环境科学  2021, Vol. 42 Issue (5): 2240-2250   PDF    
引用本文
朱丹尼, 邹胜章, 李军, 樊连杰, 赵一, 谢浩, 朱天龙, 潘民强, 徐利. 会仙岩溶湿地丰平枯水期地表水污染及灌溉适用性评价[J]. 环境科学, 2021, 42(5): 2240-2250.
ZHU Dan-ni, ZOU Sheng-zhang, LI Jun, FAN Lian-jie, ZHAO Yi, XIE Hao, ZHU Tian-long, PAN Min-qiang, XU Li. Pollution and Irrigation Applicability of Surface Water from Wet, Normal, and Dry Periods in the Huixian Karst Wetland, China[J]. Environmental Science, 2021, 42(5): 2240-2250.
会仙岩溶湿地丰平枯水期地表水污染及灌溉适用性评价
朱丹尼1, 邹胜章1, 李军1,2, 樊连杰3, 赵一1, 谢浩1, 朱天龙2, 潘民强4, 徐利2     
1. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
2. 河北建筑工程学院, 河北省水质工程与水资源综合利用重点实验室, 张家口 075000;
3. 桂林理工大学环境科学与工程学院, 桂林 541006;
4. 河北省张家口生态环境监测中心, 张家口 075000
收稿日期: 2020-10-16; 修订日期: 2020-11-15
基金项目: 国家重点研发计划项目(2017YFC0406104)；国家自然科学基金项目(41701017)；张家口市市级科技计划项目(1711027C)；中国地质调查项目(DD20190825)
作者简介: 朱丹尼(1991~), 女, 硕士, 助理研究员, 主要研究方向为岩溶水环境污染, E-mail: zhudanni@mail.cgs.gov.cn
通信作者: 李军, E-mail: 532443515@qq.com; 樊连杰, E-mail: flianjie@mail.cgs.gov.cn
摘要: 以我国典型的亚热带低海拔岩溶湿地为研究区，对该区丰水期、平水期和枯水期共采集的27组地表水样品进行12种常规离子和10种金属元素检测，在分析地表水主要离子化学特征基础上，分别运用内梅罗污染指数法以及钠吸附比法(SAR)、钠含量法(SC)、渗透指数法(PI)和残余碳酸钠法(RSC)这4种评价体系对不同时期地表水进行污染评价和灌溉适用性评价.结果表明，研究区内地表水主要为弱碱性水，Ca2+和HCO3-为优势离子.常规指标中仅NH4+超过生活饮用水卫生标准限值，超标率为25.93%，金属元素中超标组分为Al(11.11%)、Mn(44.44%)和Hg(37.04%).常规指标浓度受时空尺度影响程度整体低于金属元素，两者均具有丰水期>平水期>枯水期的时期分布特征.据污染评价结果，区内地表水总体水质尚可，内梅罗综合污染指数介于0.75~2.69，主要污染指标为NH4+、Mn、Al和Hg，部分样点存在季节性污染，污染级别为轻度~中度，丰水期污染程度最高，污染点多分布于湿地核心区.综合农田灌溉水质标准和地表水环境质量标准限值以及SAR、SC、PI和RSC灌溉适用性评价结果，会仙岩溶湿地地表水总体适合灌溉，枯水期灌溉适用性优于丰水期和平水期，平水期PH1(Hg浓度1.91 μg·L-1)和丰水期FH8(NH4+浓度13.70 mg·L-1)地表水已不适用于农业灌溉.
关键词: 会仙岩溶湿地      地表水      常规指标      金属元素      污染      灌溉适用性     
Pollution and Irrigation Applicability of Surface Water from Wet, Normal, and Dry Periods in the Huixian Karst Wetland, China
ZHU Dan-ni1 , ZOU Sheng-zhang1 , LI Jun1,2 , FAN Lian-jie3 , ZHAO Yi1 , XIE Hao1 , ZHU Tian-long2 , PAN Min-qiang4 , XU Li2     
1. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Natural Resources/Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China;
2. Hebei Key Laboratory of Water Quality Engineering and Comprehensive Utilization of Water Resources, Hebei University of Architecture, Zhangjiakou 075000, China;
3. School of Environmental Science & Engineering, Guilin University of Technology, Guilin 541006, China;
4. Zhangjiakou Ecological Environment Monitoring Center of Hebei Province, Zhangjiakou 075000, China
Abstract: To reveal the hydrochemical characteristics of karst wetland located in a subtropical area and at lower elevations in China, 27 surface water samples were collected during three periods (wet, normal, and dry) in the Huixian karst wetland to investigate the distributions, pollution, and irrigation application of 12 inorganic ions and 10 heavy metals. Based on their concentrations, the Nemerow index and the four evaluation systems of the sodium adsorption ratio (SAR), sodium concentration (SC), permeability index (PI), and residual sodium carbonate (RSC) were applied to evaluate the pollution characteristics and irrigation application. It was found that the water type in this area was Ca2+-HCO3- and weakly alkaline. Regarding the 12 inorganic ions and 10 heavy metals, NH4+ exceeded the Chinese standards for drinking water with an exceedance rate of 25.93%, and the exceedance rates of Al, Mn, and Hg were 11.11%, 44.44%, and 37.04%, respectively. The spatiotemporal scaling effect on inorganic ions was lower than that of heavy metals, and the distributions of the inorganic ions and heavy metals were in the order of wet period > normal period > dry period. However, the surface water quality in the Huixian karst wetland was generally well-protected based on the pollution assessment. The Nemerow index ranged from 0.75 to 2.69, which recognized the main pollution contributors as NH4+, Mn, Al, and Hg with the contamination grade from slight pollution to moderate pollution, especially in the core area during the wet period. According to the limits of standards for irrigation water quality and environmental quality for surface water, as well as the evaluation results of the SAR, SC, PI, and RSC, the surface water in the Huixian karst wetland was generally suitable for irrigation, and the water quality in the dry period was better than that in the wet and normal periods. The surface water from site PH1 during the normal period with 19.1 μg·L-1 of Hg and site FH8 during the wet period with 13.7 mg·L-1 of NH4+ were not suitable for agricultural irrigation.
Key words: Huixian karst wetland      surface water      conventional indicators      heavy metals      pollution      irrigation applicability     

