河流是水圈中较活跃的部分, 不仅为人类生产生活提供水源, 还接纳人类活动产生的废物.河水的化学性质和溶质成分不仅与流域自然条件(岩石、土壤与生物和气候等)有关, 还受到人类活动的显著影响, 尤其在现代人类活动影响加剧的情况下, 使河水的水质组分发生了明显的变化.对河流水化学的研究一方面可以揭示水体主要离子的来源, 反映流域地质地理和岩石风化等自然因素的变化, 另一方面可以反映土地利用变化和大气沉降输入等人为活动的影响^[1].国外对河流水化学的研究最早起源于Gibbs对亚马逊流域的系统研究, 提出了河流水化学的演化模式^[2].随后对于河流水化学的特征分析引起各国学者的重视, 但基本集中在探究岩石风化的影响, 较少关注人类活动影响下的河流水化学变化情况.随着社会经济的迅速发展, 人类活动对水体水质产生的影响越来越显著^{[3, 4]}.因此, 加强对人类活动影响下的河流的水化学变化特征的研究成为迫切任务, 如Meybeck^[5]较系统阐述了在“人类世”背景下, 人为活动对河流系统产生的影响及河流水质演变特征.陈静生等^[6]是国内较早开展人为活动与水化学变化关系研究的学者, 他们将长江、黄河和松花江三大水系水质变化趋势与流域社会经济发展状况进行了系统地探究, 发现燃煤使用、氮肥施用、造纸废水排放及农业灌溉等都在不同程度上成为河流水质变化的影响因素.此外, 人为活动使硫化物排放增加并导致流域碳酸盐风化的情况也是影响河流水化学变化的一个重要因素, 如张东等^[7]对沁河流域的研究表明, 人为活动产生的大气酸沉降加速了流域碳酸盐岩风化, 并且使产生的CO₂净释放量显著升高.近年来, 全球地表水体盐渍化问题日益突出^[8], 水体盐度升高不仅对管道和其他基础设施产生腐蚀作用, 还对饮用水产生影响, 从而对人体健康造成潜在的危害^{[9, 10]}.

京杭大运河是我国重要的历史文化遗产, 是工业革命之前世界上最大的土木工程, 被联合国教科文组织列为世界遗产^[11].大运河不仅是中国古代经济文化的重要廊道, 也是长江下游地区近代民族工业交流与合作的渠道, 至今仍在使用.之前对于大运河的水环境研究基本都局限于运河的某个城市范围^{[12, 13]}, 而且主要关注水质污染情况, 对于流域尺度上的天然水化学研究尚未见报道, 流域工业、农业发展和城镇化过程对流域层面上的水化学影响也缺乏研究.随着城市化和工业化进程的加快, 影响河流水环境的关键因素也已经发生了变化.京杭大运河作为典型的流经众多城市的河流, 在经过城市化导致的土地利用和地表径流变化后, 以及处在人为排放导致的酸沉降背景下, 受到的影响更为显著.本研究针对京杭大运河中下游段天然水化学的时空变化及其主要影响因素进行探讨, 揭示不同城市河段水环境的空间差异性, 同时分析对比人为影响更显著的苏锡常段河水主要离子成分在高度城市化背景下的变化特征, 以期为流域水环境评估、水资源保护及协调城市发展和水生态保护提供科学依据.

