2021, Vol. 42
2. 郑州市环境保护监测中心站, 郑州 450007;
3. 郑州大学生态与环境学院, 郑州 450001
2. Zhengzhou Environmental Protection Monitoring Center Station, Zhengzhou 450007, China;
3. School of Ecology and Environment, Zhengzhou University, Zhengzhou 450001, China
大气污染问题由来已久, 不仅影响气候, 而且对人体健康有很大的危害, 所以大气污染问题成为目前备受重视的环境问题之一[1].近年来随着国家对大气污染的重视程度增加, 针对大气污染的管控力度逐年增加, 大气污染问题得到一定的改善, 其中引起大气污染的主要污染物细颗粒物(PM2.5)浓度有所下降, 但降幅逐渐减缓, 针对PM2.5的管控难度也随之增加[2], 且秋冬季重污染依然频发[3], 因此对PM2.5的污染特征以及管控措施的效果进行研究是十分必要的.国内外关于PM2.5组分特征和来源解析的研究众多, 在1993年Chow等[4]发表了关于PM2.5组分的研究, 中国也早在1988年就已对PM2.5浓度进行观测, 并对其中的水溶性离子和主要元素浓度进行了分析[5], 随着大气环境问题的日益凸显, PM2.5组分分析以及颗粒物来源解析等研究逐步展开, Chan等[6]在1999年检测了布里斯班市PM2.5的组分浓度并解析了其主要污染来源, He等[7]于2001年研究了北京市大气PM2.5及其组分特征, 揭示了北京市碳组分、铵、硝酸盐和硫酸盐的贡献较高, 随后针对颗粒物的来源解析研究越来越多, 其中应用较为广泛的模型包括正定矩阵因子分解模型(positive matrix factorization, PMF)[8~12]和化学质量平衡模型(chemical mass balance, CMB)[13~17], 这些研究大多集中在发达国家以及中国京津冀、长三角和沿海地区, 在我国中原城市研究不多, 尤其是多点位、长时间尺度、并结合空气污染控制措施的实施评估大气污染管控效果的研究更为稀少.
郑州市作为河南省的省会和中原城市群核心城市, 近年来经济社会快速发展, 大气环境问题随之而来, 空气质量水平在全国74座主要城市内居于末尾, 详尽的大气污染分析和精准的管控迫在眉睫.近几年来郑州市积极响应国家治理大气污染的号召, 出台了多种应对PM2.5污染防治的政策措施, 尤其是面对污染严重的秋冬季, 郑州市出台一系列政策措施[18~22], 包括强化扬尘污染治理、工业企业“一厂一策”实施停限产和实施机动车限行等政策深化移动污染源减排、加强社会生活源排放治理等, 深化治理措施、强化执法检查和加速空气质量改善.这些政策的实施对于改善空气质量和降低大气污染对于公众健康的危害具有十分重要的意义, 评估大气污染管理控制措施对大气污染的影响至关重要, 能够在掌握管控措施实施之后PM2.5变化情况的同时, 找准进一步管控的方向.因此, 本研究设立5个采样点于2017年秋季至2018年冬季(其中包括两年秋冬季)采集PM2.5样品, 分析PM2.5时空分布特征, 利用PMF模型将污染来源进行定量解析, 评估近两年管控措施对郑州市秋冬季PM2.5污染的影响, 从而确定更准确的管控方向.
1 材料与方法 1.1 PM2.5样品采集本研究根据郑州市的具体情况, 设置5个采样点, 中心城区3个点位(市监测站-JCZ、郑大新区-ZZU和供水公司-GSGS), 特色区域1个点(航空港区-HKG), 县市边界1个点(新密市-XM), 分布示意见图 1.市监测站为综合区, 市中心地带, 人口密集, 车流量较大, 周边无工业及农业生产; 郑大新区位于高新技术开发区, 采样点位在学校内, 周围无大型工业及农业生产, 临近西四环, 车流量较大, 附近有电厂; 供水公司位于高新技术开发区, 采样点位在郑州市高新区供水节水办公室, 周边有中国人民解放军信息工程大学, 食品厂及制药厂等; 航空港区点位, 属于对外交通运输区.郑州市航空港区是全国首个国家级航空港经济实验区, 与机场高速距离3.6 km(高速东), 是集航空、高铁、城际铁路、地铁和高速公路于一体的综合枢纽, 是以郑州新郑国际机场附近的新郑综合保税区为核心的航空经济体和航空都市区, 为郑州市的特色; 新密为都市区能源、建材原材料循环经济示范区, 涵盖多家大型企业, 整体功能定位为工业区.