岩溶湿地作为一种特殊的岩溶水文系统, 具有涵养水源、净化水质、调节气候和保护生物多样性等重要生态功能[1], 对维持岩溶区生态系统的稳定性和可持续发展起着重要作用[2].近年来, 强烈的工农业活动不仅使得湿地生态环境不断恶化[3], 而且导致湿地地表和地下水体遭受不同程度的污染[4, 5].地表水体作为湿地系统的重要组成部分, 既是湿地景观用水的主要来源, 又是农业灌溉的重要水源.然而, 湿地地表水环境并不乐观, 在人口密集区地表水通常是工农业生产活动的纳污主体.进入地表水中的污染物沿径流方向迁移并发生复杂的生物地球化学作用, 极可能造成水文系统污染, 从而加剧水资源危机[6, 7].此外, 使用污染的地表水进行灌溉, 可能导致污染物向土壤和农作物迁移, 从而影响土壤质量和作物产量, 进一步危害人体健康[8].岩溶湿地生态系统的特殊性和脆弱性, 决定了其更易受到人类活动干扰[9].因此, 为了更好地利用和管理水资源, 降低粮食安全隐患, 应加强对岩溶湿地地表水的关注.

桂林会仙湿地是我国最大的低海拔岩溶湿地, 具有独特的生态价值和景观价值, 2012年4月被国家林业局正式列入国家湿地试点公园.会仙湿地是由沼泽、河流、湖泊和水田等组成的综合性自然湿地, 位于漓江和洛清江的分水岭地带, 起到连接漓江流域和洛清江流域的重要生态作用.湿地内农业密集种植和畜禽水产养殖造成的面源污染正在加剧湿地水环境的恶化[10].目前, 会仙岩溶湿地系统的研究主要集中在地下水环境污染[5, 11]、土壤沉积物重金属污染以及湿地水文效应[12~14]等方面.就湿地地表水环境而言, 现有研究多关注于硝酸盐[11]、水体营养盐[15]、有机氯农药[4]和磺胺类抗生素[10]的浓度分布及污染研究, 而对于小流域地表水综合水质评价和灌溉适用性评价研究相对有限.基于此, 本文分析了2018~2019年会仙岩溶湿地地表水中主要离子水化学特征及时空尺度变化规律, 利用单项污染指数和内梅罗综合污染指数法对主要离子进行污染评价, 利用多元统计法识别地表水主要离子的相关关系, 并采用钠吸附比法(SAR)、钠含量法(SC)、渗透指数法(PI)和残余碳酸钠法(RSC)这4种评价体系进行灌溉适用性评价, 以期为该区域地表水质污染防控与治理提供科学依据.

1 材料与方法 1.1 研究区概况

会仙岩溶湿地位于我国广西桂林市区西南部约21 km, 北纬25°01′30″~25°11′15″, 东经110°08′15″~110°18′00″, 海拔介于150~160 m之间[16].该湿地属于中亚热带季风气候, 是我国亚热带峰林地貌中心[17].研究区选取会仙湿地南部睦洞河、独龙湖和狮子岩等部分水系, 地表河水主要涉及当地居民灌溉和生活用水.该区多年平均气温19.5℃, 年均降水量为1 835.8 mm, 全年降水主要集中在4~8月, 降水量占全年总量的70%, 其他时间段为旱季, 年蒸发量为1 569.7 mm[5, 18].据桂林市多年水文观测资料, 6~8月为丰水期, 9~11月为平水期, 3~5月和12~次年2月为枯水期[5].由于岩溶湿地多发育溶孔和管道等岩溶水文地质构造, 地表河水水位受季节性降水影响较大.

1.2 样品采集与测试

于2018年5月3日(平水期)、2018年8月2日(丰水期)和2019年1月21日(枯水期)分别在河流同一位点采集地表水样共3批次, 每批次样品标号为H1~H9, 其中, FH1~FH9为丰水期样品编号, PH1~PH9为平水期样品编号, KH1~KH9为枯水期样品编号, 3批样品总计27组, 采样点布置如图 1.使用聚乙烯瓶采集地表河水500 mL样品2瓶, 取样前先利用原样水冲洗采样瓶3次, 水样采用0.45 μm的微孔过滤膜过滤水样, 其中一瓶加入2 mL硝酸(1∶1)用于稳定水样中的金属元素, 另一瓶用于常规指标测试.所有样品均采用密封膜封口, 运输和保存均处于4℃避光条件.样品测试由自然资源部岩溶地质与资源环境测试中心完成.