京杭大运河曾是中国历史上重要的南北水路交通要道, 也是重要的经济文化带.大运河北起北京(涿郡), 南至杭州(余杭), 全长约1 800 km, 途经四省二市, 贯通钱塘江、长江、淮河、黄河和海河五大水系, 是世界上里程最长、空间跨越最大和最古老的人工运河.本研究以运河中下游的徐州至嘉兴段为重点, 主要关注运河沿程各主要站点天然水化学特征及变化情况(图 1).除嘉兴站以外, 研究区均位于江苏省内.江苏属于温带向亚热带的过渡性区域, 以淮河为界, 以北为温带季风气候, 以南为亚热带季风气候; 年均降雨量800~1 100 mm, 年降水量和暴雨的时空分布很不均匀, 呈南高北低的分布趋势.研究区处于我国东部沿海中心, 地处“长三角”经济带, 是重要的交通纽带, 人为活动对自然环境的影响显著.京杭大运河徐州至扬州段为研究区内主要的农业区, 种植的粮食作物以水稻为主, 其中徐州是江苏省唯一的煤炭产地, 也是重要的化工和建材基地.下游段人口密集且工业发达, 尤其是苏州、无锡和常州地区, 它们都位于中国十大工业城市之列, 是工业制造业较为集中的区域.

图 1

Fig. 1

图 1 京杭大运河中下游主要城市采样站点 Fig. 1 Sampling sites in major cities in the middle and lower reaches of the Beijing-Hangzhou Grand Canal

为了对比分析京杭大运河天然水化学长期变化情况和驱动因素, 从长江流域水文资料^[14]中收集了苏州、无锡和常州所有的历史水化学数据(1959~1962年和1975~1977年).研究区目前水化学数据(2019~2020年)分别于2019年6月、10月和2020年6月3次现场采样测试获取, 其均值作为目前水化学的状况.采样站点见图 1.所有水样在冷藏保存后送至实验室, 经0.45 μm的醋酸纤维微孔滤膜过滤后做水化学分析测试.基本水质参数如pH和电导率等使用哈希水质参数仪(HQ30d)在现场采样时测试获得.本研究使用的相关社会经济数据如人口、GDP、土地使用情况和SO₂排放量等, 均收集自流域内各省或市的统计年鉴(2017~2018年), 大气中SO₂质量浓度收集自各城市的环境统计年鉴或环境质量公报(2014~2019年).

天然水化学测试项目为主要离子(K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Cl^-、SO₄^2-和HCO₃^-)、总硬度和总碱度.其中K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺采用原子吸收分光光度计测定(AA240FS/GTA120), Cl^-采用硝酸银滴定法(GB 11896-89)测定, SO₄^2-采用铬酸钡分光光度法(HJ/T 342-2007)测定, HCO₃^-采用酸碱指示剂滴定法测定^[15].总溶解固体(total dissolved solids, TDS)是上述主要离子的加和.总硬度和总碱度分别采用EDTA滴定法(GB 7477-87)和酸碱指示剂滴定法^[15]测定.为保证测试质量, 每一个样品均做一个平行样, 并有重复测试, 相对标准差均控制在20%以内.

本研究运用SPSS 25.0软件对数据进行均值、标准差和主成分分析等统计计算和分析.在正态检验的基础上选择Pearson相关分析检测变量之间的相关性, 显著性水平选择0.05.采用Origin 8.5进行绘图, 运用Arcgis 10.4进行京杭大运河采样点的绘制.

京杭大运河目前水化学基本特征(2019~2020年)如表 1所示.河水的pH均值为7.60(范围7.14~8.10), 为弱碱性, pH值总体变化不大, 沿程变异系数为3.94%; 但河水电导率变化范围较大, 为304~978 μS·cm^-1, 平均值534 μS·cm^-1.大运河平均总硬度176.56 mg·L^-1(范围98.10~314.91 mg·L^-1), 属于软-中硬水, 其中较高硬度主要分布在徐州-宿迁段.研究区河水总阳离子当量浓度TZ⁺变化范围为2.81~10.79 meq·L^-1, 平均值(5.99 meq·L^-1)远高于世界河水平均值(1.25 meq·L^-1)^[16]; 河水总阴离子当量浓度TZ^-变化范围为3.15~10.82 meq·L^-1, 平均值为5.64 meq·L^-1, 阴阳离子当量基本平衡.

