下列公式进行计算：
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式中, ρ0为吸附前磷的初始质量浓度(mg·L-1); ρt为吸附后磷的最终质量浓度(mg·L-1); qt为钢渣对TP的吸附量(mg·g-1); V为水样体积(L); m为吸附剂用量(g); α为TP的去除率(%); υ为TP的吸附速率(mg·min-1); t为吸附时间(min).
2 结果与讨论 2.1 吸附时间对钢渣除磷的影响吸附时间决定着吸附剂与吸附质的接触时间和反应时间, 进而决定着吸附剂对吸附质的吸附效果[22].本实验中等量的钢渣在不同吸附时间下对不同质量浓度梯度磷酸盐的去除情况如图 1所示：相同质量的钢渣对初始质量浓度为1~20 mg·L-1正磷酸盐的去除均呈前期快速增加, 后趋于平缓的变化趋势, 表明吸附时间决定着钢渣对磷的去除率; 在吸附时间t=30 min时, 钢渣对初始质量浓度1、5、10和20 mg·L-1的正磷酸盐的去除率均可达到97%以上, ρt分别为0.03、0.04、0.2及0.58 mg·L-1; 随着吸附时间的延长, 在t为45 min和60 min时, 钢渣对不同质量浓度含磷水体中磷的去除率均可达到100%.前期钢渣除磷的研究中发现[23], 在吸附初期钢渣对磷的去除率随时间延长而升高, 但随着时间继续延长, 钢渣已充分吸附水中的磷酸根离子而趋于平衡, 因此溶液中TP质量浓度趋于稳定.
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(a)~(d): PO43-初始质量浓度分别为1、5、10和20 mg·L-1 图 1 钢渣对不同质量浓度梯度PO43-的去除情况 Fig. 1 Removal efficiencies of PO43- at different concentration gradients |
不同吸附时间下(10.0±0.02)g钢渣对不同质量浓度磷溶液的吸附速率如表 3所示, 可知随着吸附时间的延长, 钢渣对不同质量浓度磷溶液的吸附速率有所降低, 原因为随着吸附反应的进行, 磷酸盐溶液中的磷酸根离子质量浓度降低, 吸附动力减小.吸附速率变化规律符合韩芸等[11]提出的除磷吸附过程的3个阶段理论：第一阶段为快速吸附阶段, 第二阶段为缓慢吸附阶段, 第三阶段为最终吸附平衡阶段.此外, 横向对比发现, 等量的钢渣对初始质量浓度较高的磷溶液吸附速率较高, 该结论与Yu等[24]的实验结果相一致.综上可知, 吸附时间显著影响着钢渣对溶液中磷的去除率, 对于质量浓度为1~20 mg·L-1的正磷酸盐溶液, 最优吸附时间为30 min.
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表 3 不同吸附时间下钢渣对不同质量浓度磷溶液的吸附速率/mg·min-1 Table 3 Adsorption rates of steel slag for phosphorus solutions with different concentrations under different adsorption times/mg·min-1 |
2.2 吸附温度对钢渣除磷的影响
温度是影响吸附过程的重要因素, 而不同类型吸附剂对温度波动表现出的性能有所不同[25].北方不同季节实际水体温差较大, 因此, 探究温度对钢渣吸附磷酸盐的影响程度对其实际应用具有现实意义.在相同的吸附时间和钢渣添加量条件下, 温度对钢渣除磷的效果如图 2所示, 25℃时钢渣对不同初始质量浓度的磷酸盐的吸附效果整体略优于4℃, 各组的PO43-去除率均可达到96%.一般而言, 提高温度有利于减少平衡所需时间, 提高吸附速率.化全县等[26]的研究结果也表明升高温度有利于吸附进行.本实验中, 吸附温度由25℃下降至4℃时吸附效率虽有所下降, 但温度对钢渣除磷效率影响较小.