图 1 研究区位置与采样点分布示意 Fig. 1 Sketch of the study area and the sampling positions

Al、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn、As和Hg浓度采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, 赛默飞世尔)测定, K+、Na+、Ca2+和Mg2+利用戴安ICSI1500离子色谱仪测定, Cl-、SO42-和F-采用万通MIC离子色谱仪测定, HCO3-采用滴定法测定, NO3-、NO2-和NH4+采用分光光度法测定.测试过程使用的化学试剂均为分析纯, 水样测试均设有空白对照样, 同时通过使用国家一级标准物实现质量保证和控制.地表水样品各项指标测定结果的标准偏差均低于5%, 加标回收率在90%~110%, 测试结果满足分析要求.

1.3 评价方法 1.3.1 污染评价

地表水污染评价采用单项污染指数法和内梅罗综合污染指数法, 对5项无机常规指标(NH4+、Cl-、SO42-、NO3-和F-)和10项金属元素(Al、Cu、Pb、Zn、Cr、Cd、Ni、Mn、As和Hg)进行污染评价, 计算公式为[19, 20]：

(1)
(2)

式中, Pi表示评价指标i的单项污染指数; ci表示评价指标i的实测浓度, 常规指标单位mg·L-1, 金属元素单位μg·L-1; coi表示评价指标i的标准值, 根据地表水水域环境功能和保护目标, 参照《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[21, 22], 选取适用于农业用水区的Ⅴ类水质标准和生活饮用水限定值作为地表水污染评价标准值; P为内梅罗综合污染指数; Piave为评价指标单项污染指数平均值; Pmax为评价指标最大单项污染指数.根据内梅罗综合污染指数分级, 可将地表水污染程度划分为未污染、轻度污染、中度污染、重度污染和严重污染这5个等级(表 1).

表 1 内梅罗综合污染指数评价分级[20] Table 1 Nemerow comprehensive pollution index grade

1.3.2 灌溉适用性评价

灌溉适用性评价选用钠吸附比法(SAR)、钠含量法(SC)、渗透指数法(PI)和残余碳酸钠法(RSC)这4种评价体系对地表水进行评价[23, 24]. 4种评价体系的评价等级划分标准见表 2. SAR、SC、PI和RSC的计算公式如公式(3)~(6), 公式中涉及的离子浓度单位均为meq·L-1.

(3)
(4)
(5)
(6)
表 2 灌溉水适用性评分等级1) Table 2 Irrigation applicability index grade

1.4 数理统计方法

利用Excel 2013对地表水化学数据进行整理统计和计算.利用SPSS 22对常规指标和金属元素进行Pearson相关性分析和采样点聚类分析, 以揭示地表河水离子间及采样点间的相互影响关系.采样点分布采用MapGis 6.7绘制, 离子浓度分布图采用Origin 9.1绘制.

2 结果与讨论 2.1 水化学分析

会仙岩溶湿地地表水中常规指标统计结果见表 3.地表水中pH值总体介于7.14~7.60, 属弱碱性水.水质常规指标阳离子平均浓度顺序为：Ca2+>Mg2+>K+>Na+>NH4+, 阴离子平均浓度顺序为：HCO3->SO42->NO3->Cl->NO2->F-, 其中, Ca2+和HCO3-浓度均高于其它同类离子浓度总和, 据主导离子划分原则[25], 会仙岩溶湿地地表水中Ca2+和HCO3-为主导离子.依据我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[21, 22], 仅NH4+出现超过我国地表水环境质量标准限值和生活饮用水卫生标准限值的样点, 超标率为25.93%, 其中, 丰水期NH4+的超标率最高为55.56%, 平水期和枯水期无超标样点.NH4+最大浓度(FH8)13.70 mg·L-1是地表水环境质量标准Ⅴ类水限值的5.33倍, 是生活饮用水卫生标准限值0.64 mg·L-1的21.41倍, 已不适合饮用和灌溉.由变异系数知, pH、K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、HCO3-和F-的变异系数均低于0.5, 说明这些离子受时空尺度影响小, 在地表水中分布较稳定.NO3-的总变异系数介于0.5~1.0, 其中NO3-平水期(0.71)和枯水期(0.46)的变异系数均高于丰水期(0.19)2倍以上, 说明NO3-受时空尺度影响较强.NO2-和NH4+的总变异系数均高于2.0, 且不同时期的变异系数均介于0.79~2.08之间, 说明这两种离子受时空尺度影响大, 分布最不稳定.

表 3 丰平枯水期地表水水质常规指标统计1)/mg·L-1 Table 3 Statistics of the conventional indicators during the wet, normal, and dry periods in surface water/mg·L-1