表 1 (Table 1)

表 1 京杭大运河主要站点天然水化学特征1) Table 1 Hydro-chemical compositions of major sites in the Beijing-Hangzhou Grand Canal 点位 pH EC/μS·cm-1 质量浓度/mg·L-1 总碱度/mg·L-1 总硬度/mg·L-1 TDS K+ Na+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- HCO3- 徐州 7.75 978 745.50 10.05 99.58 66.34 34.59 129.64 125.46 279.84 229.60 314.91 宿迁 7.91 609 478.03 8.47 43.37 64.48 21.94 76.90 62.48 200.39 164.41 250.65 淮安 7.64 426 308.39 3.94 28.10 43.08 13.52 36.27 32.49 150.98 123.87 162.76 高邮 8.10 306 256.80 2.92 13.89 45.90 11.42 32.97 20.99 128.71 105.61 168.37 扬州 7.69 417 277.76 4.73 29.59 34.12 12.94 38.50 41.99 115.90 95.10 141.14 镇江 7.81 304 238.52 3.18 14.34 37.66 10.48 32.08 14.50 126.27 103.60 139.74 常州 7.19 331 228.69 3.10 17.99 29.53 5.68 26.73 25.19 120.48 98.85 98.10 无锡 7.50 858 674.03 8.44 132.11 55.02 13.08 236.80 69.38 159.21 130.63 184.78 苏州 7.14 766 590.36 10.07 105.29 64.18 13.69 172.27 84.87 140.00 114.86 198.00 嘉兴 7.31 342 255.55 5.66 36.51 32.33 7.55 44.54 26.49 102.48 84.08 107.11 最小值 7.14 304 228.69 2.92 13.89 29.53 5.68 26.73 14.50 102.48 84.08 98.10 最大值 8.10 978 745.50 10.07 132.11 66.34 34.59 236.80 125.46 279.84 229.60 314.91 均值 7.60 534 405.37 6.06 52.08 47.26 14.49 82.67 50.38 152.43 125.06 176.56 标准差 0.30 239 188.85 2.77 41.15 13.52 7.86 69.09 33.29 49.83 40.89 62.45 1)总硬度和总碱度以CaCO3计

表 1 京杭大运河主要站点天然水化学特征1) Table 1 Hydro-chemical compositions of major sites in the Beijing-Hangzhou Grand Canal

和国内外一些河流或河流城市段的水化学相比, 京杭大运河TDS属于较高水平, 但低于城市人口密集的莱茵河和伊洛河(表 2).TDS均值为405.37 mg·L^-1, 变化范围为228.69~745.50 mg·L^-1, 其质量浓度高于松花江和长江, 略低于黄河和莱茵河, 高于世界河水平均值(283 mg·L^-1)^[17].值得注意的是, 大运河中下游段K⁺+Na⁺当量浓度占总阳离子约40.39%, 远高于其他城市河流, 如泰晤士河^[19]、伊洛河^[24]、金华江^[25]和赣江^[26](表 2), 说明大运河面临更为显著的盐渍化趋势.黄河水体也具有较高的K⁺+Na⁺当量浓度, 一方面是由于黄河流域上游蒸发盐岩的风化的贡献^[27], 另一方面是由于黄河流域中上游干旱区农业灌溉退水带入大量钾钠离子^[28]; 而京杭大运河中下游段处在长江中下游地区, 主要受碳酸盐岩的风化作用影响, 同时没有盐碱地灌溉退水的影响, 因此其高比例K⁺+Na⁺说明强烈的人为因素是其盐渍化的主要影响因素.