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图 1 采样点位分布示意 Fig. 1 Location of the sampling sites |
5个点位代表郑州市整体情况, 于2017年秋季至2018年冬季期间选取典型月份采集PM2.5样品, 所使用的采样器为武汉市天虹仪表有限责任公司的四通道采样器(TH-16A), 每天采集一次样品, 采样时间为每日10:00至次日09:00, 采样时长23 h, 每组样品包含2个直径为47 mm的石英膜样品和2个直径为47 mm的Teflon膜样品, 得到有效样品1 196组, 具体采样时间见表 1.
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表 1 采样信息 Table 1 Information of sampling |
采样前空白石英滤膜需用铝箔包裹在450℃温度下灼烧4 h后放置在恒温恒湿(温度: 20℃; 相对湿度: 50%)的超净室内平衡48 h至恒重, 使用高精度天平(瑞士Mettler Toledo XS205)称重.收集的样品平衡并称重后保存于-18℃的冰箱冷藏.
1.2 化学组分分析PM2.5样品中的有机碳(OC)和元素碳(EC)采用美国Sunset Lab Inc Model的碳分析仪进行测定; 水溶性无机离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-和SO42-)的分析使用美国戴安公司的ICS-900型(阴离子)离子色谱仪和ICS-90型(阳离子)离子色谱仪; 使用德国布鲁克公司生产的S8 TIGER型波长散射X射线荧光光谱仪分析样品中无机元素(Fe、Na、Mg、Al、Si、P、S、Cl、K、Ca、Ti、V、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn、Co、Ga、As、Se、Sr、Sn、Sb、Ba和Pb).测试方法以及质量保证和质量控制参照文献[23, 24].
1.3 分析方法 1.3.1 组分重构颗粒物组分一次有机碳(POC)和二次有机碳(SOC)用OC/EC最小比值计算[25], 公式如下：
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组分重构中一次有机气溶胶(POA)用1.4×POC计算, 二次有机气溶胶(SOA)用1.4×SOC计算;
地壳元素(crustal matter, CM)计算公式如下：
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PMF受体模型法根据长时间序列的受体化学组分数据集进行源解析, 提取的因子是数学意义的指标, 需要通过源类特征的化学组成信息进一步识别实际的颗粒物源类, 其首先利用权重计算出颗粒物化学组分中的不确定度, 然后用最小二乘法来确定颗粒物的主要污染源并计算源贡献率.具体模型原理及不确定度的确定详见文献[26, 27].
2 结果与讨论 2.1 PM2.5及化学组分时空分布采样期间郑州市PM2.5浓度如图 2所示, 2017年秋季、冬季PM2.5浓度分别为(81.4±35.1)μg·m-3和(87.4±58.8)μg·m-3, 2018年春夏秋冬PM2.5浓度分别为(61.7±27.7)、(42.4±16.8)、(71.3±35.9)和(94.8±49.9)μg·m-3, 冬季PM2.5污染最严重, 全年呈现冬季＞秋季＞春季＞夏季的季节变化规律. 2018年冬季较2017年冬季PM2.5有所升高, 市区点位JCZ和ZZU的PM2.5浓度较前一年下降了5.7%和13.8%, 其余3个点位(GSGS、XM和HKG)PM2.5浓度有所升高, 升高了22.8%、39.2%和9.7%.PM2.5浓度高低不仅与排放量相关, 气象条件也是一大影响因素, 边界层高度降低时气象条件不利于污染物扩散, 低矮源排放的污染物累积, 致使PM2.5浓度升高[28].不同点位之间各个季节浓度分布略有差异, 2017年秋季JCZ点位PM2.5浓度高于ZZU点位, 2017年冬季至2018年秋季, ZZU点位在5个点位中呈现最高的PM2.5浓度, 但2018年冬季该站点PM2.5浓度在5个点位中最低, 整体来看平均浓度[(78.7±44.7)μg·m-3]高出5个点位平均浓度[(76.5±46.1)μg·m-3]的8.7%, 其余站点PM2.5浓度稍低于平均浓度.