由表 4可知, 地表水中10种金属元素平均浓度顺序为：Mn>Al>Zn>Cr>As>Ni>Pb>Cu>Hg>Cd, 仅Mn和Al浓度超过100 μg·L-1, 其余金属元素浓度均低于100 μg·L-1.据我国《地表水环境质量标准》(GB 3838-2002)和《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)[21, 22], Al、Mn和Hg浓度出现不同程度超标, 超标率分别为11.11%、44.44%和37.04%.其中, Al仅在丰水期(FH1、FH3和FH7)出现超标, 最大浓度(PH1)437.00 μg·L-1是生活饮用水卫生标准限值的2.19倍.Mn在丰水期和平水期均出现超标样点, 超标率分别为100.00%和33.33%, 说明Mn在丰水期污染较普遍, 平水期呈局部污染.参考地表水环境质量标准Ⅲ类水限值, Hg在丰水期和平水期超标率为33.33%和77.78%, 枯水期未检出; 相对地表水环境质量标准Ⅴ类水限值和生活饮用水卫生标准限值, 仅平水期PH1中Hg出现超标, 超标倍数为1.91倍, 说明会仙岩溶湿地中多数地表水适合灌溉.从变异系数看, 低于0.5的金属元素有Cr、Cd和Ni, 说明这3种金属元素较稳定; 介于0.5~1.0的金属元素包括Cu和As, 其余金属元素的变异系数均超过1.0, 说明会仙岩溶湿地地表水中金属元素分布不稳定程度整体高于常规指标.Cd在平水期(0.95)的变异系数明显高于丰水期(0.33)和枯水期(0.10), 说明Cd在平水期受空间尺度影响较大.Cu和As在平水期的变异系数相对其它时期较高, 说明Cu和As在平水期分布相对不稳定.Al、Pb、Zn、Mn和Hg受时空尺度影响较大, 且平水期的变异系数明显高于丰水期和枯水期, 特别是Pb(1.93)、Zn(1.32)和Mn(1.03)在平水期最不稳定.金属元素变异系数相对较高可能与流域上游硫铁矿填埋场相关, 来自于矿渣填埋场的金属元素进入地表水, 增加了金属元素时空分布的不均匀性.就不同时期而言, 平水期会仙湿地地表水中金属元素分布最不稳定, 说明平水期硫铁矿填埋场物质输入对地表水金属元素比例组成影响最大.

会仙岩溶湿地地表水中各水化学组分具有明显季节分布特征.常规指标时期分布特征见图 2, 仅出现超标的NH4+具有显著时期特征, 即丰水期>平水期>枯水期, 因此, 地表水中NH4+应在雨季需重点关注.同时, NO2-、SO42-和NO3-总体表现的时期规律与NH4+相反, 这些离子在枯水期需关注.Cl-是常规离子中最为稳定的离子, 其浓度远低于我国标准限定值.金属元素的时期分布特征见图 3, 多数金属离子表现出的时期变化规律为丰水期>平水期>枯水期, 出现超标的金属元素Al和Mn也表现为此规律, 因此在丰水期应特别关注, 而出现超标的Hg具有平水期>丰水期>枯水期的时期分布规律, 在平水期应格外关注.

表 4 丰平枯水期地表水金属元素浓度统计1)/μg·L-1 Table 4 Statistics of the metal concentrations during the wet, normal, and dry periods in surface water/μg·L-1

图 2 丰平枯水期地表水水质常规指标分布特征 Fig. 2 Distribution characteristics of the conventional indicators surface water quality indexes during the wet, normal, and dry periods

图 3 丰平枯水期地表水金属浓度分布特征 Fig. 3 Distribution characteristics of the metal concentrations during the wet, normal, and dry periods in surface water

2.2 水污染分析

会仙岩溶湿地地表水污染评价结果见表 5.根据单项污染指数, 水质常规指标污染指数表现为NH4+>NO3->F->SO42->Cl-, 各指标污染指数均值均小于1.0, 仅丰水期NH4+污染指数的最大值(5.33)高于1.0, 表明会仙湿地地表水整体无NH4+、NO3-、F-、SO42-和Cl-离子污染, 但是丰水期个别点(FH8)存在NH4+劣Ⅴ类水, 受NH4+污染显著.FH8为会仙岩溶湿地古桂柳运河的西出口, 采样点附近人类活动频繁且分布大量农田, 丰水期降雨将生活污水和农药化肥等冲淋至地表沟渠, 导致水体出现NH4+污染.地表水中10种金属元素单项污染指数顺序为Mn>Al>Hg>Ni>Cr>As>Cd>Pb>Zn>Cu, 其中Mn、Al和Hg污染指数明显高于其他7种金属元素, 仅Mn污染指数均值(1.21)高于1.0.Mn在丰水期的污染指数范围为1.0~3.96, 采样点均呈劣Ⅴ类水, 表明会仙岩溶湿地地表水丰水期Mn污染普遍; 平水期Mn污染指数在0.24~5.0之间, 部分点(PH4、PH5和PH6)存在明显Mn污染; 枯水期Mn污染指数均小于1.0, 无污染样点.Al仅在丰水期存在污染指数大于1.0的样点(FH1、FH3和FH7), 其中FH1点的污染程度最高(2.19)、FH3次之(1.13)、FH7污染最小(1.06).Hg仅在平水期出现一处污染样点(PH1), 相应Hg浓度是我国地表水环境质量标准Ⅴ类水限值的1.91倍, 该点Hg污染不容忽视.Ni、Cr、As、Cd、Pb、Zn和Cu等金属浓度均达地表水Ⅴ类水质标准和生活饮用水卫生标准限值, 无污染样点.