表 2 (Table 2)

表 2 京杭大运河与国内外一些河流或城市段主要离子浓度对比1) Table 2 Comparison of the major ion concentrations between the Beijing-Hangzhou Grand Canal and domestic and foreign rivers or urban sections 河流 离子浓度/mg·L-1 K+ Na+ Ca2+ Mg2+ SO42- Cl- HCO3- TDS 京杭大运河 6.06 52.08 47.26 14.49 82.67 50.38 152.43 405.37 莱茵河[18] 6.40 91.00 80.50 11.40 74.00 173.00 158.00 594.30 泰晤士河[19] 9.40 39.00 124.00 5.60 73.30 52.60 — — 长江[20] 8.20* 34.10 7.60 11.70 2.90 133.80 198.30 黄河[21] 3.04 56.99 64.08 26.16 105.84 64.22 218.01 538.34 珠江[22] 7.69* 31.64 6.50 12.02 2.45 124.00 184.30 松花江[23] 15.63 * 16.14 4.96 8.14 7.34 88.21 140.42 伊洛河[24] 3.61 23.86 64.60 20.22 20.68 110.88 178.73 422.58 金华江(城区段)[25] 4.22 8.97 22.04 2.66 40.03 24.06 71.60 173.58 赣江(南昌段)[26] 2.81 5.61 14.30 2.30 11.30 7.77 37.00 81.09 1)*表示K+和Na+浓度之和, —表示未测定

表 2 京杭大运河与国内外一些河流或城市段主要离子浓度对比1) Table 2 Comparison of the major ion concentrations between the Beijing-Hangzhou Grand Canal and domestic and foreign rivers or urban sections

研究区河水主要离子浓度和其他水化学性质的空间变化(徐州-嘉兴)如图 2所示.总体上, 从中游徐州站到下游段主要离子质量浓度有逐渐减小的趋势, 但在无锡和苏州站都迅速升高.总硬度、总碱度和TDS与离子的质量浓度沿程变化趋势基本上是一致的, 即从徐州向下游呈降低趋势, 但至无锡和苏州段又显著升高(图 2).其中总硬度变化范围98.10~314.91 mg·L^-1, 硬度最大的是徐州站, 最小的是常州站(表 1).大运河水化学空间变化的另一个显著特点是, 扬州至镇江段大多数离子质量浓度和电导率都显著降低, 这是由于该段京杭大运河流经长江发生了强烈的混合稀释作用.

图 2

Fig. 2

图 2 研究区河水水化学基本特征空间变化趋势 Fig. 2 Spatial variations in the basic characteristics of the river hydrochemical composition in the study area

影响河流水化学空间变化的一个重要因素是人类活动, 如河水中TDS变化与土地利用和人类活动程度密切相关^[29].本研究中徐州、无锡和苏州段较高的TDS与该段人为活动强度具有一致性, 其中徐州段是研究区内矿产开采活动较强的区域^[30], 而无锡和苏州人口密度高, 生活污水和工业废水排放量多, 对区段内地表水水化学产生显著影响^[31].此外, 京杭大运河徐州至扬州段属于中等城市化水平, 镇江至嘉兴段达到高水平城市化程度, 而无锡和苏州段是京杭大运河沿线中城市化程度最高的区段^[32], 这也和TDS的高值站点相一致.

根据收集到的研究区现有的历史数据, 本研究分析了大运河苏锡常段的水化学历史变化.结果显示, 京杭大运河苏锡常段主要离子和TDS在过去近60年中都显著升高(图 3).例如, 苏锡常段除HCO₃^-以外, 所有主要离子和TDS都呈显著增加趋势(P＜0.01), 呈现出明显的盐渍化趋势.阳离子质量浓度升高最大的为K⁺+Na⁺(主要为Na⁺), 阴离子升高最大的为SO₄^2-, 分别升高了16和12倍, 质量浓度升高较小的离子为HCO₃^-, 也升高了1.17倍, 而TDS较60年前升高了近3倍.各离子平均增加速率有所不同, 其中K⁺+Na⁺平均升速为1.44 mg·(L·a)^-1, Ca²⁺为0.3 mg·(L·a)^-1, Mg²⁺为0.05 mg·(L·a)^-1, Cl^-为0.86 mg·(L·a)^-1, SO₄^2-为2.22 mg·(L·a)^-1, HCO₃^-为0.34 mg·(L·a)^-1, TDS为5.21 mg·(L·a)^-1.河流的盐渍化不仅对地表水质和水生态系统产生影响, 包括促使重金属与其他污染物的扩散和生物多样性丧失等^[33], 而且对输水管线和设施产生腐蚀等破坏作用; 此外, 水体盐渍化对饮用水安全也会产生明显的影响^{[9, 10]}.因此, 大运河水质的盐渍化趋势所带来的水环境等问题需要给予重点关注.