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图 2 温度对钢渣除磷的影响 Fig. 2 Effect of temperature on the phosphorus removal efficiency of steel slag |
污水中磷的主要存在形态包括磷酸盐(PO43--P)、聚磷酸盐(Poly-P)和有机磷(OP)等, 其中焦磷酸盐为Poly-P的主要成分之一[27].焦磷酸盐多用于工业生产中而存在于工业废水中, 如在电镀和造纸等行业[28], 当前, 关于钢渣吸附废水中的焦磷酸盐的研究较少.本研究中钢渣对不同质量浓度焦磷酸钠的吸附效果如图 3所示.当吸附时间为30 min时, 等量的钢渣对初始质量浓度为2 mg·L-1和3 mg·L-1的焦磷酸盐的吸附率分别为69.27%和75.17%, 溶液中TP质量浓度分别下降至0.67 mg·L-1和0.75 mg·L-1; 60 min时, 吸附效率分别为78.44%和82.45%, 对应的TP质量浓度分别为0.47 mg·L-1和0.53 mg·L-1.综上可知, 虽然钢渣对焦磷酸盐同样具有吸附能力, 但要弱于其对正磷酸盐的吸附能力, 表明钢渣对不同赋存状态的磷的吸附性能具有差异性, 推测原因为焦磷酸盐和磷酸盐的结构差异导致.
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图 3 钢渣对焦磷酸钠吸附效果 Fig. 3 Sodium pyrophosphate adsorption performance of steel slag |
钢渣对磷酸盐的吸附量测定结果如图 4所示.在连续吸附实验中, 0~1、1~2和2~3 h这3个吸附时段内钢渣对磷酸盐的吸附效率为99.85%~99.90%, 依照公式(1), 0~4 h内钢渣对磷的连续累积吸附量为1.64 mg·g-1; 3~4 h吸附时段内钢渣对磷酸盐的吸附效率略有下降为99.27%, ρt仍小于0.5 mg·L-1; 4~5 h吸附时段内钢渣对磷酸盐的吸附效率进一步下降为95.33%, ρt小于1 mg·L-1; 0~5 h内的连续累积吸附量为2.03 mg·g-1; 5~6 h和6~7 h吸附时段内吸附效果持续下降, 溶液中TP质量浓度去除率分别下降至83.07%和72.81%, ρt大于1 mg·L-1.由此可知, 随着反应的进行, 钢渣对PO43-的吸附效能性能逐渐减小, 吸附量逐渐达到饱和状态.已知当前不同来源的钢渣(含改性钢渣)对磷的吸附能力为0.076 4~8.39 mg·g-1[29], 经计算本实验所用钢渣在0~7 h内钢渣对磷的吸附量可达到2.67 mg·g-1.
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实线表示连续吸附的起始质量浓度; 虚线表示质量浓度变化 图 4 钢渣在0~7 h内对正磷酸盐的吸附量 Fig. 4 Phosphate adsorption capacity of steel slag within 0-7 h |
脱附实验表明, 经24 h振荡后, 溶液中未检测到磷酸根, 该钢渣吸附PO43-后形成的磷沉淀稳定性较强, 其具体成分需进一步分析.
在实际运行中, 通过计算污水中磷质量浓度和处理后所要求的达标质量浓度可得到磷去除量, 针对不同类型含磷污水去除要求, 本实验结果可用于准确控制钢渣投加量、调控吸附时间, 科学合理地指导实际运行.
2.4.2 钢渣形态分析采用SEM观测钢渣吸附磷前后的微观结构形貌变化如图 5所示.对比可知, 吸附前的钢渣颗粒在微观下呈疏松、无序状态, 以不规则块状或锥状重叠分布[图 5(a)], 且颗粒表面呈现出轻微凹凸的褶皱[图 5(b)]; 吸附后钢渣结构显著异于吸附前, 钢渣表面附着大量颗粒状沉淀物质, 颗粒排列紧密、凝结体边界清晰[图 5(c)], 鳞刺状的片层吸附在原来块状或锥状的颗粒表面[图 5(d)].
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(a)和(b)为吸附前; (c)和(d)为吸附后 图 5 钢渣吸附PO43-前后的SEM图 Fig. 5 SEM images of steel slag before and after PO43- adsorption |
采用EDS对钢渣吸附磷前后的物质元素变化进行表征, 得到的能谱点扫谱图如图 6所示.在磷吸附后[图 6(b)]出现了吸附前[图 6(a)]未出现的P峰, 而且通过峰高和峰面积确定P所占的百分比由0变为8.5%.表明钢渣吸附了大量的磷, 溶液中的磷因被钢渣吸附而得到去除.钢渣吸附磷后的SEM图像中鳞刺状的片层吸附在钢渣表面, EDS谱图中出现P峰, 综合以上结果可知, 在钢渣表面和溶液底部形成的灰白色沉淀物质含有磷元素, 溶液中的磷被钢渣吸附.