表 5 地表水污染评价结果1) Table 5 Evaluation results for surface water pollution

根据内梅罗综合污染指数评价结果, 地表水丰平枯三期综合污染指数均值为0.75、最大值为2.69, 说明会仙岩溶湿地水质条件尚可, 总体污染程度较低, 但部分样点存在季节性污染, 污染程度呈轻度~中度.就不同时期而言, 三期污染程度为丰水期>平水期>枯水期.丰水期, 33.33%的样点受到轻度污染, 11.11%样点受到中度污染, 未见重度和严重污染点; 平水期, 轻度污染和中度污染点占比均为11.11%, 无重度和严重污染点; 枯水期, 各采样点均未受污染.丰水期是区内种养殖业排污高峰期, 大量降水携带各类废弃物进入地表水体, 从而导致湿地地表水受到NH4+、Mn和Al污染[26].从污染样点来看, H1点污染指标最多(Mn、Al和Hg), H6(2.51)和H8(2.69)点污染程度最高.H1、H6和H8均位于地表水流系统的下游湿地核心区, 地表水汇集且水流滞缓, 是地表水纳污排泄的最终受体, 因而遭受的污染物种类较多, 受污程度较高.

2.3 多元统计分析 2.3.1 组分间相关性

地表水组分间的相关性可反映出不同组分的起源和迁移转化途径特征, 即相关性显著的组分具有一定的同源性和相似的迁移转化途径[27, 28].常规指标与金属元素间Pearson相关性见表 6.pH与金属元素间相关性不显著, 这与地表水中pH(7.14~7.60)较稳定有关.Ca2+和HCO3-与Cr和Ni之间具有显著正相关关系(P < 0.01), 会仙岩溶湿地主要为碳酸盐岩区, Ca2+和HCO3-是灰岩的主要组成离子, 已有研究表明碳酸盐岩从原岩风化到覆盖在其上的共生土壤Cr等多种金属元素会表现出富集趋势[29], 因此研究区地表水中Cr和Ni极可能来源于碳酸盐岩及表层风化土壤.水体中常见的酸性污染组分SO42-和NO3-与Cr、Cd和Ni呈显著正相关关系(SO42-和NO3-与Cr的P < 0.05, 其它P < 0.01), 岩溶区水体中SO42-通常有石膏溶解、硫化物氧化、大气和城市排污输入4种来源[30], 会仙岩溶湿地上游存在以硫铁矿填埋场, 金属硫化物氧化的酸性物质对地表碳酸盐岩进行侵蚀, 同时, 桂林存在酸雨现象, 特别是冬季酸雨污染程度最严重(pH=5.16)[31], 会强化地表水对表层碳酸盐岩的溶蚀作用, 进而水体中碳酸盐岩伴生金属元素增加.有研究表明会仙湿地水体中硝酸盐主要来源于动物粪便、化肥和土壤氮[11], 表明Cr、Cd和Ni金属的部分来源与农业活动相关.部分常规指标与金属元素呈显著负相关关系(P < 0.01), 说明这些组分间的来源和迁移转化途径具有一定差异.

表 6 地表水中常规指标与金属元素相关性1) Table 6 Pearson correlation matrix between conventional indicators and metals in surface water

金属元素间的Pearson相关性结果见表 7, Cu、Pb、Zn、Ni和Hg相互呈显著正相关关系(Ni与Cu、Pb、Zn和Hg的P < 0.05), 说明这些金属元素关系密切, 受彼此浓度影响较大[32], Ni对Cu、Pb、Zn和Hg浓度影响相对弱.Mn、As和Cd相互呈显著正相关关系(P < 0.01), 说明这些金属元素两两之间具有部分同源性和相同的迁移转化途径[17, 32].Al和Cu之间(P < 0.05)、Pd与Cd之间(P < 0.05)以及Cr与Ni之间(P < 0.01)呈显著正相关, 说明这些金属之间具有一定同源性, 且Cr与Ni之间的同源性较强.

表 7 地表水中金属元素间相关性1) Table 7 Pearson correlation matrix of metals in surface water

2.3.2 采样点聚类分析

不同时期采样点聚类结果见图 4.由末端分支外节点可知, FH2、FH9、PH2、PH3、PH7、PH4和PH8聚在一起, 表现为平水期地表水化学组分特征; KH5、KH6、KH1、KH2、KH7、KH4、KH9和KH3聚在一起, 表现为枯水期地表水化学特征; FH4、FH6和FH5聚在一起, 表现为丰水期水化学特征.由此总体可知, 较多的采样点以相同时期聚类在一起, 而同一采样点在不同时期聚类较少, 会仙岩溶湿地地表水化学特征表现出的时间尺度分布特征较空间尺度更为明显.地表水化学分布特征在不同时期表现出的时期规律具有一定差异, 其中枯水期8个采样点聚在一起, 说明枯水期地表水化学组分最为稳定, 该时段会仙岩溶湿地农业耕作、渔业养殖、旅游和居民活动相对其它时期弱[17], 地表河流受外界环境影响最小.平水期5个采样点与2个丰水期采样点聚在一起, 说明此时期地下水受一定程度外界影响, 部分地表水特征与丰水期表现相似.丰水期地表水化学特征最不明显, 仅3个样点聚类在一起, 同时丰水期是农业耕作、渔业养殖、旅游和居民活动最强时期, 同时也是降水最多的时期, 该时期地表水受人类活动和天然降雨影响较大, 地表水水化学组分分布特征相对复杂.