图 3

Fig. 3

图 3 苏锡常段主要离子和TDS历史变化 Fig. 3 Historical changes in major ions and TDS in the Suzhou, Wuxi, and Changzhou sections

Gibbs通过对世界地表水水化学成分的研究, 最早将地表水天然水化学成因的控制因素总结为大气降水、岩石风化和蒸发/结晶这3个主要作用, 其Gibbs图能够很好地定性说明水化学形成的自然控制因素^[2].京杭大运河目前水化学(2019~2020年)均落在岩石风化区, 但部分样品的Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)质量浓度比值大于0.5(图 4), 这是受生活污水和工业废水排放的影响, 使水体Na⁺相对升高(表 1), 导致这些样点在Gibbs图中向蒸发浓缩区域偏移, 类似于干旱地区的河水, 这也是水体盐渍化的表现形式之一.

图 4

Fig. 4

图 4 研究区河水Gibbs分布模式 Fig. 4 Gibbs model of river water in the study area

Piper图可以直观反映河流水体主要离子组成特征, 并能辨别其控制端元^[34].大运河阳离子中, K⁺、Na⁺、Ca²⁺和Mg²⁺当量浓度均值分别为0.16、2.26、2.36和1.21 meq·L^-1, Ca²⁺是优势阳离子, 占阳离子总量的39.45%, 其次是Na⁺(占37.80%), 而K⁺最低(占2.59%); 但在徐州、无锡和苏州段, Na⁺成为优势阳离子, 这种与地表淡水水体水化学相异常的情况反映了人类活动对水体的影响.主要阴离子中, HCO₃^-、SO₄^2-和Cl^-当量浓度均值分别为2.5、1.72和1.42 meq·L^-1, 其中HCO₃^-占阴离子总量的44.30%, SO₄^2-和Cl^-分别占30.54%和25.16%, HCO₃^-为优势阴离子.总体上, 京杭大运河中下游段的水化学类型为重碳酸盐钙型水即Ca-HCO₃型(图 5), 是受碳酸盐岩石风化作用控制的地表水水化学类型.

图 5

Fig. 5

图 5 2019~2020年研究区主要站点阴阳离子水化学组分 Fig. 5 Hydrochemical compositions of anions and cations at the main sites in the study area in 2019-2020

分析水体中镁钙比变化可以进一步揭示碳酸盐的类型.在碳酸盐岩风化溶解作用中方解石和白云石平衡溶解时, 溶液中的Mg²⁺/Ca²⁺＝0.5, 如果纯白云石达到溶解平衡时Mg²⁺/Ca²⁺＝1, 而纯方解石达到溶解平衡时Mg²⁺/Ca²⁺＝0^[35].京杭大运河中下游段Mg²⁺/Ca²⁺为0.49, 说明溶解组分的主要来源以方解石和白云石的混合溶蚀产物为主(图 6).