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图 2 PM2.5时空分布 Fig. 2 Spatiotemporal distribution of PM2.5 |
郑州市PM2.5中贡献较高的水溶性离子为SO42-、NO3-和NH4+, 在9种水溶性离子中平均占比达到22.5%、43.6%和23.4%, 其余离子贡献较小, 其中Ca2+和Cl-占比略高于其他离子, 平均占比为2.3%和5.1%(图 3).SO42-、NO3-和NH4+贡献与气态前体物SO2、NO2和NH3, 及其在颗粒物中的二次转化密切相关, 因此较高的SO42-、NO3-和NH4+表明郑州地区较多的SO2、NO2和NH3一次排放及大量的二次转化.不同点位离子组分分布存在差异, JCZ、HKG和XM点位NO3-占比较高, 分别占9种水溶性离子总浓度的44.6%、44.7%和44.1%, 这与这3个点位较大的交通排放量及二次转化量相关; HKG点位SO42-的占比(21.8%)较其他点位稍低, 除了二次转化的影响以外, SO42-与燃煤排放密切相关, 可见与其他点位相比, HKG可能受到燃煤源影响较小; JCZ和ZZU点位较高的Ca2+和Mg2+占比(JCZ：3.4%和0.3%; ZZU：3.1%和0.3%), 表明颗粒物受到扬尘影响较大; 而HKG、ZZU和XM点位K+占比较高(2.3%、2.0%和1.8%), HKG点位地理位置远离市中心, XM为县区点位, ZZU位于郑州市西四环, 3个点位距离市中心较远, 可能受到周边农村地区生物质燃烧的传输影响略微大于其他市区点位.
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图 3 PM2.5中水溶性离子时空分布 Fig. 3 Spatiotemporal distribution of water-soluble ions in PM2.5 |
除了存在空间差异, 郑州市PM2.5中的离子组分还具有明显的季节分布特征, 整体浓度呈现春夏低, 秋冬高的季节变化规律.NH4+占比夏季(26.4%)略高于其他季节, SO42-贡献夏季高(44.6%), 春季其次(28.2%), 秋冬季较低(2017年：22.7%、22.8%; 2018年：19.8%、17.6%), 其原因在于春季和夏季紫外线强, 温度高, 大气条件易于发生光化学反应, 形成二次污染物; 而硝酸根恰恰相反, 秋冬季占比高(2017年：44.1%、41.0%; 2018年：50.0%、48.2%), 春季其次, 夏季最低, 除了受到秋冬季不利的气象条件影响以外, 还可能由于秋冬季机动车排放量增加、以及周围区域的传输影响, 另外硝酸盐热力学稳定性差, 夏季温度高会导致硝酸盐易分解, 并且各个季节氧化性和氧化条件不同, 也是硝酸盐冬夏差异的原因[29]; Cl-作为燃煤源的标志物质, 冬季占比明显高于其他季节(6.7%和6.6%), 这主要由于冬季集中供暖燃煤量大幅增加, 导致污染物排放增加; Ca2+和Mg2+春季最高(4.4%和0.4%), 春季多风沙, 颗粒物受到扬尘影响较大, 因此扬尘源标志物质Ca2+和Mg2+在春季占比增加; 而K+作为生物质燃烧的标志物质, 在春季和秋冬季占比较高, 2018年春季K+在9种离子中的占比为1.9%, 2017年和2018年秋季占比分别为1.6%和1.3%, 冬季占比为2.1%和1.8%.