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图 6 钢渣吸附PO43-前后的EDS图 Fig. 6 EDS spectra of steel slag before and after PO43- adsorption |
为确定钢渣吸附磷后形成的沉淀物类型, 采用XRF对钢渣吸附磷后产生的灰白色沉淀进行定性定量分析, 得到的元素组成成分如图 7所示.其中O含量最高占比57.02%, 其次为Ca和P占比分别为23.19%和11.61%, 其余易与磷形成沉淀的Mg、Fe等元素含量均较低.表明本实验中所形成的灰白色沉淀物质以Ca-P沉淀为主.
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图 7 沉淀物质元素组成 Fig. 7 Elemental composition of precipitates |
为进一步确定Ca-P沉淀的类型, 利用XRD对钢渣表面吸附的灰白色沉淀进行解析, 所得XRD图谱如图 8所示.在11.68°、20.94°、29.30°、30.50°和34.16°处出现了5个明显的尖锐的衍射峰, 经比对与CaHPO4·2H2O对应的图谱衍射峰吻合(PDF#01-074-6549), 表明灰白色沉淀为二水磷酸氢钙.同时在25℃和4℃条件下灰白色沉淀物质相同.
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图 8 沉淀物质的XRD图谱 Fig. 8 XRD spectra of the precipitates |
钢渣除磷机制主要包括化学吸附、物理吸附及静电作用等, 其中化学吸附被认为是普通钢渣除磷的主要途径[30, 31], 钢渣中所含的各类金属氧化物与磷酸根通过一系列化学反应生成沉淀物质以达到除磷的目的.钢渣对磷的吸附能力与Ca、Mg、Al和Fe等金属元素的氧化物含量有关[32].Yan等[33]总结了钢渣除磷可能的化学吸附过程.一般来说, 磷酸盐在水中存在方程(4)的化学过程, 且pH值在6.7~11.6时, 溶解的钙离子与磷酸盐发生如方程(5)所示的化学反应.
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(4) |
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基于实验结果并结合前人结论得出的钢渣除磷中可能的吸附过程可知, 本实验中电炉钢渣除磷的主要机制为：含磷物质通过物理吸附或化学吸附作用附着于钢渣表面(SEM和EDS结果); 由钢渣中溶出的Ca、Fe、Si和Mg等氧化物或氢氧化物与磷酸根发生化学反应, 进而形成磷酸类化合物沉淀, 所形成的灰白色沉淀以Ca-P沉淀物质为主(XRF结果), 主要组成成分为CaHPO4·2H2O(XRD结果).
2.5 钢渣对实际水体中磷的去除性能实际水体成分复杂且环境因子多变, 对钢渣除磷的影响较大.本实验中钢渣对生物池出水和人工湿地进水的除磷效果如图 9所示.经30 min吸附后生物池出水中TP质量浓度由初始的1.22 mg·L-1下降至0.02 mg·L-1, 钢渣对磷的去除率为98.36%.人工湿地进出水中实测TP质量浓度分别为0.15 mg·L-1和0.12 mg·L-1, 即人工湿地系统对磷的去除率为20%, 经30 min钢渣吸附后湿地进水中TP质量浓度由0.15 mg·L-1下降至0.01 mg·L-1, 钢渣对磷的去除效率可达到93.33%, 表明添加钢渣基质后的除磷效果显著优于原始的湿地系统.
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图 9 钢渣对实际水体中磷的吸附效果 Fig. 9 Phosphorus adsorption performance |
不同填料对磷的吸附效能存在较大差异.钢渣与陶粒、沸石对水体中磷的吸附效果对比如图 10所示.吸附15 min后钢渣、陶粒与沸石对PO43-的吸附效率分别为96%、40%和10%.相同条件下, 钢渣吸附效率最高; 钢渣、陶粒和沸石吸附量分别为0.010、0.004和0.001 mg·g-1.相同条件下, 钢渣吸附量最高; 吸附速率分别为0.006 4、0.002 6和0.000 7 mg·min-1.相同条件下, 钢渣吸附速率最快.