图 6

Fig. 6

图 6 Mg2+/Ca2+与HCO3-的变化关系 Fig. 6 Variations in Mg2+/Ca2+ vs. HCO3-

在自然条件下(无人为影响), 流域碳酸盐岩风化溶解只受大气CO₂的侵蚀作用, 此时水体(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-当量比接近1.当(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-当量比大于1时, 说明有CO₂以外的酸性物质参与了流域碳酸盐侵蚀作用.京杭大运河中下游段除常州外其他河段(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-当量比均大于1, 说明运河水体明显受到人为排放酸性物质的影响.对主要离子水化学分析发现, 运河水体的(SO₄^2-+HCO₃^-)与(Ca²⁺+Mg²⁺)有显著的相关性(R=0.81, P＜0.01), 且(SO₄^2-+HCO₃^-)/(Ca²⁺+Mg²⁺)当量比值均近似为1, 说明大气中硫氧化物广泛参与了流域碳酸盐岩的化学风化过程.以无锡和苏州地区为例, 与1980年相比, 该地区降雨pH均值下降了1.9个pH单位^[36], 说明了人为排放的硫化物已对加速区域岩石风化产生了显著影响并直接影响到地表水水化学变化.

基于以上分析, 对运河苏锡常段1959年以来的(Ca²⁺+Mg²⁺)相对HCO₃^-变化做了进一步分析(图 7).结果发现, 在人为影响较小的1959~1962年, 河水中(Ca²⁺+Mg²⁺)与HCO₃^-比均匀分布于1∶1两侧, 可以认为河水中的Ca²⁺和Mg²⁺主要来源于大气CO₂的溶蚀, 很少受人为酸沉降的影响; 1975~1977年比值已明显向>1∶1线一侧偏移, 体现人为酸性物质输入的影响; 而目前(2019~2020年数据)该比值全部分布于>1∶1线一侧, 说明强烈人为活动对大运河天然水化学性质产生了明显的改变, 无锡和苏州段总硬度和TDS的显著升高(图 2)很好地说明了人口密集区的城市活动对河水天然水化学的影响.大运河水化学不同年份的变化过程和流域社会经济发展趋势基本一致.

图 7

Fig. 7

图 7 苏锡常段河水(Ca2++Mg2+)-HCO3-不同年份的对比 Fig. 7 (Ca2++Mg2+) vs. HCO3－at different times in the Suzhou, Wuxi, and Changzhou sections

由于受到强烈人为因素的影响, 京杭大运河中下游的徐州、无锡和苏州段均出现河水Na⁺质量浓度大于Ca²⁺且Cl^-和SO₄^2-相对较高的现象, 这和一般地表水水化学特征相矛盾.在天然水体中, Na⁺、Cl^-和SO₄^2-一般来自蒸发岩的风化, 受人为活动的影响比其他离子更敏感^[37].京杭大运河中下游段是一个典型的例子, 如徐州Na⁺质量浓度高与当地矿产开采有关, 无锡和苏州则与生活污水和工业废水的排放量高有关^{[31, 38]}.目前, 京杭大运河中下游段Cl^-/Na⁺摩尔比均值为0.73, 接近污水中的Cl^-/Na⁺摩尔比值0.6^[37], 而明显小于农业活动输入水的Cl^-/Na⁺摩尔比值(5)^[37].这说明了生活和工业废水排放是影响京杭大运河中下游段Cl^-和Na⁺变化的主要原因, 而农业活动影响相对较小.

为进一步探讨人为活动对京杭大运河天然水化学的影响, 以运河各城市段河水中的主要离子和各城市主要社会经济发展指标(人口、GDP、城市化率和土地利用等)为变量进行了主成分(PCA)分析, 各变量和得到的3个主成分见表 3.入选主成分的原则是其特征值大于1, 3个主成分的累积方差贡献率达到93.72%, 说明了目前大运河水化学的成因.其中第一主成分中各主要离子载荷值较大, 代表决定水化学的一般自然因素; 第二主成分中高载荷变量是GDP、人口密度和城市化率, 说明水化学的人为影响因素; 第三主成分中只有绿化覆盖率为高载荷, 说明土地利用方式也是流域水化学形成的主导因素之一, 如绿地通过吸收和滞留等对陆地上的离子有截留作用^[39].