图 4 采样点聚类 Fig. 4 Clustering result of the sampling points

2.4 灌溉适用性分析

依据我国农田灌溉水质标准(GB 5084-2005)[33], 农田灌溉水质划分为Ⅰ类(水作)、Ⅱ类(旱作)和Ⅲ类(蔬菜).丰平枯水期会仙岩溶湿地地表水灌溉适用性分布情况见表 8, 本次检测的部分指标中, 仅Hg浓度(PH1)在平水期出现不适合灌溉样点, PH1点Hg浓度为1.91 μg·L-1, 是我国农田灌溉水质标准Ⅰ类、Ⅱ类和Ⅲ类限值的1.91倍, 已不适合水作、旱作和蔬菜灌溉; PH3点Hg浓度为0.94 μg·L-1, 接近我国农田灌溉水质标准Ⅲ类标准限值, 应引起重视.其它指标均未出现不适合灌溉样点.

表 8 丰平枯水期地表水农田灌溉适用性分布1) Table 8 Distribution of the irrigation applicability of surface water the during wet, normal, and dry periods

基于K+、Na+、Ca2+、Mg2+和HCO3-的SAR、SC、PI和RSC的4种灌溉适用性评价体系对会仙岩溶湿地地表水进行评价, 结果见表 9. SAR、SC、PI和RSC的灌溉适用性评价结果整体较好, 其中SAR、SC和RSC在丰水期、平水期和枯水期地表水灌溉适用性评价结果均为非常合适, 仅PI的评价结果为Ⅱ类(适合), 就K+、Na+、Ca2+、Mg2+和HCO3-离子浓度表明, 会仙岩溶湿地地表水适合当地农作物灌溉用水.

表 9 地表水灌溉适用性评价结果 Table 9 Assessment results of the irrigation applicability of surface water

综合我国地表水环境质量Ⅴ类水标准限值、农田灌溉水质标准限值和SAR、SC、PI和RSC的4种灌溉适用性评价体系结果, NH4+最大浓度为13.70 mg·L-1, 出现在丰水期(FH8), 是地表水环境质量标准Ⅴ类水限值的5.33倍(表 3), 已不适合灌溉; Hg最大浓度为1.91 μg·L-1, 出现在平水期(PH1), 是我国农田灌溉水质标准Ⅲ类限值的1.91倍, 不可用于水作、旱作和蔬菜的灌溉用水.同时PH3点地表水用于灌溉时应对Hg提高警惕.综上可知, 会仙岩溶湿地地表水灌溉适用性总体表现为枯水期优于丰水期和平水期, 而丰水期和枯水期恰为当地居民灌溉用水的高峰期, 应尽量避免使用PH1、PH3和FH8点附近地表水灌溉.

3 结论

(1) 会仙岩溶湿地地表水属弱碱性水, 阳离子平均浓度顺序为：Ca2+>Mg2+>K+>Na+>NH4+, 阴离子平均浓度顺序为：HCO3->SO42->NO3->Cl->NO2->F-, 常规指标中仅NH4+出现超标, 超标率为25.93%. 10种金属元素平均浓度顺序为：Mn>Al>Zn>Cr>As>Ni>Pb>Cu>Hg>Cd, 超标组分为Al(11.11%)、Mn(44.44%)和Hg(37.04%).常规指标浓度受时空尺度影响程度整体低于金属元素, 各水化学组分浓度具有明显的时期分布特征, NH4+浓度表现为丰水期>平水期>枯水期, NO2-、SO42-和NO3-总体时期规律与NH4+相反, Cl-的时期变化规律不明显, 多数金属离子表现出丰水期>平水期>枯水期的时期变化特征.

(2) 区内地表水水质常规指标单项污染指数表现为: NH4+>NO3->F->SO42->Cl-, 仅NH4+在丰水期出现一处污染, 相应污染指数为5.33; 金属元素单项污染指数顺序为: Mn>Al>Hg>Ni>Cr>As>Cd>Pb>Zn>Cu, Mn、Al和Hg在丰水期和平水期出现多处污染样点, 其余金属元素未见污染.地表水丰平枯水期内梅罗综合污染指数均值为0.75、最大值为2.69, 表明会仙湿地地表水总体水质较好, 但部分样点存在季节性污染, 污染级别为轻度~中度, 其中丰水期地表水污染程度最高.

(3) 会仙岩溶湿地表水灌溉适用性总体较好, 且枯水期地表水灌溉适用性总体优于丰水期和平水期.丰水期仅NH4+(FH8)出现超过我国地表水质量标准Ⅴ类水限值而不适用于农灌, 平水期仅Hg(PH1)出现超过农田灌溉水质标准限值而不适用于农灌.

致谢: 中国地质科学院岩溶地质研究所李强研究员在论文修改过程中提供帮助，林永生、周长松和卢海平等在野外调查和样品采集过程中提供帮助，在此一并感谢.