OC和EC是PM2.5中重要的碳组分, 其中OC主要来自于燃烧源的一次排放和有机气体的二次转化[30], EC主要来自于燃料的不完全燃烧[31], 其分布特征如图 4所示.OC浓度显示出冬季＞秋季＞春季＞夏季的趋势, 并且2018年冬季OC平均浓度(21.1 μg·m-3)明显高于2017年冬季(16.1 μg·m-3); EC5个点位的平均结果来看, 夏季最低(0.94 μg·m-3), 其他季节EC浓度较高, 2018年呈现春季＞秋季＞冬季＞夏季的趋势, 2017年秋冬季EC平均浓度(1.7 μg·m-3和1.8 μg·m-3)均高于2018年秋冬季(1.3 μg·m-3和1.2 μg·m-3), 从各点位的结果来看, 除了XM点位其余站点也都呈现夏季EC平均浓度最低的规律, 另外各站点春季均表现出较高的EC浓度水平, EC主要来源于一次排放, 又是生物质燃烧源的标志物质, 春季浓度高可能是受到生物质燃烧的影响有所增加.OC分为SOC和POC[32], 其中SOC占有很大比例, 尤其是在秋冬季(50%~83%), 秋冬季气态前体物挥发性有机物(VOCs)、SO2和NOx等排放量大, 混合层高度低不利于污染物扩散, 因此二次有机碳污染较为严重.从点位分布来看, ZZU点位OC受到SOC的贡献略低于其他点位, 但SOC/OC平均结果也已达到0.51, 其他点位SOC污染更为严重, SOC/OC平均结果分别为0.64(JCZ)、0.61(GSGS)、0.53(XM)和0.66(HKG).对比两年冬季结果, 发现2018年JCZ和ZZU点位SOC/OC比2017年有所下降, 但其他3个点位大幅度升高, 并且2018年冬季这3个点位SOC/OC比值高达0.76(GSGS)、0.79(XM)和0.83(HKG), 表明大量的前体物二次转化和严重的SOC污染.另外, 利用OC和EC之间的相关性可以判断OC和EC的同源性[33], 本研究计算了OC和EC的相关性, 如图 5和表 2所示, 除了2017年秋冬季OC、EC具有弱相关以外, 其余时间以及各个点位OC和EC之间相关性均较差, 这就表明OC和EC之间的同源性较差, 结合SOC在OC中的占比来看, SOC有很高的贡献, 而EC较为稳定, 来自一次排放, 所以OC、EC较差的同源性, 一方面由于OC受到SOC的影响较大, 另一方面可能OC和EC受到的一次排放源的影响也存在差异性[34].
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图 4 PM2.5中碳组分时空分布 Fig. 4 Spatiotemporal distribution of carbonaceous components in PM2.5 |
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图 5 PM2.5中OC、EC之间线性关系 Fig. 5 Linear relationship between OC and EC in PM2.5 |
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表 2 PM2.5中OC和EC的相关性 Table 2 Correlation between OC and EC in PM2.5 |
2.2 组分重构及来源解析
2017年秋季至2018年冬季郑州市各站点及各季节PM2.5组分重构结果如图 6所示, 硫酸盐占比在夏季最高(25.0%), 夏季温度高, 紫外线照射强, 二次反应剧烈, 导致二次污染物生成增加, 而硝酸盐受热易分解, 因此在秋冬季占比较高, 两年秋、冬季硝酸盐占比分别为23.1%、20.6%(2017年)和25.1%、23.0%(2018年), 但这也与前体物NOx排放、气象条件和周围区域传输相关; 春季地壳物质占比较高(18.2%), 这与春季多风沙, 扬尘较多的事实相符; 冬季SOA占比最高, 两年冬季SOA占比分别达到14.1%和20.5%, 与冬季供暖燃煤使用量增加相关; POA占比四季分布较为均匀相差不大; 2018年冬季EC占比(1.5%)略低于其他季节.从各点位结果来看, JCZ和HKG点位SOA贡献较大(16.9%和16.4%), JCZ点位位于市中心, HKG点位临近新郑机场, 是重要的交通枢纽, 2个点位均有较大的交通流量, SOA主要前体物为VOCs、SO2和NOx, 而交通污染源会排放大量的VOCs和NOx, 参与大气反应因此产生较多的SOA; ZZU点位受到POA(14.3%)和地壳物质(12.1%)影响较大, ZZU位于西四环, 采样期间附近有高架施工, 因此受到建筑扬尘影响较大, 导致地壳物质占比高于其他点位; 其他组分在各站点PM2.5中的贡献相差不大.