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图 10 不同吸附材料对PO43-的去除 Fig. 10 PO43- removal characteristics of different absorbent materials |
柯德峰[34]的研究表明, 单种基质对磷素的理论饱和吸附量大小和吸附能力大小依次为：石灰石>页岩陶粒>砾石>沸石, 其中, 沸石、砾石和页岩陶粒对磷的吸附主要为物理吸附.由万正芬等[29]的Langmuir模型拟合参数得出不同填料的理论饱和吸附量为：钢渣(2~4 mm, 1.052 mg·g-1)>黏土陶粒(3~5 mm, 0.491 6 mg·g-1)>沸石(1~2 mm, 0.351 1 mg·g-1)>页岩陶粒(3~5 mm, 0.118 9 mg·g-1).对比可知, 钢渣吸附效果最好, 其吸附磷能力主要与钢渣中的Ca、Mg、Al和Fe等元素的含量以及钢渣本身物理性质有关.本实验选用的电炉钢渣与陶粒、沸石的粒径相近, 对比可知等质量的钢渣对水体中磷的吸附能力显著优于陶粒和沸石.这是由于钢渣中富含的Ca、Al和Fe等金属氧化物能与磷酸根进行化学反应所致[35].相比于常见的陶粒与沸石材料, 钢渣在除磷性能方面更有优势, 很好地实现了固体废物资源化与含磷废水治理相结合的目标.
2.7 钢渣除磷安全性能评估吸附材料的使用以不产生二次污染为前提, 因为二次污染物的引入势必会加重后续水处理成本.由于钢渣材料成分复杂且含有多种重金属元素, 因此需要考虑钢渣应用于水处理的安全性.钢渣浸出液中Cu、Zn、Se、As、Hg、Pb和Cd的含量如表 4所示.
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表 4 钢渣浸出液中有毒重金属含量 Table 4 Toxic heavy metal concentrations in the steel slag leaching solution |
浸出液测试结果表明, 浸出液pH由初始的7.1升高至(12.1±0.1), 属碱性, 浸出液pH值符合《危险废物鉴别标准浸出毒性鉴别GB-5085.3-2007》中的安全标准(pH≥12.5, 或者≤2.0).pH升高是由于钢渣中的活性成分(CaO、2CaO·SiO2和3CaO·SiO2)水化作用导致钢渣在纯水介质的浸出液呈碱性[36].在钢渣浸出液中未检测到Fe的存在, 这由于浸出的Fe在碱性条件下水化作用形成了氢氧化物沉淀, 因此在浸出液中未检测出. Zn、As和Cd均未检出, 其余各值均低于地表水Ⅰ类标准要求的质量浓度值, 表明将本实验所用钢渣应用于污废水处理安全可靠.
3 结论(1) 吸附时间、废水含磷初始质量浓度显著影响钢渣除磷效率, 钢渣对初始质量浓度为1、5、10和20 mg·L-1的磷酸盐溶液的去除均呈前期快速增加, 后期趋于平缓的规律.钢渣对质量浓度为1~20 mg·L-1的磷酸盐溶液的最优吸附时间以30 min为宜, 对应的除磷率均可达到97%以上.
(2) 吸附温度对钢渣除磷效果影响较小, 当温度由25℃降低至4℃时, 钢渣对初始质量浓度为1、5、10和20 mg·L-1的磷酸盐溶液的去除率整体呈降低趋势, 但各组的PO43-去除率均可到达96%.
(3) 基于物质结构的差异性, 钢渣对正磷酸盐的吸附能力优于焦磷酸盐.当吸附时间为60 min时, 钢渣对ρ0为2 mg·L-1和3 mg·L-1的焦磷酸盐的去除率分别为78.44%和82.45%.
(4) 脱附实验中钢渣吸附磷酸根的浸出液中未检测到PO43-, 表明所形成的沉淀物质具有较强的稳定性.基于SEM、EDS、XRF和XRD光谱分析结果可知, 本实验中钢渣除磷的主要机制为化学吸附并辅以物理吸附, 形成的磷酸类化合物沉淀以Ca-P为主, 主要成分为CaHPO4·2H2O.
(5) 钢渣对实际水体中磷的去除效果显著.钢渣处理前后生物池出水质量浓度分别为1.22 mg·L-1和0.02 mg·L-1, 钢渣对TP的去除率为98.36%; 经钢渣处理后湿地系统中TP质量浓度由0.15 mg·L-1下降至0.01 mg·L-1, 磷去除率为93.33%, 显著优于原始的湿地系统除磷效率(磷去除率20%).
(6) 相同运行条件下, 不同吸附材料对PO43-的去除率为：钢渣>陶粒>沸石, PO43-去除率分别为96%、40%和10%.
(7) 实验所用钢渣浸出液中重金属Fe、Zn、As和Cd均未检出, Cu、Se、Hg和Pb等含量均符合地表水Ⅰ类标准要求, 表明将钢渣应用于污废水除磷安全、可靠.
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