表 3 (Table 3)

表 3 京杭大运河中下游段河水主要离子主成分分析 Table 3 Principal component analysis of major ions in the middle-lower reaches of the Beijing-Hangzhou Grand Canal 变量 主成分 1 2 3 K+ 0.940 0.251 -0.113 Na+ 0.777 0.588 -0.011 Ca2+ 0.931 0.083 0.116 Mg2+ 0.858 -0.382 0.295 HCO3- 0.846 -0.318 0.343 SO42- 0.685 0.674 0.014 Cl- 0.952 0.111 0.176 GDP 0.344 0.850 -0.056 人口密度 0.053 0.974 -0.019 城市化率 -0.139 0.962 0.144 绿化覆盖率 0.189 0.047 0.969 耕地面积 0.567 -0.737 0.266

表 3 京杭大运河中下游段河水主要离子主成分分析 Table 3 Principal component analysis of major ions in the middle-lower reaches of the Beijing-Hangzhou Grand Canal

考虑到SO₄^2-和Cl^-对人类活动较敏感^[37], 且SO₄^2-和Cl^-沿程变异系数也最大, 以这两种离子的变化结合社会经济发展情况来进一步说明人为活动对水化学的影响.统计大运河流域主要城市2014~2019年大气中平均SO₂质量浓度和对应城市段河水中SO₄^2-质量浓度发现, 总体上徐州至常州段大气SO₂质量浓度与水体SO₄^2-变化趋势基本一致(图 8), 但无锡和苏州段大气SO₂质量浓度相对低, 而水中SO₄^2-相对高, 是近年来发达城市对硫化物排放的严格控制^[40]和这两市工业废水排放量较高的结果^{[31, 38]}, 至下游嘉兴段大气SO₂和水体中SO₄^2-又表现出较好的一致性.

图 8

Fig. 8

图 8 大运河沿线主要城市水体中SO42-和Cl-与各市年均大气SO2和人口的变化趋势 Fig. 8 Trends of SO42- and Cl- in the water bodies of the major cities along the Grand Canal and the average annual atmospheric SO2 and population in each city

自然条件下地表水Cl^-主要来自于蒸发岩的风化和大气降雨, 但大运河流域的自然地理情况和前面Gibbs图分析说明蒸发岩的风化作用对运河水体Cl^-的贡献基本可以忽略; 同时运河流域降水量自北向南是逐渐增加的, 而运河水体Cl^-自北向南总体是降低趋势(无锡和苏州段升高, 图 2), 所以降雨也不是运河水体Cl^-变化的驱动因素.对运河流域各城市人口和效应城市段水体Cl^-的相关分析显示, 两者呈显著正相关(R=0.81, P＜0.01, 图 8), 说明人口因素或生活污水排放是引起水体Cl^-变化的决定因素.

(1) 京杭大运河中下游段天然水化学主要受碳酸盐岩风化作用, 水化学类型为Ca-HCO₃型; 由于人为活动的影响, 目前河水K⁺+Na⁺当量浓度占阳离子高达约40.39%, 明显高于一般的地表淡水水体.

(2) 大运河水体(Ca²⁺+Mg²⁺)/HCO₃^-比值在过去60年来有显著升高趋势, 从1959~1962年的1∶1左右到目前普遍大于1∶1; 分析显示, 流域人为排放的酸性气体加速?颂妓嵫窝业姆缁?是导致这一变化的根本因素.

(3) 大运河主要离子浓度、总硬度和总碱度从徐州站向下游段有逐渐减小的趋势, 但在无锡和苏州站都迅速升高; 在过去的60年中, 苏锡常段Na⁺和SO₄^2-分别升高了约16倍和12倍, TDS也升高了近3倍, 大运河水质已出现明显的盐渍化趋势.

(4) 大运河水体水化学特征的变化与流域各地的人口发展和经济发展趋势有高度的一致性.协调城市发展和水环境保护是大运河流域经济文化发展需要关注的内容.