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图 6 PM2.5组分重构结果 Fig. 6 Chemical component reconstruction of PM2.5 |
PM2.5来源解析使用PMF模型来完成, 通过对5~8个因子的尝试, 最终选择了6个因子, 其Q(Robust)/Q(expect)=9.2, BS误差分析得到的因子匹配率除因子4为86%以外, 其余因子的因子匹配率均为90%; DISP误差诊断显示未发生因子交换现象, 即swaps为0, 同时BS-DISP运行结果也无因子交换; 旋转运行分析中F-peak=0的结果最佳.得到的因子谱图如图 7所示, 根据标志元素确定因子指示的污染来源, 其中NH4+、NO3-和SO42-指示二次无机盐污染源; EC、K和Ba是生物质燃烧的重要标志物质[35]; Fe、Mg、Ca、Al、Si和Ti是扬尘源的标志物质[36, 37]; Cr和Ni等主要来自于钢铁、铸造等工业排放[38], 同时Ni和V也与燃油电厂和蒸汽锅炉相关, 另外Sr和Sb也与工业锅炉排放相关, 均是工艺过程源主要的标志元素[9, 39]; OC、Cl-和As指示燃煤源[40], 同时煤炭燃烧的飞灰中含有大量的Pb[41]; OC、EC、Cu、Zn、Cr和Mn均为交通源重要的指示物质[42~45].
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图 7 PM2.5的PMF源解析因子谱 Fig. 7 Source factors of PM2.5 identified by PMF model |
郑州市PM2.5的PMF受体模型源解析结果时空分布特征如图 8所示, 与组分重构结果基本一致, 各点位和各季节二次无机盐贡献均为最大(35.4%~40.8%), 表明郑州市二次污染严重. 5个点位主要贡献源并无差别, 但源贡献率略有差异, JCZ和XM点位二次无机盐贡献高于其他点位, 对PM2.5贡献均达到38.6%; JCZ、HKG和ZZU交通源贡献较大, 贡献率分别为16.9%、16.2%和16.0%, JCZ在市中心, ZZU点位临近西四环快速路和绕城高速, 和JCZ点位同属于市区点位, HKG位于新郑机场, 是重要的交通枢纽, 3个点位交通流量都很大, 因此交通污染源贡献较高; ZZU、GSGS和XM工艺过程源贡献(5.7%、5.5%和5.3%)高于其他2个点位(JCZ：3.1%和HKG：5.0%), 与工艺过程排放源差异相关; XM和HKG均不是市区点位, 其生物质燃烧源的贡献(均为2.7%)稍高于其他点位; 燃煤源也是XM点位稍高(16.8%), 可能与郊区散煤燃烧管制不到位相关; ZZU点位采样期间恰逢周边施工, 扬尘源贡献在5个点位中最大(10.4%), 其次是GSGS(8.3%)和HKG点位(6.2%).