参考文献
[1] 蔡德所, 马祖陆. 会仙岩溶湿地生态系统研究[M]. 北京: 地质出版社, 2012.
Cai D S, Ma Z L. Study on karst wetland ecosystem in Huixian[M]. Beijing: Geological Publishing House, 2012.
[2] 张军以, 王腊春, 苏维词, 等. 岩溶地区人类活动的水文效应研究现状及展望[J]. 地理科学进展, 2014, 33(8): 1125-1135.
Zhang J Y, Wang L C, Su W C, et al. Status and prospect of the hydrological effects of human activities in the Karst area[J]. Progress in Geography, 2014, 33(8): 1125-1135.
[3] 徐广平, 李艳琼, 沈育伊, 等. 桂林会仙喀斯特湿地水位梯度下不同植物群落土壤有机碳及其组分特征[J]. 环境科学, 2019, 40(3): 1491-1503.
Xu G P, Li Y Q, Shen Y Y, et al. Soil organic carbon distribution and components in different plant communities along a water table gradient in the Huixian karst wetland in Guilin[J]. Environmental Science, 2019, 40(3): 1491-1503.
[4] 符鑫, 梁延鹏, 覃礼堂, 等. 桂林会仙岩溶湿地水体中有机氯农药分布特征及混合物环境风险评估[J]. 农业环境科学学报, 2018, 37(5): 974-983.
Fu X, Liang Y P, Qin L T, et al. Distribution of organochlorine pesticides (OCPs) in the water body of Huixian karst wetland of Guilin and environmental risk assessment of OCP mixtures[J]. Journal of Agro-Environment Science, 2018, 37(5): 974-983.
[5] 李军, 赵一, 邹胜章, 等. 会仙岩溶湿地丰平枯时期地下水金属元素污染与健康风险[J]. 环境科学, 2020.
Li J, Zhao Y, Zou S Z, et al. Metal pollutions and human health risks on groundwater from wet, normal, and dry periods in Huixian karst wetland, China[J]. Environmental Science, 2020. DOI:10.13227/j.hjkx.202005338
[6] 谢晓君, 王方园, 王光军, 等. 中国地表水重金属污染的进展研究[J]. 环境科学与管理, 2017, 42(2): 31-34.
Xie X J, Wang F Y, Wang G J, et al. Study on heavy metal pollution in surface water in China[J]. Environmental Science and Management, 2017, 42(2): 31-34. DOI:10.3969/j.issn.1673-1212.2017.02.008
[7] 何晓丽, 吴艳宏, 周俊, 等. 贡嘎山地区地表水化学特征及水环境质量评价[J]. 环境科学, 2016, 37(10): 3798-3805.
He X L, Wu Y H, Zhou J, et al. Hydro-chemical characteristics and quality assessment of surface water in Gongga Mountain Region[J]. Environmental Science, 2016, 37(10): 3798-3805.
[8] He X D, Li P Y. Surface water pollution in the Middle Chinese Loess Plateau with special focus on hexavalent chromium (Cr6+): occurrence, sources and health risks[J]. Exposure and Health, 2020, 12(3): 385-401. DOI:10.1007/s12403-020-00344-x
[9] Sullivan P L, Price R M, Schedlbauer J L, et al. The influence of hydrologic restoration on groundwater-surface water Interactions in a karst wetland, the everglades (FL, USA)[J]. Wetlands, 2014, 34(S1): 23-35. DOI:10.1007/s13157-013-0451-8
[10] Qin L T, Pang X R, Zeng H H, et al. Ecological and human health risk of sulfonamides in surface water and groundwater of Huixian karst wetland in Guilin, China[J]. Science of the Total Environment, 2020, 708. DOI:10.1016/j.scitotenv.2019.134552
[11] 彭聪, 潘晓东, 焦友军, 等. 多种同位素手段的硝酸盐污染源解析: 以会仙湿地为例[J]. 环境科学, 2018, 39(12): 5410-5417.
Peng C, Pan X D, Jiao Y J, et al. Identification of nitrate pollution sources through various isotopic methods: a case study of the Huixian wetland[J]. Environmental Science, 2018, 39(12): 5410-5417.
[12] Xiao H, Shahab A, Li J Y, et al. Distribution, ecological risk assessment and source identification of heavy metals in surface sediments of Huixian karst wetland, China[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2019, 185. DOI:10.1016/j.ecoenv.2019.109700
[13] Huang L L, Rad S, Xu L, et al. Heavy metals distribution, sources, and ecological risk assessment in Huixian wetland, South China[J]. Water, 2020, 12(2). DOI:10.3390/w12020431
[14] 朱丹尼, 邹胜章, 周长松, 等. 桂林会仙岩溶湿地水位动态特征及水文生态效应[J/OL]. 中国岩溶, 2020, https://kns.cnki.net/kcms/detail/45.1157.P.20200908.1031.002.html, 2020-09-09.
Zhu D N, Zou S Z, Zhou C S, et al. Dynamic characteristics of water level and hydro-ecological effects in Huixian karst wetland in Guilin[J/OL]. Carsologica Sinica, 2020, https://kns.cnki.net/kcms/detail/45.1157.P.20200908.1031.002.html, 2020-09-09.
[15] 文云峰. 会仙岩溶湿地水体富营养化现状及对策研究[D]. 南宁: 广西大学, 2013.
Wen Y F. Rairy karst wetland eutrophication situation and countermeasure research[D]. Nanning: Guangxi University, 2013.