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图 8 郑州市PM2.5源解析结果 Fig. 8 Source contributions of PM2.5 in Zhengzhou |
各个季节源解析结果显示, SOA、燃煤源在冬季贡献最大, 两年冬季分别贡献14.1%、20.5%(SOA)和19.3%、18.9%(燃煤), 冬季集中供暖, 燃煤量大大增加, 因此污染物排放增加, 贡献高于其他季节, 另外煤炭燃烧会排放大量的SOA主要前体物VOCs和SO2, 造成冬季SOA占比增加; 扬尘源在春季贡献最大, 高达16.9%, 秋季次之(两年秋季分别贡献7.2%和7.9%); 生物质燃烧源在春季和秋季贡献较大, 分别贡献了3.3%(2017年秋季)、3.3%(2018年春季)和2.7%(2018年秋季), 虽然露天焚烧已经被禁止, 但作物秸秆仍会被用作炉灶、民用取暖和生物质发电厂的燃料, 因此在春季和秋季作物成熟期, 生物质燃烧源占比略有增加.
两年秋冬季对比显示, 2018年秋冬季SOA、交通源和工艺过程源的贡献有所升高, 秋季分别升高了1.7%、0.9%和0.8%, 冬季分别升高了6.4%、1.7%和1.3%.这可能是由于机动车保有量持续增加, 在一定程度上抵消了限行政策的减排收益, 同时由于两年秋冬季扩散条件不同, 污染源贡献上的差异也可能在一定程度上受到气象及传输的影响; SOA的增加可能是由于前体物VOCs的排放量及二次转化有所增加, 由此可见对于VOCs的减排, 需在排放总量控制的前提下考虑更为合理的减排路径; 2018年工艺过程源贡献率的轻微上升, 可能是由于2017年采样期间郑州市政府对工业企业采取了更为严格的“一刀切”措施, 而2018年管控力度有所放缓.而燃煤源和生物质燃烧源有所下降, 冬季扬尘源也有所下降, 表明郑州市采取的“控煤降尘”、“散乱污”整治、生物质锅炉替代等措施和对民用生物质燃烧和生物质露天燃烧的管控具有一定的成效; 另外二次无机盐占比也有所下降, 秋、冬季分别下降了0.7%和6.4%, 表明针对二次无机盐前体物的减排初见成效.
3 结论(1) 郑州市秋冬季PM2.5污染较为严重, 2018年冬季JCZ和ZZU点位PM2.5浓度较前一年下降了5.7%和13.8%, 其余3个点位(GSGS、XM和HKG)PM2.5浓度有所升高, 升高了22.8%、39.2%和9.7%.冬季NO3-和SOC污染明显并逐渐加重, 尤其是GSGS、XM和HKG点位, 应加强前体物NOx和VOCs的管控.
(2) 重构结果表明：硫酸盐占比在夏季最高(25.0%), 硝酸盐在秋冬季占比较高, 地壳物质春季占比较高(18.2%), SOA冬季占比最高(14.1%和20.5%); JCZ和HKG点位交通量大, SOA贡献多(16.9%和16.4%), ZZU点位由于附近施工, 受到POA和地壳物质的影响大(14.3%和12.1%).
(3) 源解析结果表明二次无机盐、SOA、交通源、工艺过程源、燃煤源、扬尘源和生物质燃烧源是郑州市PM2.5的主要污染源.SOA、燃煤源在两年冬季负载率分别达到14.1%、20.5%(SOA)和19.3%、18.9%(燃煤), 扬尘源在春季贡献最大(16.9%); 市区点位JCZ、ZZU和临近机场的特色点位HKG交通源负载(16.9%、16.2%和16.0%)高于其他点位, 非市区点位XM和HKG受到生物质燃烧源的影响略大(均为2.7%).
(4) 两年秋冬季对比, 2018年秋冬季燃煤源、生物质燃烧源和二次无机盐占比有所下降, 冬季扬尘源也有所下降, 表明“控煤降尘”、“散乱污”整治、生物质锅炉替代等措施和对民用生物质燃烧和生物质露天燃烧的管控具有一定的成效. SOA、交通源和工艺过程源的贡献有所升高, 因此在SNA关键前体物硫氧化物和氮氧化物合理减排路径的前提下, SOA前体物VOCs是进一步减排管控的主要方向.
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