[16] Liang S C, Lan Y H, Jiang S F, et al. The activities of microbial communities in Huixian Wetland sediments under the interactive toxicity of Cu(Ⅱ) and pentachloronitrobenzene[J]. Acta Ecologica Sinica, 2017, 37(6): 379-391. DOI:10.1016/j.chnaes.2017.04.001
[17] 李军, 邹胜章, 梁永平, 等. 会仙岩溶湿地水体金属元素分布与健康风险评价[J]. 环境科学, 2020, 41(11): 4948-4957.
Li J, Zou S Z, Liang Y P, et al. Metal distributions and human health risk assessments on waters in the Huixian karst wetland, China[J]. Environmental Science, 2020, 41(1): 4948-4957.
[18] 邓艳, 蒋忠诚, 徐烨, 等. 典型表层岩溶泉域植被对降雨的再分配研究[J]. 中国岩溶, 2018, 37(5): 714-721.
Deng Y, Jiang Z C, Xu Y, et al. Redistribution of precipitation by vegetation and its ecohydrological effects in a typical epikarst spring catchment[J]. Carsologica Sinica, 2018, 37(5): 714-721.
[19] 伍鹏, 舒倩, 罗小芳, 等. 湘西古丈烂泥田锰矿区地表水污染特征及风险评价[J]. 水土保持通报, 2019, 39(3): 70-74, 79.
Wu P, Shu Q, Luo X F, et al. Surface water pollution and risk assessment at a manganese mining area located in mud field in Guzhang county of western Hu'nan province[J]. Bulletin of Soil and Water Conservation, 2019, 39(3): 70-74, 79.
[20] 陈尚洪, 张晴雯, 陈红琳, 等. 四川丘陵农区地表水水质时空变化与污染现状评价[J]. 农业工程学报, 2016, 32(S2): 52-59.
Chen S H, Zhang Q W, Chen H L, et al. Variation of surface water quality based on crop-livestock structure change and its pollution assessment in Sichuan Hilly Area[J]. Transactions of the Chinese Society of Agricultural Engineering, 2016, 32(S2): 52-59.
[21] GB 3838-2002, 地表水环境质量标准[S].
[22] GB 5749-2006, 生活饮用水卫生标准[S].
[23] 毛萌, 朱雪芹. 宣化盆地地下水化学特性及灌溉适用性评价[J]. 干旱区资源与环境, 2020, 34(7): 142-149.
Mao M, Zhu X Q. Chemical characteristics of groundwater in Xuanhua basin and assessment of irrigation applicability[J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2020, 34(7): 142-149.
[24] Şen Z. Practical and applied hydrogeology[M]. Amsterdam: Elsevier, 2015.
[25] 张恒星, 张翼龙, 李政红, 等. 基于主导离子分类的呼和浩特盆地浅层地下水化学特征研究[J]. 干旱区资源与环境, 2019, 33(4): 189-195.
Zhang H X, Zhang Y L, Li Z H, et al. Chemical characteristics of shallow groundwater in Hohhot basin[J]. Journal of Arid Land Resources and Environment, 2019, 33(4): 189-195.
[26] 张晟, 郑坚, 刘婷婷, 等. 三峡水库入库支流水体中营养盐季节变化及输出[J]. 环境科学, 2009, 30(1): 58-63.
Zhang S, Zheng J, Liu T T, et al. Seasonal variation and output of nutrient in tributaries of three gorges reservoir[J]. Environmental Science, 2009, 30(1): 58-63.
[27] 徐美娟, 鲍波, 陈春燕, 等. 宁波市地表水重金属污染现状和健康风险评价[J]. 环境科学, 2018, 39(2): 729-737.
Xu M J, Bao B, Chen C Y, et al. Assessment of heavy metal pollution and human health risk of surface waters in the city of Ningbo, China[J]. Environmental Science, 2018, 39(2): 729-737. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2018.02.038
[28] Li J, Miao X Y, Hao Y P, et al. Health risk assessment of metals (Cu, Pb, Zn, Cr, Cd, As, Hg, Se) in angling fish with different lengths collected from Liuzhou, China[J]. International Journal of Environmental Research and Public Health, 2020, 17(7). DOI:10.3390/ijerph17072192
[29] 倪善芹, 琚宜文, 侯泉林, 等. 铁氧化物在重金属元素迁移风化过程中的作用对比及碳酸盐岩中重金属元素的富集[J]. 自然科学进展, 2009, 19(1): 61-68. DOI:10.3321/j.issn:1002-008X.2009.01.008
[30] 郎赟超, 刘丛强, Satake H, 等. 贵阳地表水—地下水的硫和氯同位素组成特征及其污染物示踪意义[J]. 地球科学进展, 2008, 23(2): 151-159.
Lang Y C, Liu C Q, Satake H, et al. δ37Cl and δ34S Variations of Cl- and SO42- in groundwater and surface water of Guiyang area, China[J]. Advances in Earth Science, 2008, 23(2): 151-159. DOI:10.3321/j.issn:1001-8166.2008.02.005
[31] 张清华, 黎永珊, 于奭, 等. 桂林市大气降水的化学组成特征及来源分析[J]. 环境化学, 2020, 39(1): 229-239.
Zhang Q H, Li Y S, Yu S, et al. Characteristics and source analysis of chemical composition of atmospheric precipitation in Guilin City, Southwest China[J]. Environmental Chemistry, 2020, 39(1): 229-239.
[32] 周巾枚, 蒋忠诚, 徐光黎, 等. 铁矿周边地下水金属元素分布及健康风险评价[J]. 中国环境科学, 2019, 39(5): 1934-1944.
Zhou J M, Jiang Z C, Xu G L, et al. Distribution and health risk assessment of metals in groundwater around iron mine[J]. China Environmental Science, 2019, 39(5): 1934-1944. DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2019.05.017
[33] GB 5084-2005, 农田灌溉水质标准[S].